[0001]
技术领域
[0002] 本
发明属于涂层领域，具体涉及
等离子喷涂用钴基合金复合粉末及熔覆涂层的制备方法。
背景技术
[0003] 液压支柱
活塞杆在液压油的压
力下，
活塞杆频繁的往返运动，矿井下工况条件恶劣,
相对湿度大,存在硫化物等
腐蚀介质,使得液压
支架立柱活塞杆表面极易受到腐蚀；同时也会产生细小
煤研石与活塞杆表面发生摩擦，进而影响液压支架使用寿命。每年有大量的液压支架立柱活塞杆因腐蚀、磨损而失效报废，故有必要提高其表面抗腐蚀、耐磨等性能。
[0004]
专利CN103866221A公开了一种
支撑式煤矿液压支架活塞杆感应预热熔涂再制造工艺，主要采用感应预热熔涂工艺对活塞杆旧件表面涂覆镍基自熔性合金耐磨防腐涂层。专利CN107502850A公开了种提高
汽车减振器活塞杆
耐磨性的加工方法，包括待处理
工件表面处理、中间粉制备、混合粉料制备和等离子喷涂。本发明相比
现有技术具有以下优点：加工后产品与基体间结合强度高，抗震性和耐磨性显著提高，延长了汽车减振器活塞杆的使用寿命。专利CN1403710A公开了一种活塞杆表面陶瓷硬化处理方法，所要解决的技术问题是：目前生产活塞杆要经过十几道冷热加工的工序，活塞杆的生产周期长，
费用高，合格品率低。本发明的内容是：
锻造→正火→粗加工→调质→半精加工→除
应力回火处理→粗磨→陶瓷喷涂→精加工。采用陶瓷处理大大减少热加工工艺时间，降低了废品率，而且由于陶瓷本身的耐磨性和耐蚀性，使活塞杆寿命大为提高。专利CN109182946A公开了一种用于
水利液压启闭机活塞杆的耐磨耐蚀耐中高温涂层配方，按
质量百分比计，其成分组成为：SiO2粉末：2～8％、TiO2粉末：2～6％、Y2O3粉末：2～8％、Cr2O3粉末：余量。以该配方为喷涂原料，采用高
焓等离子喷涂可获得用于水利液压启闭机活塞杆的耐磨耐蚀耐中高温涂层，该涂层具有优异的耐磨、
耐腐蚀性能，涂层可耐600～800摄氏度中高温，并且涂层表面硬度高，与基体材料结合力强，能够承载较大
载荷，有效解决了现有涂层易剥落、腐蚀、磨损、600～800摄氏度中高温环境下服役等问题。
[0005] 尽管现有技术通过
激光熔覆、喷涂等技术做了许多研究，但是在实际生成过程中还是容易出现开裂、脱落以及腐蚀等现象。所以，如何获得粘结力高、涂层硬度高、耐磨、耐腐蚀以及开裂敏感性低的复合涂层仍然现有技术中研究的方向。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种等离子喷涂用钴基复合粉末的制备方法以及上述复合粉末制备的熔覆涂层，以解决背景技术中提出的现有的复合涂层的
缺陷，从而提高液压支柱活塞杆表面熔覆涂层的结合力、硬度、耐磨、耐腐蚀性能以及降低开裂敏感性，增加液压支柱活塞杆的使用寿命。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种等离子喷涂用钴基复合粉末，由以下重量份的原料制成：90-120份钴基合金粉末、3-5份三
氧化二钇粉末、7-12份
硼化
钛粉末、10-15份
碳化铬粉末；具体的制备步骤为：（1）采用射频感应
等离子体球化设备，将50-65μm的钴基合金粉末用Ar作为载气经
喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却
凝固，最后在球化反应器底部收集钴基合金粉末。球化参数为中心气体Ar流量：5-10L/min、鞘气N2流量：25-40 L/min、载气Ar流量：20-30L/min、功率：15-30kW、送粉速率：25-
35g/min；收集得到近球形钴基合金粉末；
（2）采用射频感应等离子体球化设备，将15-30μm的三氧化二钇粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集三氧化二钇粉末。球化参数为中心气体Ar流量：
20-30L/min、鞘气N2流量：40-50 L/min、载气Ar流量：60-75L/min、功率：50-70kW、送粉速率：20-35g/min；收集得到近球形三氧化二钇粉末；
（3）采用射频感应等离子体球化设备，将20-40μm的二硼化钛粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集二硼化钛粉末。球化参数为中心气体Ar流量：45-
60L/min、鞘气N2流量：30-50 L/min、载气Ar流量：25-45L/min、功率：80-100kW、送粉速率：
