具有硫化锌和硫酸钡的滑动轴承材料和滑动轴承复合材料
阅读：969发布：2020-07-08
专利汇可以提供具有硫化锌和硫酸钡的滑动轴承材料和滑动轴承复合材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 滑动 轴承 材料(16)，所述 滑动轴承 材料(16)具有50至85体积％的作为 基础 材料的含氟 聚合物 并且还具有填料，所述填料包含硫化锌(18)和 硫酸 钡(20)和任选的以总填料含量计至多40体积％的其它填料(28)，其中硫化锌(18)与硫酸钡(20)的体积比例在0.1和15.7之间，优选在0.8和4.88之间，特别优选在1.5和3.44之间。所述滑动轴承材料(16)可以嵌入机械稳定的 复合材料 结构中。滑动轴承材料(16)特别用在具有设置所述复合材料的金属背衬的层状复合材料中。，下面是具有硫化锌和硫酸钡的滑动轴承材料和滑动轴承复合材料专利的具体信息内容。
1.滑动轴承材料(16)，所述滑动轴承材料(16)具有50至85体积％的作为基础材料的含氟聚合物并且具有填料，所述填料包含硫化锌(18)和硫酸钡(20)和任选的以总填料含量计至多40体积％的其它填料(28)，其中硫化锌(18)与硫酸钡(20)的体积比例在0.1和15.7之间，优选在0.8和4.88之间，特别优选在1.5和3.44之间。
2.根据权利要求1所述的滑动轴承材料(16)，其特征在于，硫化锌(18)和硫酸钡(20)以平均粒度为5μm或更小，特别是1μm或更小的粉末形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的滑动轴承材料(16)，其特征在于，硫化锌成分和硫酸钡成分以锌钡白形式存在。
4.根据前述权利要求任一项所述的滑动轴承材料(16)，其特征在于，其它填料(28)以总填料含量的2至20体积％的份数存在。
5.根据前述权利要求任一项所述的滑动轴承材料(16)，其特征在于，其它填料(28)选自热固性塑料；高温热塑性塑料例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、PEEK、PPSO2、PPS、全芳族或部分芳族的聚酰胺或聚酯或其混合物；固体润滑剂例如石墨、金属硫化物或六方氮化硼；颜料例如焦炭或氧化铁；纤维材料例如石墨短纤维或芳纶纤维；和硬质材料例如碳化硼或氮化硅。
6.根据前述权利要求任一项所述的滑动轴承材料(16)，其特征在于，以滑动轴承材料的总组成计，其它填料(28)包含0.5至8.5体积％，优选1至5体积％，特别优选1至3体积％的氧化铁(III)。
7.根据前述权利要求任一项所述的滑动轴承材料(16)，其特征在于，含氟聚合物为PTFE或PTFE与PFA、MFA、FEP、ETFE、PCTFE或PVDF的混合物。
8.滑动轴承复合材料，其特征在于，向机械稳定的结构中嵌入根据前述权利要求任一项所述的滑动轴承材料(16)。
9.根据权利要求8所述的滑动轴承复合材料，其特征在于，所述结构由塑料基质形成，以整个复合材料的体积计，所述塑料基质的体积份数在60和95％之间，优选在65和80％之间。
10.根据权利要求9所述的滑动轴承复合材料，其特征在于，塑料基质具有一种或多种选自PPS、PPA、PVDF、PSU、PESU、PEI、PEEK、PAI或PI的热固性塑料或热塑性塑料。
11.根据权利要求8所述的滑动轴承复合材料，其特征在于，所述结构由金属织物或金属板网形成。
12.根据权利要求8所述的滑动轴承复合材料，其特征在于，所述结构由浸渍了滑动轴承材料的烧结基质形成。
13.根据权利要求12所述的滑动轴承复合材料，其特征在于，烧结基质具有15至50％的孔体积，其中孔被滑动轴承材料填充。
