[0020] M为选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种元素。
[0021] 所述支柱元素可以为例如选自如下中的至少一种:
钒(V)、钠(Na)、
铁(Fe)、钡(Ba)、锶(Sr)、锆(Zr)和
钙(Ca)。
[0022] 通过如下可以制备根据本发明的基于锂锰的氧化物:以预定的量比率将作为锂源的锂化合物、作为过渡金属如Mn等的来源的过渡金属前体和作为掺杂元素源的含支柱元素的化合物进行干混,且对得到的混合物进行
热处理。
[0023] 所述热处理过程可以在800℃~1000℃的空气中进行,且基于基于锂锰的氧化物的总量,所述支柱元素的量可以为0.02摩尔%~0.1摩尔%。
[0024] 本发明还提供包含上述正极活性材料的二次电池用正极混合物和用所述正极混合物涂布的二次电池用正极。
[0025] 除所述正极活性材料外,所述正极混合物可以还选择性地包含导电材料、
粘合剂、填料等。
[0026] 基于包含正极活性材料的混合物的总重量,通常以1重量%~30重量%的量添加导电材料。对于导电材料没有特别限制,只要其在制造的电池中不引起化学变化并具有导电性而即可。导电材料的实例包括石墨如天然石墨或人造石墨;
炭黑类材料如炭黑、
乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电
纤维如
碳纤维和金属纤维;
金属粉末如氟化碳粉末、
铝粉和镍粉;导电晶须如氧化锌和
钛酸
钾;导电金属氧化物如二氧化钛;以及聚亚苯基衍
生物。
[0027] 粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合及活性材料对
集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量,通常以1重量%~30重量%的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基
纤维素(CMC)、
淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷
酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙
橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0028] 任选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制,只要其为在制造的电池中不引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯
烃类
聚合物如聚乙烯和聚丙烯;以及纤维材料如玻璃纤维和
碳纤维。
[0029] 可以通过如下制造根据本发明的正极:将通过对包含上述化合物的正极混合物与
溶剂如NMP等进行混合而制备的浆料涂布在正极集电器上,并且对涂布的正极集电器进行干燥和
轧制。
[0030] 正极集电器通常制造成3μm~500μm的厚度。正极集电器没有特别限制,只要其在制造的锂二次电池中不引起化学变化且具有导电性即可。例如,正极集电器可以由如下材料制成:不锈
钢,铝,镍,钛,
烧结碳,用碳、镍、钛或
银进行
表面处理的铝或
不锈钢等。正极集电器可以在其表面具有微小的不规则处,以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘附
力。另外,可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、
泡沫和
无纺布的各种形式中的任一种使用正极集电器。
[0031] 本发明还提供包含正极、负极、隔膜和含有锂盐的非
水电解质的锂二次电池。
[0032] 可以通过例如如下制造负极:将包含负极活性材料的负极混合物涂布在负极集电器上并且对涂布的负极集电器进行干燥。根据需要,负极混合物可以还包含上述成分。
[0033] 负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨类碳;金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1),LixWO2(其中0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(其中Me:Mn,Fe,Pb或Ge;Me’:Al,B,P,Si,I、II和III族元素,或者卤素;0
锂合金;硅基合金;锡基合金;金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5;导电聚合物如聚乙炔;和Li-Co-Ni基材料。
[0034] 负极集电器通常制造成3μm~500μm的厚度。对于负极集电器没有特别限制,只要其在制造的电池中不引起化学变化并具有高导电性而即可。例如,负极集电器可以由如下材料制成:
铜,不锈钢,铝,镍,钛,烧结碳,用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢,以及铝-镉合金。与正极集电器类似,负极集电器也可以在其表面上具有微小的不规则处以提高负极集电器和负极活性材料之间的粘合力,且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用。
[0035] 隔膜设置在正极和负极之间,且将具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘
薄膜用作隔膜。隔膜通常具有0.01μm~10μm的孔径和5μm~300μm的厚度。作为隔膜,例如使用:由烯烃聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布;或者具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时,固体电解质也可以充当隔膜。
[0036] 含有锂盐的非水电解质由电解质和锂盐组成。电解质可以为非水
有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
[0037] 非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、
甲酸甲酯、乙酸甲酯、
磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
[0038] 有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖
氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0039] 无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和
硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0040] 锂盐是易溶于非水电解质的材料,其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯
硼烷锂、低级脂族
羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0041] 另外,为了改善充放电特性和
阻燃性,例如,可以向电解质中添加吡啶、
亚磷酸三乙酯、三
乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的 唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、
三氯化铝等。如果必要的话,为了赋予不燃性,电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外,为了提高高温存储特性,非水电解质可还包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
[0042] 根据本发明的二次电池可用于用作小型装置的电源的电池单元中,且还可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模
块的单元电池。
[0043] 本发明还提供包含所述电池模块的作为中型和大型装置的电源的
电池组。中型和大型装置的实例包括但不限于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV);和用于储存电力的装置。
附图说明
[0044] 图1为显示根据实验例1的初始放电容量的图;
[0045] 图2为显示根据实验例2的寿命特性的图;
[0046] 图3为显示根据实验例3的初始放电容量的图;且
[0047] 图4为显示根据实验例4的寿命特性的图。
具体实施方式
[0048] 现在将参考下列
实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅为了说明本发明而提供且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
[0049] <实施例1>
[0050] 在制备作为基于锂锰(Mn)的氧化物的包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构的0.25Li2MnO3·0.75(Mn0.47Ni0.53)O2的过程中,以氧化物的形式添加作为支柱材料的0.05摩尔%的NaCO3,将得到的混合物在空气中于800℃下烧结5小时,从而完成正极活性材料的制备,在所述正极活性材料中,过渡金属层和氧层中的至少一个被作为支柱元素的Na取代或掺杂。
[0051] 使用了88:6.5:5.5比率的正极活性材料、导电剂和粘合剂以制备浆料,并且将所述浆料涂布在具有20μm厚度的Al箔上以制造正极。使用所述正极、作为负极的Li金属和电解质制造硬币型电池,所述电解质在添加了2重量%的LiBF4的EC:EMC(1:2)的混合溶剂中含有1M LiPF6。
[0052] <实施例2>
[0053] 以与实施例1中相同的方式制造了正极和硬币型电池,不同之处在于,在950℃下进行了所述烧结过程。
[0054] <实施例3>
[0055] 在制备作为基于锂锰(Mn)的氧化物的包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构的0.15Li2MnO3·0.85(Mn0.41Ni0.47Co0.12)O2的过程中,以氧化物的形式添加作为支柱材料的0.02摩尔%的ZrO2,将得到的混合物在空气中于950℃下烧结5小时,从而完成正极活性材料的制备,在所述正极活性材料中,过渡金属层和氧层中的至少一个被作为支柱元素的Zr取代或掺杂。
[0056] 使用了88:6.5:5.5比率的正极活性材料、导电剂和粘合剂以制备浆料,并且将所述浆料涂布在具有20μm厚度的Al箔上以制造正极。使用所述正极、作为负极的Li金属和电解质制造硬币型电池,所述电解质在添加了2重量%的LiBF4的EC:(DMC+EMC)(1:2)的混合溶剂中含有1M LiPF6。
[0057] <比较例1>
[0058] 以与实施例2中相同的方式制造了正极和硬币型电池,不同之处在于,在制备实施例2的锂锰复合氧化物的过程中没有添加支柱材料。
[0059] <比较例2>
[0060] 以与实施例3中相同的方式制造了正极和硬币型电池,不同之处在于,在制备实施例3的锂锰复合氧化物的过程中没有添加支柱材料。
[0061] <实验例1>
[0062] 通过在以下条件下进行初始循环对根据实施例1和2以及比较例1制造的电池的放电容量进行了测定:电压为2.5V~4.65V,且
电流为0.1C倍率,且将结果示于下表1和图1中。
[0063] <表1>
[0064]实施例1 实施例2 比较例1
第一次放电容量 198mAh/g 204mAh/g 213mAh/g
[0065] <实验例2>
[0066] 在以下条件下实施了实施例1和2以及比较例1的电池的寿命特性的实验:电压为3.0V~4.4.V,且电流为0.5C倍率。就这一点而言,以30次循环后相对于初始容量的保持率对寿命特性进行了评价,且将结果示于下表2和图2中。
[0067] <表2>
[0068]实施例1 实施例2 比较例1
寿命特性 101% 93% 91%
[0069] <实验例3>
[0070] 通过在以下条件下进行初始循环对实施例3和比较例2的电池的放电容量进行了测定:电压为3.0V~4.4.V,且电流为0.1C倍率。将结果示于下表3和图4中。
[0071] <表3>
[0072]实施例3 比较例2
第一次放电容量 165mAh/g 167mAh/g
[0073] <实验例4>
[0074] 在以下条件下实施了实施例3和比较例2的电池的寿命特性的实验:电压为3.0V~4.4.V,且电流为0.5C倍率。就这一点而言,以30次循环后相对于初始容量的保持率对寿命特性进行了评价,且将结果示于下表4和图4中。
[0075] <表4>
[0076]实施例3 比较例2
寿命特性 95% 96%
[0077] 根据表1~4和图1~4中示出的结果,可以确认,尽管实施例1~3的电池由于在制备正极活性材料的过程中添加了支柱元素而展示了初始容量降低,但实施例1~3的电池展示了比比较例1和2的电池更高的寿命和容量特性。
[0078] 本领域技术人员可以以上述内容为
基础,在本发明的范围内进行各种应用和变化。
[0079] 工业应用性
[0080] 如上所述,在根据本发明的正极活性材料中包含的基于锂锰的氧化物中,用支柱元素对过渡金属层、氧层等进行取代或掺杂,并且由此解决由于在电池充放电期间层状结构的坍塌而导致的如Mn溶出到正极活性材料的表面等的问题,从而可以提高包含所述正极活性材料的电池的安全性和寿命特性。