25-40g/min；收集得到近球形二硼化钛粉末粉末；
（4）采用射频感应等离子体球化设备，将20-30μm的碳化铬粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集碳化铬粉末。球化参数为中心气体Ar流量：25-35L/min、鞘气N2流量：40-50 L/min、载气Ar流量：35-45L/min、功率：20-50kW、送粉速率：25-
40g/min；收集得到近球形碳化铬粉末；
（5）按照上述重量份将步骤（2）-（4）步骤得到的近球形钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、二硼化钛粉末、碳化铬粉末进行机械混合均匀后，在60-80℃
真空干燥箱中干燥20-
40min获得等离子喷涂用钴基复合粉末。
[0008] 优选地，钴基合金粉末选自Stellite 6或tellite 12中一种。
[0009] 一种等离子喷涂制造液压支柱活塞杆熔覆涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）除油：先将待喷涂用的基体材料依次放置于无水
乙醇、丙
酮中在
超声波作用下分别清洗 10-20 分钟后，取出后干燥备用。
[0010] （2）
喷砂处理：采用粒度为40-70目的碳化
硅砂，喷砂
角度：90-120°，喷砂距离：100-120mm，空气压力：0.3-0.6MPa，喷砂后表面粗糙度控制在8-12μm。
[0011] （3）大气等离子喷涂粘结层：将基体预热至120-180℃，对喷砂处理后的基体表面采用等离子喷涂NiCoCrAlY粘结层，等离子喷涂工艺参数为，喷涂距离110mm-130mm、喷涂
电流：200-250A、氩气流量：35-50L/min、送粉速率：10-15g/min、粘结层厚度：10-25μm。
[0012] （4）超音速等离子喷涂熔覆涂层：喷涂完复合NiCrAlY粘结层后，采用超音速等离子喷涂上述所述钴基复合粉末；超音速等离子喷涂工艺参数为，喷涂电流300-400A、喷涂
电压120-150V、主气Ar流量：80-100L/min、辅气H2流量：30-50L/min、送粉量：40-60g/min、熔覆涂层厚度：0.2-0.5mm。
[0013] （5）对喷涂后的液压支柱活塞杆进行打磨和
抛光处理，得到表面粗糙度为5-8μm的熔覆层。
[0014] 优选地，NiCoCrAlY粘结层组成为：20-24wt％Co、12-17wt％Cr、7-11wt％Al、0.5-0.8wt％Y，余量 Ni。
[0015] 本发明的有益效果如下：（1）在等离子喷涂粉末中添加碳化物、
硼化物化物等硬质相可以在一定程度上提高熔覆涂层的硬度和耐磨性能，但由于陶瓷相熔点很高（二硼化钛熔点高达2930℃），且于基体之间的
热膨胀系数、
弹性模量和导热系数相差极大，在等离子喷涂
温度下造成大的
热应力，从而是容易导致涂层裂纹、脱落等缺陷。而稀土氧化物对
晶界杂质具有良好的
净化作用，可与氧、氢等杂质元素有较强的亲和力，抑制了这些杂质元素促进组织疏松的作用，熔覆层中的气孔、夹杂物 、裂纹明显减少。碳化铬粉具有固溶强化作用和
钝化作用，能提高耐蚀性能和抗高温氧化性能，在等离子喷涂高温下形成Cr23C6、Cr7C3、硼化铬等硬质相从而提高合金硬度和耐磨性。
[0016] 但是，采用三氧化二钇粉末、碳化铬粉末仍然不能有效的降低开裂敏感性。故，本
申请提供了一种等离子喷涂用钴基复合粉末，由钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、二硼化钛粉末、碳化硅粉末分别经过射频感应等离子体球化处理混合均匀后获得。通过射频感应等离子体球化处理，使得复合粉末具有优异的流动性、
润湿性，有利于等离子熔覆时送粉均匀，最终与基体合金形成良好的
冶金结合，在提高涂层耐磨性的同时还有效避免了涂层的开裂。
[0017] （2）本发明的液压支柱活塞杆，由钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、二硼化钛粉末、碳化硅粉末分别经过射频感应等离子体球化处理混合均匀后经等离子喷涂制备的，通过大量实验研究对各粉末球形化参数、等离子喷涂工艺参数进行优化控制，使所得钴基合金涂层的组织更加均匀和致密，确保熔覆层的硬度、耐磨性、腐蚀性能得到提高，还保证了熔覆层与基体结合，降低熔覆涂层裂纹、脱落等缺陷，大大提高了液压支柱活塞杆的使用寿命。