14.根据权利要求13所述的滑动轴承复合材料，其特征在于，烧结基质被滑动轴承材料的覆盖层覆盖，所述覆盖层具有至多150μm，优选5至40μm的厚度。
15.根据权利要求12至14任一项所述的滑动轴承复合材料，其特征在于，烧结基质由具有5至15重量％锡的青铜组成。
16.具有金属背衬的滑动轴承层状复合材料，在所述金属背衬上设置有根据权利要求8至15任一项所述的滑动轴承复合材料。
具有硫化锌和硫酸钡的滑动轴承材料和滑动轴承复合材料
[0001] 本发明涉及基于塑料的滑动轴承材料以及包含相应滑动轴承材料的滑动轴承复合材料。
[0004] 例如包含PTFE(聚四氟乙烯)和作为填料的MoS2(二硫化钼)、PTFE和铅或PTFE、CaF2(二氟化钙)和ZnS(硫化锌)的滑动轴承材料在很长时间以来是已知和常用的。特别地，基于PTFE并且具有填料MOS2或六方氮化硼(h-BN)的滑动轴承材料具有高的摩擦承受力。
[0005] MOS2是矿物产物，其具有高的加工要求以实现不变的品质。铅由于其毒性而不再用作填料，并且CaF2和ZnS单独造成不足以用于所有相关应用的磨损速率。六方BN目前是非常昂贵的材料，因此出于经济原因使用六方BN作为填料是不利的。
[0006] 具有包含PTFE和硫化锌的滑动层的轴承材料在一段时间以来是已知的并且目前属于标准材料。EP 1 390 629 B1中描述了基于PTFE并且具有10-25体积％ZnS的材料，所述材料中混合了碳纤维和PPSO2。DE 10 2006 048 311 A1中描述了由塑料基质和至多20％PTFE以及5-15％硫酸钡或硫化锌的添加剂组成的组合物。
[0007] 还考虑了硫化锌和硫酸钡和任选其它填料的填料组合。EP 1 716 342 B1提出例如具有升高的孔体积和50体积％PVDF或60体积％PA、PESU或PPS的塑料基质的材料，其中包含高于5体积％的PTFE和至少5体积％，优选8至12体积％的硫化锌和/或硫酸钡。然而所述实施例要么只包含硫化锌，要么只包含硫酸钡。EP 1 526 296 A2描述了基于PEEK、PPS或PA的材料，所述材料具有硬化组分和碳纤维但是不具有PTFE，ZnS和/或BaSO4的含量为5至15重量％，其中具体只提到了具有ZnS的组合物。DE 36 01 569 A1公开了加入细粒ZnS和BaSO4作为塑料复合滑动轴承中的聚合物的添加剂，其中可以包含以基质材料计5至40体积％的份数的硫化锌、以硫化锌粒子计至多5体积％的BaSO4。所述实施例这样选择，要么只使用硫化锌，要么只使用硫酸钡，或者使用具有0.5体积％的少量硫酸钡的硫化锌。
[0008] 然而，因此实现的磨损速率的改进仍不足以用于许多应用领域，因此本发明的目的是提供具有作为基础材料的含氟聚合物和填料的滑动轴承材料，所述滑动轴承材料具有比已知滑动轴承材料更低的磨损速率。
[0009] 在前文所述类型的滑动轴承材料的情况下，通过50至85体积％的作为基础材料的含氟聚合物与填料的组合实现所述目的，所述填料包含硫化锌和硫酸钡和任选的以总填料含量计至多40体积％的其它填料，其中硫化锌与硫酸钡的体积比例在0.1和15.7之间，优选在0.1和10.0之间，更优选在0.8和4.88之间，特别优选在1.5和3.44之间。
[0010] 已经发现，相比于要么只具有硫化锌要么只具有硫酸钡或者具有含少量硫酸钡的硫化锌的材料，使用根据本发明的结构可以以出人意料的方式显著改进磨损速率。相比于基于含氟聚合物并且具有硫化锌填料的已知滑动轴承材料，通过硫化锌与硫酸钡的体积比例的整个要求保护的范围，磨损速率降低至1.5分之一，在0.1至10的比例下，磨损系数甚至降低至二分之一以下。在1.5至3.44的更窄的比例范围内，磨损速率进一步趋向至二分之一，总共甚至趋向至五分之一。相对地，基于含氟聚合物和硫酸钡填料的已知滑动轴承材料，在0.1至10的比例下，磨损速率可以降低至1.6分之一以下，并且在最窄的范围内，降低至三分之一以下。
