一种MFI晶体结构的硅分子筛的制备
专利汇可以提供一种MFI晶体结构的硅分子筛的制备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种MFI 晶体结构 的 硅 分子筛的制备方法，是由 现有技术 制备的硅分子筛用有机 碱 液处理得到。该分子筛用于环己 酮 肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，较现有技术同类分子筛更有利于肟的转化及己内酰胺的生成。，下面是一种MFI晶体结构的硅分子筛的制备专利的具体信息内容。
1、一种MFI晶体结构的硅分子筛的制备方法，其特征在于将以重量计，按常规 方法合成出的硅分子筛∶有机碱∶水＝1∶0.05～0.5∶0～8的反应混合物， 在密闭反应釜中，自生压力下100～150℃反应0.1～10天，然后回收产品。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于将以重量计，按常规方法合成 出的硅分子筛∶有机碱∶水＝1∶0.1～0.3∶0.1～2的反应混合物，在密闭 反应釜中，自生压力下100～150℃反应1～5天，然后回收产品。
3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于可以重复一次或若干次制 备步骤。
4、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的有机碱选自脂肪胺 类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混 合物。
5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪胺类化合物的通式 为R1(NH2)n，R1为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于脂肪胺类化合物选自乙胺、正 丁胺、正丙胺、乙二胺或己二胺之一。
7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的醇胺类化合物的通式为 (HOR2)mNH(3-m)，R2为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的醇胺类化合物选自单乙 醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺之一。
9、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的季胺碱类化合物为含有 1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物。
10、按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的季胺碱类化合物为四 乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
技术领域
本发明是关于一种硅分子筛的制备，更具体地说是关于具有MFI晶体结构 的硅分子筛的制备方法。
技术背景
硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己 内酰胺的催化剂。在USP2876072中披露的柯石英是最早由人工合成的分子筛 型的晶体氧化硅，它是用蒸汽，强酸或有机鳌合试剂对分子筛型的结晶硅酸铝 进行处理，抽取出四面体骨架中的铝形成的。
在USP4061724中披露的硅分子筛，具有MFI的晶体结构，它的制备原料 中没有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的硅分 子筛，是直接合成的硅分子筛。这种硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白 碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150～700H2O∶13～50SiO2∶0～6.5M2O∶ Q2O的反应混合物在100～250℃、自生压力下水热晶化50～150小时合成的， 其中，M是碱金属，Q是分子式为R4X+的季阳离子，R代表氢或有2～6个碳 原子的烷基，X是磷或氮。
JP59164617中公开的MFI结构硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅 源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395 -424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的硅分子筛具有很高的 BET总比表面和外表面积，可分别达到400米2/克和15～30米2/克，且肟的 转化率和内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比关系。
发明内容
本发明提供的MFI晶体结构硅分子筛，晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表 面积大于430米2/克且外比表面大于50米2/克，它的低温氮吸附的吸附支和脱 附支在P/P0＝0.45-0.98之间存在滞后环。
本发明所提供的硅分子筛，其X-射线衍射(XRD)谱图与“Microporous Materials”，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征完全 一样，具有MFI晶体结构；从透射电镜照片可以看出，其晶粒表面完全不同 于现有硅分子筛晶粒表明的形态，为空洞凹凸面。
本发明所提供的硅分子筛的BET比表面积优选430～500米2/克，外比表 面优选50～100米2/克。
本发明所提供的硅分子筛的低温氮吸附曲线在p/p0＝0.45～0.98区间分离， 形成滞后环，而用现有技术制备的硅分子筛的低温氮吸附的吸附支和脱附支之 间基本不存在滞后环。
本发明提供的硅分子筛的制备方法是将以重量计，常规方法合成出的硅分 子筛、有机碱和水以1∶0.05～0.5∶0～8的混合配比混合均匀后，在密闭反 应釜中，自生压力下100～150℃反应0.1～10天，然后回收产品。
所说的常规方法合成出的硅分子筛、有机碱和水的混合配比优选1∶0.1～ 0.3∶0.1～2，反应时间优选0.5～5天。
本发明所说的制备方法中也可以将上述过程重复一次或若干次。
本制备方法中所说的合成硅分子筛的常规方法，可以是USP4061724记述 的方法、JP59-164617记述的方法或其它文献报道的方法，其中优选采用正硅 酸乙酯为硅源以及四丙基氢氧化铵为碱源、模板剂制备的硅分子筛。
所述的有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它 们之中两种或两种以上的混合物，其中优选季胺碱类化合物。
所述的脂肪胺类化合物的通式为R1(NH2)n，R1为具有1～6个碳原子的烷 基，n＝1或2，脂肪胺类化合物优选乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺或己二胺 之一。
所述的醇胺类化合物的通式为(HOR2)mNH(3-m)，R2为具有1～4个碳原子的 烷基，m＝1、2或3，醇胺类化合物优选单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺之一。
所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，其 中优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
本发明所提供的硅分子筛由于具有比现有技术提供的硅分子筛更大的比表 面和外比表面，因此应用于己内酰胺的生产中，可提高肟的转化率及内酰胺的 选择性。