[0018] （3）在喷涂前对基体喷砂处理，使洁净的基体表面形成凹凸不平的表面，并使其达到一定的粗糙度要求。经过粗化处理的表面与涂层可以产生较好的机械结合。喷砂后，在基体在进行喷涂时，熔融的粉末颗粒与基体表面互相咬合，增加涂层与基体的结合面积，减少涂层的残余应力，从而也可降低开裂的敏感性。
[0019] （4）对基体金属表面的预热可降低和防止内应力增大，但是预热温度不能过高，过高温度容易导致面的氧化，影响涂层与基体表面的结合强度；过低温度达不到预热的目的，所以在喷涂中对工件的预热温度的选择要适当。温度选择不当会引起喷涂过程中涂层与基体表面的温度差过太，导致涂层产生较大的收缩应力，从而引起涂层开裂甚至剥落。所以适当选择金属基体表面的预
热处理是有效地防止或减轻产生剥落、结合强度低等缺陷的重要措施。
附图说明
[0020] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0021] 图1是本发明的射频感应等离子体球化设备示意图。
[0022] 图2是
实施例1、对比例1的粉末以及等离子喷涂熔覆涂层扫描电镜图。
[0023] 图中：1、喂料枪，2、中心气体，3、鞘气，4、射频电源，5、等离子炬，6、感应等离子体，7、真空规，8、真空
泵，9、水冷腔，10、腔底。
具体实施方式
[0024] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025] 实施例1一种等离子喷涂用钴基复合粉末，由以下重量份的原料制成：100份钴基合金粉末、5份三氧化二钇粉末、7份硼化钛粉末、12份碳化铬粉末。
[0026] 具体的制备步骤为：（1）采用射频感应等离子体球化设备，将65μm的Stellite 6钴基合金粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集钴基合金粉末。球化参数为中心气体Ar流量： 10L/min、鞘气N2流量： 40 L/min、载气Ar流量： 30L/min、功率：20kW、送粉速率：25g/min；收集得到近球形钴基合金粉末。
[0027] （2）采用射频感应等离子体球化设备，将25μm的三氧化二钇粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集三氧化二钇粉末。球化参数为中心气体Ar流量：25 L/min、鞘气N2流量：45 L/min、载气Ar流量： 75L/min、功率60kW、送粉速率：25g/min；收集得到近球形三氧化二钇粉末。
[0028] （3）采用射频感应等离子体球化设备，将30μm的二硼化钛粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集二硼化钛粉末。球化参数为中心气体Ar流量：45L/min、鞘气N2流量：30 L/min、载气Ar流量：30L/min、功率：80kW、送粉速率：30g/min；收集得到近球形二硼化钛粉末。
[0029] （4）采用射频感应等离子体球化设备，将20μm的碳化铬粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集碳化铬粉末。球化参数为中心气体Ar流量：30L/min、鞘气N2流量：45 L/min、载气Ar流量： 45L/min、功率：40kW、送粉速率：40g/min；收集得到近球形碳化铬粉末。
[0030] （5）按照上述重量份将步骤（2）-（4）步骤得到的近球形钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、二硼化钛粉末、碳化铬粉末进行机械混合均匀后，在70℃真空干燥箱中干燥40min获得等离子喷涂用钴基复合粉末。
[0031] 一种等离子喷涂制造液压支柱活塞杆熔覆涂层的方法，包括以下步骤：（1）除油：先将待喷涂用的基体材料依次放置于无水乙醇、丙酮中在
超声波作用下分别清洗 15分钟后，取出后干燥备用。
[0032] （2）喷砂处理：采用粒度为80目的白刚玉砂，喷砂角度：80°，喷砂距离：140mm，空气压力：0.7MPa，喷砂后表面粗糙度控制在12μm。