[0011] 硫化锌和硫酸钡以平均粒度优选为5μm或更小，特别是1μm或更小的粉末形式存在。
[0012] 因此一方面实现磨损速率的进一步降低，另一方面改进制造滑动轴承材料时的可分散性，这简化了制造过程并且因此成本低廉。
[0013] 特别优选地，硫化锌成分和硫酸钡成分以锌钡白形式存在。
[0014] 锌钡白是通过硫化锌和硫酸钡的共同沉淀产生的混合物，所述混合物可以以10比90至60比40的组成(即硫化锌与硫酸钡的0.11至1.5的体积比例)获得。
[0015] 优选地，其它填料以总填料含量的2至20体积％的份数存在。
[0016] 其它填料根据应用技术进行选择并且具有例如热固性塑料或高温热塑性塑料。
[0017] 通过热固性塑料或高温热塑性塑料可以实现磨损速率的进一步降低，而不会损坏反向运动元件的表面。其特别升高塑料层本身的承载能力并且能够实现更长的操作时间而不会暴露烧结结构。在此被证明特别适合作为高温热塑性塑料的是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)、PPSO2(聚苯砜)、PPS(聚苯硫醚)、全芳族或部分芳族的聚酰胺或聚酯或其混合物。
[0018] 通过使其它填料具有固体润滑剂可以进一步影响性能。被证明特别有效作为固体润滑剂的是石墨、具有层结构的金属硫化物或六方氮化硼。固体润滑剂可以改进特别是操作状态下的磨损速率和承受力，烧结结构暴露于所述固体润滑剂并且因此成为滑动偶件。
[0020] 当其它填料具有纤维(例如石墨短纤维或芳纶纤维)时，特别改进相对于剪切力的机械承受力。
[0022] 即使当不存在介质润滑时，通过氧化铁(III)出人意料地造成磨损速率特别明显的降低。有利的是，以滑动轴承材料的总组成计，其它填料具有0.5至8.5体积％的氧化铁(III)，优选1至5体积％的氧化铁(III)，特别优选1至3体积％的氧化铁(III)。优选地，氧化铁(III)的平均粒度为5μm或更小。因此，造成特别均匀的层性能和表面性能。
[0023] 上述所有填料可以40体积％，优选至多20体积％的所述最高量范围进行组合。
[0024] 含氟聚合物优选为PTFE(聚四氟乙烯)，或PTFE与PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚)、FEP(全氟-乙烯-丙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)或PVDF(聚偏二氟乙烯)的混合物。
[0025] 根据本发明的另一个方面，通过具有机械稳定的结构的滑动轴承复合材料实现所述目的，向所述机械稳定的结构中嵌入上述滑动轴承材料。
[0026] 机械稳定的结构用于提高滑动轴承材料的承载能力，所述滑动轴承材料虽然具有所述出色的摩擦性能但是仅具有低承受力。
[0027] 根据复合材料的一个有利的实施方案，所述结构由塑料基质形成，以整个复合材料的体积计，所述塑料基质的体积份数在60和95％之间，优选在65和80％之间。
[0028] 在根据本发明的复合材料的一个优选的实施方案中，塑料基质包含热固性塑料或热塑性塑料，例如PPS(聚苯硫醚)、PPA(聚邻苯二甲酰胺)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PSU(聚砜)、PESU(聚醚砜)、PEI(聚醚酰亚胺)、PEEK(聚醚醚酮)、PAI(聚酰胺酰亚胺)或PI(聚酰亚胺)或其混合物。
[0029] 复合材料的另一个有利的实施方案提出，所述结构由金属织物或金属板网形成。
[0030] 特别优选地，所述结构由浸渍了滑动轴承材料的烧结基质形成。