附图说明
图1为实施例1所作样品的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1所作样品的低温氮吸附-脱附等温线。
图3为实施例1所作样品的透射电镜照片。
具体实施方式
实例中硅分子筛样品的BET比表面、外比表面数据和吸附-脱附等温线由 美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪作出，X-射线衍射光谱数据由 德国SIEMENS公司的D5005D型衍射仪作出，样品的晶粒表面形态由日本电子 公司Hitachi H-800型透射电镜测定。
实施例1
按照JP59-164617的实施例1中方法合成的硅分子筛60克与22.5％的 TPAOH水溶液55克混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化1天，经过滤、洗 涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。 其BET比表面积为475米2/克、外比表面为64米2/克，产品的X-射线衍射谱 图见图1；低温氮吸附的吸附-脱附谱图见图2；透射电镜照片见图3。
实例2
按照JP59-164617的实施例1中方法合成硅分子筛原粉60克与22.5％ 的TPAOH水溶液55克混合均匀，于密封反应釜中130℃晶化3天，经过滤、 洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产 品。其BET比表面积为482米2/克、外比表面为69米2/克，产品的X-射线 衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透 射电镜照片具有图3的特征。
实例3
按照USP4061724中实施例1合成硅分子筛60克与22.5％的TPAOH水溶 液55克混合均匀，于密封反应釜中110℃晶化4天，经过滤、洗涤，110℃干 燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表 面积为468米2/克、外比表面为60米2/克。产品的X-射线衍射谱图具有图 1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有 图3的特征。
实例4
按照JP59-164617的实施例1合成的硅分子筛60克与44克乙二胺混合 均匀，于密封反应釜中150℃下晶化5天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时， 550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为466 米2/克、外比表面为60米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征； 低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例5
按照JP59-164617的实施例1合成的硅分子筛60克与72克己二胺混合 均匀，于密封反应釜中150℃下晶化4天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时， 550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。产品的X-射线衍射谱 图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜 照片具有图3的特征。
实例6
将JP59-164617的实施例1合成的硅分子筛50克与65克单乙醇胺混合 均匀，于密封反应釜中130℃下晶化3天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时， 550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为472 米2/克、外比表面为60米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征； 低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例7
将JP59-164617的实施例1合成的硅分子筛原粉30克与三乙醇胺68克 混合均匀，于密封反应釜中120℃晶化3天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小 时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为 463米2/克、外比表面为59米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特 征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的 特征。
实例8
本实施例是在实施例1的基础上将制备过程重复一次。
将实施例1所制备的硅分子筛60克与22.5％的TPAOH水溶液55克混合 均匀，于密封反应釜中150℃下晶化1天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时， 550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为485 米2/克、外比表面为76米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征； 低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例9
本实例说明在气相贝克曼重排反应中，本发明提供的硅分子筛的催化反应 结果。
反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量 0.36克，催化剂粒度20-60目。
催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。
环己酮肟的浓度为35.7％，重量空速(WHSV)为7.5，溶剂为甲醇，反应 温度为350℃，氮气流量为1.8升/小时，反应时间3小时。
反应产物通过水循环冷却后收集。毛细管气相色谱法测定，氢火焰检测器。
采用USP4061724中实施例1方法制备的硅分子筛为催化剂，其环己酮肟 的转化率为69.7％，己内酰胺选择性为87.5％；而采用本发明提供的实例1和 2制备的硅分子筛，其环己酮肟的转化率分别达到93.5％和94.8％，己内酰胺 的选择性分别为92.3％和93.2％。以上表明本发明所提供的硅分子筛由于具有 独特的物化结构特征，在己内酰胺的生产中，可提高肟的转化率及内酰胺的选 择性。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种单相三维声子晶体结构 | 2020-05-11 | 499 |
| SGLT2抑制剂的晶体结构及其制备方法 | 2020-05-11 | 282 |
| 嗜热长链烷醛醛脱氢酶及其晶体结构 | 2020-05-11 | 558 |
| SGLT2抑制剂的晶体结构及其制备方法 | 2020-05-11 | 334 |
| 人可溶性腺苷酸环化酶的晶体结构 | 2020-05-13 | 519 |
| 功率电晶体结构 | 2020-05-11 | 1028 |
| PIM－1激酶的晶体结构 | 2020-05-11 | 265 |
| 控制利塞膦酸盐晶体结构的方法 | 2020-05-12 | 620 |
| SGLT2抑制剂的晶体结构及其制备方法 | 2020-05-13 | 298 |
| 一种晶体结构模型教具 | 2020-05-11 | 211 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