[0033] （3）大气等离子喷涂粘结层：将基体预热至180℃，对喷砂处理后的基体表面采用等离子喷涂NiCoCrAlY粘结层，等离子喷涂工艺参数为，喷涂距离：120mm、喷涂电流：250A、氩气流量：40L/min、送粉速率：15g/min、粘结层厚度18μm。
[0034] （4）超音速等离子喷涂熔覆涂层：喷涂完NiCoCrAlY粘结层后，采用超音速等离子喷涂上述所述钴基复合粉末；超音速等离子喷涂工艺参数为，喷涂电流450A、喷涂电压：120V、主气Ar流量：80L/min、辅气H2流量：40-60L/min、送粉量：40g/min、熔覆涂层厚度：
0.25mm。
[0035] （5）对喷涂后的液压支柱活塞杆进行打磨和抛光处理，得到表面粗糙度为3.5μm的熔覆层。
[0036] 实施例2一种等离子喷涂用钴基复合粉末，由以下重量份的原料制成：110份钴基合金粉末、4份三氧化二钇粉末、10份硼化钛粉末、10份碳化铬粉末。
[0037] 具体的制备步骤为：（1）采用射频感应等离子体球化设备，将55μm的Stellite 6钴基合金粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集钴基合金粉末。球化参数为中心气体Ar流量： 7L/min、鞘气N2流量： 30 L/min、载气Ar流量：25 L/min、功率：25kW、送粉速率：30g/min；收集得到近球形钴基合金粉末。
[0038] （2）采用射频感应等离子体球化设备，将30μm的三氧化二钇粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集三氧化二钇粉末。球化参数为中心气体Ar流量：20 L/min、鞘气N2流量：40 L/min、载气Ar流量： 65L/min、功率：50kW、送粉速率：20g/min；
收集得到近球形三氧化二钇粉末。
[0039] （3）采用射频感应等离子体球化设备，将40μm的二硼化钛粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集二硼化钛粉末。球化参数为中心气体Ar流量：555L/min、鞘气N2流量：40 L/min、载气Ar流量：40L/min、功率90kW、送粉速率：35g/min；收集得到近球形二硼化钛粉末。
[0040] （4）采用射频感应等离子体球化设备，将30μm的碳化铬粉末用Ar作为载气经喂料枪喷入至等离子体焰炬中，粉末瞬间吸收大量的热而熔融、球化，球形液滴在氩气氛中迅速冷却凝固，最后在球化反应器底部收集碳化铬粉末。球化参数为中心气体Ar流量：25L/min、鞘气N2流量：40 L/min、载气Ar流量： 35L/min、功率35kW、送粉速率：30g/min；收集得到近球形碳化铬粉末。
[0041] （5）按照上述重量份将步骤（2）-（4）步骤得到的近球形钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、二硼化钛粉末、碳化铬粉末进行机械混合均匀后，在80℃真空干燥箱中干燥30min获得等离子喷涂用钴基复合粉末。
[0042] 一种等离子喷涂制造液压支柱活塞杆熔覆涂层的方法，包括以下步骤：（1）除油：先将待喷涂用的基体材料依次放置于无水乙醇、丙酮中在超声波作用下分别清洗 15分钟后，取出后干燥备用。
[0043] （2）喷砂处理：采用粒度为80目的白刚玉砂，喷砂角度：76°，喷砂距离：120mm，空气压力：0.8MPa，喷砂后表面粗糙度控制在15μm。
[0044] （3）大气等离子喷涂粘结层：将基体预热至150℃，对喷砂处理后的基体表面采用等离子喷涂NiCoCrAlY粘结层，等离子喷涂工艺参数为，喷涂距离130mm、喷涂电流：200A、氩气流量：35L/min、送粉速率：15g/min、粘结层厚度：15μm。
[0045] （4）超音速等离子喷涂熔覆涂层：喷涂完NiCoCrAlY粘结层后，采用超音速等离子喷涂上述所述钴基复合粉末；超音速等离子喷涂工艺参数为，喷涂电流400A、喷涂电压：100V、主气Ar流量：100L/min；辅气H2流量：40L/min、送粉量：30g/min、熔覆涂层厚度：
0.15mm。
[0046] （5）对喷涂后的液压支柱活塞杆进行打磨和抛光处理，得到表面粗糙度为4.5μm的熔覆层。