[0031] 浸渍以已知的方式如下进行：在压力下用滑动轴承材料的水悬浮液涂布通常开孔的烧结基质，使糊剂填充基质的孔并且根据用量形成封闭的覆盖层。然后使所产生的材料在350至400℃下经受热处理，滑动轴承材料在热处理中被烧结。
[0032] 特别优选地，烧结基质具有15至50％的孔体积，其中孔被滑动轴承材料完全填充。
[0033] 还优选的是，烧结基质被滑动轴承材料的覆盖层覆盖，所述覆盖层具有至多150μm，优选5至40μm的厚度。
[0035] 在基于PTFE烧结青铜的复合材料的情况下以如下程度改进导电性：当将5μm/km的最大磨损速率设定为极限值时，在不含润滑剂的条件下在平均负载和速度范围内可以实现至多4MPa m/s的pv值。pv值通常被理解为在尚未超过设定的磨损速率(在此为5μm/km)之前可允许的负载和速度的乘积的最大值。同时所述材料在干式运转时具有有利的摩擦系数。
[0036] 根据本发明的另一个方面，还通过具有金属背衬的滑动轴承层状复合材料实现所述目的，在所述金属背衬上设置上述类型的复合材料。
[0037] 所谓的载体金属赋予层状复合材料升高的强度。
[0038] 为了增强轴承，在所述金属背衬上既可以设置金属织物或金属板网也可以设置塑料基质或烧结青铜。
[0039] 本发明原则上也可以以实心塑料滑动元件或不同的双层和多层复合材料(例如具有作为基材的实心轴承金属层)的实施方式实现。
[0041] 图1显示了根据本发明的滑动轴承层状复合材料的第一个实施例的原理图，[0042] 图2显示了根据本发明的滑动轴承层状复合材料的第二个实施例的原理图，[0043] 图3显示了磨损速率和硫化锌与硫酸钡的比例的相关性的图，和
[0044] 图4显示了磨损速率和作为其它填料的氧化铁(III)的含量的相关性的图。
[0045] 图1显示了根据本发明的滑动轴承层状复合材料101的第一个实施例，所述滑动轴承层状复合材料101包括金属背衬121，设置在金属背衬121上的多孔烧结层14(例如由青铜组成)形式的机械稳定的结构，和与多孔层14粘附结合的滑动轴承材料16。烧结基质被滑动轴承材料的封闭的覆盖层30覆盖。换言之，由烧结基质14限定的层高度小于由滑动轴承材料16限定的层的高度。覆盖层30的厚度d为至多150μm，优选在5至40μm的范围内。覆盖层在一定的磨合时间之后磨损，使得然后位于其下方的带有支撑烧结结构14的滑动层与反向运动元件投入使用。滑动轴承层状复合材料16具有体积份数为50至85％的含氟聚合物以及作为填料的硫化锌18和硫酸钡20。滑动轴承层状复合材料16还具有其它填料28。
[0046] 图2中显示了滑动轴承层状复合材料102的第二个实施例，所述滑动轴承层状复合材料102包括金属背衬122和与金属背衬122直接粘附结合的滑动层，其中所述滑动层由滑动轴承材料16形成。滑动轴承材料16在其它方面与第一个实施例相同地构造。
[0047] 图3显示了基于PTFE的滑动轴承材料的磨损速率与加入的填料硫化锌与硫酸钡的比例的相关性。ZnS体积份数以基于两种填料的体积之和以标准化的方式给出。
[0048] 为了研究耐磨损性，ZnS和BaSO4各自的加入量从总填料量的0％变化至100％。不存在其它填料。硫化锌和硫酸钡的累积的体积份数始终为滑动轴承材料的总体积的30％。将所述滑动轴承材料的样本分别加工成三层滑动轴承层状复合物材料，所述三层滑动轴承层状复合物材料由1.25mm厚的钢背衬、0.2mm至0.23mm厚的烧结青铜和位于其上的0.02mm
2
至0.05mm厚的滑动轴承材料的覆盖层组成。对于所述样本，分别用78mm的试样通过销辊式摩擦仪测量0.52m/s和17.5MPa负载下的磨损速率并且进行对比。
2
至0.05mm厚的滑动轴承材料的覆盖层组成。对于所述样本，分别用78mm的试样通过销辊式摩擦仪测量0.52m/s和17.5MPa负载下的磨损速率并且进行对比。
[0049] 图3的图表的区域I为硫化锌与硫酸钡的在0.1和15.7之间的体积比例，并且基于两种填料的总体积标准化的ZnS含量在0.09和约0.94之间。在该范围之外，两侧的磨损速率分别显著升高，使得该区域中的磨损速率完全小于1.3μm/min，并且直接相比于只具有硫化锌或只具有硫酸钡的组合物，磨损速率已经降低了约33％。
[0050] 在区域II中(区域II是区域I的一个部段并且具有硫化锌与硫酸钡的在0.8和4.88之间的体积比例，对应于约0.44至0.83的标准化的ZnS份数)，滑动轴承材料的磨损速率为0.6μm/min或更低，因此仅为只具有硫化锌的组合物的磨损速率的约一半。
[0051] 虽然在0.2和0.4之间的改变的比例下磨损速率几乎不改变，但在进一步升高硫化锌份数时可以观察到磨损速率的继续降低。因此在区域III中(其中硫化锌与硫酸钡的体积比例在1.5和3.44之间，标准化的ZnS体积份数在0.6和0.77之间)，存在根据本发明的滑动轴承材料的磨损速率的最小值。在整个区域III中，磨损速率低于0.5μm/min并且最小为约0.4μm/min，其相比于已知滑动轴承明显降低至三分之一至五分之一。
[0052] 图4中显示了磨损速率与作为其它填料28的氧化铁(III)的含量的相关性，其中含氟聚合物(在该情况下为PTFE)占滑动轴承材料的体积份数为70％并且硫化锌与硫酸钡的比例为3.0。这对应于图3的图像中的区域III的上限处的基于硫化锌和硫酸钡的总体积标准化的0.75的硫化锌含量。因此在不加入氧化铁(III)时预期约0.43μm/min的磨损速率，其也被证实是图4的图表中的曲线的起点。
[0053] 如图4进一步显示，磨损速率随着氧化铁(III)(Fe2O3)的加入进一步降低。在实验中，以滑动轴承材料的总组成计的Fe2O3的体积份数升高至9.0体积％，其中在0.5至8.5体积％的区域A中已经观察到磨损速率的明显降低。
[0054] 优选的是1至5体积％Fe2O3的区域B，其中受试样本的磨损速率降低至0.22μm/min的最小值，因此相比于只具有硫化锌或硫酸钡的组合物降低至六分之一或九分之一。然而需要考虑的是，Fe2O3对反向运动表面起摩擦作用。虽然这在磨合过程中在较低程度上是希望的，但并不是持久的。因此区域B并非以约3.5体积％Fe2O3时的最小值为中心设置，而是在5体积％时已经向上走向。
[0055] 出于相同的原因，1至3体积％Fe2O3的区域C甚至不包括最小值，而是在磨损速率首次达到约0.23μm/min时的Fe2O3含量处终止。
[0056] 表1中列出了所选择的根据本发明的组合物的磨损测试的结果并且对比了对比材料。根据本发明的滑动轴承材料的组合物如上所述以表中给出的范围包含PTFE、硫化锌和BaSO4以及其它填料。滑动轴承层状复合材料的构造与上述相同。这也适用于对比材料。最后，用于确定磨损速率(“wear rate”)的试验条件也与上述相同。还确定了摩擦系数(“friction”)。
[0057] 表1
[0058]
[0059] 续表1
[0060]
[0061] 首先需要指出的是，对比材料(“Comp A”至“Comp F”)和根据本发明的材料(“1”至“25”)在摩擦系数方面不具有明显区别。但是在一些实施例情况中，如序号18、19和20，可以发现摩擦系数的降低。然而这归因于固体润滑剂的加入。
[0062] 相反，表中的实施例1至3已经证明，在硫化锌与硫酸钡的要求保护的比例范围中，磨损速率相比于对比实施例中可实现的磨损速率明显降低。这也明显适用于具有更高的总填料含量的组合物，正如实施例2和3与对比实施例E的对比所示。对此，其它填料(除氧化铁(III))的加入量也不变化，正如实施例1至3与实施例10至13的对比所示。