[0047] 对比例1一种等离子喷涂用钴基复合粉末，由以下重量份的原料制成：100份钴基合金粉末、5份三氧化二钇粉末、7份硼化钛粉末、12份碳化铬粉末。其粉末具体尺寸以及选择与实施例1相同，区别在于对比例1并不进行感应等离子球化处理，仅按照上述重量份将钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、硼化钛粉末、碳化铬粉末进行机械混合均匀后，在70℃真空干燥箱中干燥
40min获得等离子喷涂用钴基复合粉末。
[0048] 一种等离子喷涂制造液压支柱活塞杆熔覆涂层的方法，其制备步骤与实施例1相同，仅仅在于钴基复合粉末粉末不同。对喷涂后的液压支柱活塞杆进行打磨和抛光处理，得到表面粗糙度为12.7μm的熔覆层。
[0049] 对比例2一种等离子喷涂用钴基复合粉末，由以下重量份的原料制成：110份钴基合金粉末、4份三氧化二钇粉末、10份硼化钛粉末、10份碳化铬粉末。其粉末具体尺寸以及选择与实施例2相同，区别在于对比例2并不进行感应等离子球化处理，仅按照上述重量份将钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、硼化钛粉末、碳化铬粉末进行机械混合均匀后，在80℃真空干燥箱中干燥30min获得等离子喷涂用钴基复合粉末。
[0050] 一种等离子喷涂制造液压支柱活塞杆熔覆涂层的方法，其制备步骤与实施例2相同，仅仅在于钴基复合粉末不同。对喷涂后的液压支柱活塞杆进行打磨和抛光处理，得到表面粗糙度为13.1μm的熔覆层。
[0051] 本发明主要对实施例1、对比例1进行表征来说明本发明的主要构思。
[0052] 采用扫描
电子显微镜对实施例1、对比例1所得到的粉末进行微观观察。图1为实施例1获得的钴基复合粉末SEM图，图2为对比例获得的钴基复合粉末SEM图。从SEM图可以看出，经过发明处理的钴基复合粉末呈近球形，而且粉末无团聚现象，由此可以说明，粉末就有良好的流动性。
[0053] 本发明的结合强度指标的评价根据《GB/T8642-2002
热喷涂抗拉结合强度的测定国家标准》来进行制样、测试。每个涂层均测试五组试样，然后对五组数值求平均值得到其结合强度值。硬度是表征涂层的综合性指标，硬度高在一定程度上有利于提高涂层的耐磨性。本发明采用维氏硬度计在熔覆涂层的界面进行硬度测试，测试条件为0.98N载荷、保持时间15s，随机对6个区域中的点进行测试，取其平均值作为熔覆涂层的硬度值。摩擦磨损实验采用HT-1000 型球盘式高温摩擦磨损试验机进行干摩擦测试，经过试验处理得到室温下的
摩擦系数。根据GB/T10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，通过观察熔覆层的腐蚀形貌和测量其质量损失，分析熔覆涂层的耐盐雾腐蚀性能。盐雾试验前经除油、除锈、无水乙醇清洗和干燥，后称重。在盐雾腐蚀箱里，采用挂片连续喷雾的方式进行盐雾试验，NaCl溶液的质量分数为5%，pH 3.0-3.1，温度35℃。采用
X射线衍射方法测量熔覆涂层的残余应力。实验结果记录于表1。
[0054] 表1 结合强度（MPa） 硬度（HV0.1） 摩擦系数 耐腐蚀时间（h） 残余应力（MPa）实施例1 68.4 1325 0.25 2671 -335
对比例1 61.1 908 0.37 2044 -613
从上述实验数据可以得出：经过感应等离子球化处理的粉末经等离子喷涂在结合强度上略高于对比例1，这主要的原因在于等离子喷涂的喷涂温度较高，粉末与基体都形成了冶金结合。经过感应等离子球化处理的粉末经等离子喷涂在盐雾实验上优于对比例1，主要原因也是在于等离子喷涂过程中，钴基合金粉末、三氧化二钇粉末、二硼化钛粉末、碳化铬粉之间还形成了CrB2、Cr23C6、Cr7C3等增强相，可以显著提高涂层的硬度、耐腐蚀性；实施例1所制备的熔覆涂层致密、未出现裂纹，然而对比例1得到的熔覆涂层致密性不如实施例1且出现了明显裂纹，而裂纹的产生使得熔覆涂层在盐雾实验中相较之下更倾向于腐蚀。此外，实施例1制备的熔覆涂层在硬度和摩擦系数也优于对比例1。
[0055] 从残余应力的实验结果也可表明，本发明经过射频感应等离子体球化处理的喷涂粉末制备的熔覆涂层残余应力明显低于对比例1。从侧面可以证实经过射频感应等离子体球化处理后涂层裂纹敏感性降低，这也与熔覆涂层的扫描电镜图相吻合。
[0056] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及整体发明构思；同时，对于本领域技术人员，根据本发明的构思，在具体实施方式及应用范围上均可以有改变之处，本
说明书内容不应理解为对本发明的限制。