[0063] 然而当加入填料Fe2O3时发现磨损速率的降低，如与不具有Fe2O3的实施例1至3相比的具有Fe2O3的实施例5至8或者具有其它填料的连同具有Fe2O3和不具有Fe2O3的所有实施例所示。
[0064] 还测试了具有32体积％ZnS和68体积％BaSO4的锌钡白的作用。销辊式试验台的相应结果在表1中作为实施例4、9、16、17、20、23、25列出。显然，为了实现根据本发明的效果也可以使用这种特别均匀的混合物。
[0065] 实施例10-17说明了加入高温热塑性塑料作为其它填料的影响，实施例18-20说明了固体润滑剂的影响，实施例21-23说明了纤维的影响。在实施例24和25中，加入氮化硅(Si3N4)作为硬质材料，其中还使用固体润滑剂，从而抵抗对摩擦系数的负面影响和反向运动表面的磨损。
[0066] 正如已经解释的，含氟热塑性塑料、BaSO4、ZnS和任选Fe2O3和其它填料的混合物也可以嵌入热塑性塑料材料的基质中，所述基质以整个复合材料体积计的体积份数在60和95％之间，优选在65和80％之间。所述混合物不仅可以以实心塑料的形式也可以以层状复合材料的形式在金属载体(例如钢或具有多孔青铜烧结层的钢)上加工成滑动元件。
[0067] 为此，以体积％计的示例性组成为：
[0068] 70％PEEK、21％PTFE、2.7％ZnS、6.3％BaSO4
[0069] 90％PEEK、8.5％PTFE、0.75％ZnS、0.75％BaSO4
[0070] 80％PEEK、10.6％PTFE、2.7％ZnS、6.4％BaSO4、0.4％Fe2O3
[0071] 65％PESU、19.2％PTFE、4.6％ZnS、11.2％BaSO4
[0072] 80％PESU、14％PTFE、1.8％ZnS、4.2％BaSO4
[0073] 70％PESU、25.2％PTFE、2.25％ZnS、2.25％BaSO4、0.3％Fe2O3
[0074] 70％PPS、16.5％PTFE、3.9％ZnS、9.6％BaSO4
[0075] 85％PPS、10.5％PTFE、1.35％ZnS、3.15％BaSO4
[0076] 60％PPS、26.8％PTFE、3.6％ZnS、8.4％BaSO4、1.2％Fe2O3
[0077] 80％PPA、17％PTFE、1.5％ZnS、1.5％BaSO4
[0078] 60％PPA、22％PTFE、5.2％ZnS、12.8％BaSO4
[0079] 70％PPA、20.1％PTFE、2.7％ZnS、6.3％BaSO4、0.9％Fe2O3
[0080] 下文示例性地解释滑动轴承材料的制备：可以通过PTFE分散体进行制备，所述PTFE分散体混合了硫化锌和硫酸钡和任选的其它填料，使其在之后引起的凝结时造成均匀分布。由此产生糊状物料，所述糊状物料具有之后的涂布过程所需的性能，其中在涂布之前还必须除去溢出的液体。
[0081] 例如剧烈搅拌12L水、25g月桂基硫酸钠、6.3kg硫化锌和3.0kg硫酸钡20分钟的时间，然后加入36kg 30％的PTFE分散体。继续搅拌2分钟之后补充100g 20％的硝酸铝溶液，进行凝结之后补充1L甲苯并且继续搅拌3分钟。
[0082] 附图标记列表
[0083] 101、102 滑动轴承层状复合材料
[0084] 12 金属背衬
[0085] 14 多孔层
[0086] 16 滑动轴承材料
[0087] 18 硫化锌(ZnS)
[0088] 20 硫酸钡(BaSO4)
[0089] 28 其它填料
[0090] 30 滑动层
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