胶体组合物及其制备方法
阅读：577发布：2023-02-25
专利汇可以提供胶体组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供胶体组合物及其制备方法。胶体组合物包括 硅 酸盐和分散在其中的金属。胶体组合物进一步包括稳定剂，如季胺，以增强负载在 硅酸 盐中的金属的分散。胶体组合物可以制成使金属以可控方式分散在硅酸盐中。，下面是胶体组合物及其制备方法专利的具体信息内容。
一种胶体组合物，包括：具有胶体颗粒的金属‑硅酸盐晶格固体，其中所述晶格存在于无定形的、通常为球形的颗粒中；分散在并结合到所述胶体颗粒中的晶格内的金属，且所述金属的存在量为二氧化硅的约0.01wt％到约35wt％；和连续水相。
2.如权利要求1所述的胶体组合物，还包括分散在晶格内的稳定剂。
3.如权利要求2所述的胶体组合物，其中所述稳定剂包括季化合物，所述季化合物是季胺。
4.如权利要求2所述的胶体组合物，其中所述稳定剂的量与所述金属的量相关。
5.如权利要求1所述的胶体组合物，其中一种或多种所述胶体颗粒包括在所述无定形 的、通常为球形的胶体颗粒中的层状结构。
6.如权利要求1所述的胶体组合物，其中所述金属选自碱金属、碱土金属、第一列过渡 金属、第二列过渡金属、镧系元素及其组合。
7. 一种形成如权利要求1所述的胶体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包括稳定剂的基料溶液；(b)制备硅酸溶液；和(c)将所述的基料溶液和所述的硅酸溶液混合并进一步处理，形成胶体组合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述胶体组合物被进一步处理形成晶体结构，并且 能通过加热进行进一步处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在结晶之前将金属加入到基料中，其中所述胶体 组合物包括沸石且所述稳定剂包括季胺。
10. 一种形成胶体硅酸盐组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备硅酸溶液、金属硅酸盐溶液和碱性溶液；(b)将硅酸溶液和金属硅酸盐溶液混合并进一步用碱性溶液处理；和(c)形成一种或多种掺杂金属的硅酸盐颗粒，其中所述的金属分散在一种或多种硅酸 盐颗粒中。
11. 一种用于工业应用的材料，其包括根据权利要求1所述的胶体组合物，其中所述工 业应用选自牙科应用、蛋白质分离、分子筛、纳米多孔膜、导波器、光子晶体、耐火材料应用、 葡萄酒和果汁的澄清、半导体和磁盘驱动器元件的化学机械平面化、催化剂载体、造纸用保 留和排水助剂、填充剂、表面涂层、陶瓷材料、熔模铸造用粘结剂、消光剂、支撑剂、化妆品制 剂和抛光剂。
胶体组合物及其制备方法
背景技术
[0003] 胶体物质例如胶体二氧化硅的制备和应用是普遍公知的。例如，表面涂有金属的 胶体二氧化硅是公知和普遍使用的。通常，首先合成胶体二氧化硅。然后用金属氧化物对 胶体进行涂覆。在该过程中，根据初始金属材料的特性和使用的涂覆方法，获得带负电荷和 带正电荷的表面。含金属的胶体二氧化硅可用于许多种用途，例如电子工业中的化学机械 抛光剂、特种涂覆用途、以及在催化工艺中作为载体材料。尽管具有这些应用多样性，但传 统类型的硅胶具有一些缺点。
[0004] 由于通常将金属引入胶体二氧化硅颗粒的表面，因此加入至二氧化硅颗粒的金属 成分的量和类型实际上受到颗粒表面积和表面形貌的限制。而且，传统的表面经处理的硅 溶胶在中性PH条件下，即pH 6-8时，是不稳定的。这一点对于铝硅酸盐胶体非常明显的， 例如，与胶体颗粒表面未结合或结合很弱的铝物种在中性PH条件下通常会发生水解。这样 可以导致颗粒涂覆材料的沉淀或凝固。由于对于在中性PH下稳定的化学机械性抛光浆料 的需求在不断地增加，这一点对电子工业来说问题尤为严重。
[0005] 因此，人们需要有改良的胶体组合物，例如金属负载量更高、在更大的pH范围内 稳定性更高、和/或具有其他合适特性的硅基胶体。因此需要有制造这种组合物的高效、经 济的方法。
发明内容
[0006] 本发明主要涉及胶体组合物及其制造方法。具体地，本发明涉及的胶体组合物包 括硅酸盐中分散有金属、可变金属负载量可高达硅酸盐35wt%的硅酸盐。胶体组合物可以 进一步包括可以促进金属在硅酸盐内分散和负载的稳定剂，如季化合物。
[0007] 在这一方面，本发明提供一种传统表面处理二氧化硅胶体的新颖、独特的替代品。 本发明的胶体组合物可以用任何合适的方式制造。优选地，胶体组合物通常根据本发明各 种实施方式如下文详述的两种方法进行合成。
[0008] 根据第一种合成方法，二氧化硅胶体的制造方法包括：提供具有稳定化成分的碱 性溶液，将硅酸溶液加入到该碱性溶液中，形成二氧化硅颗粒的胶体，其中稳定化成分遍及 各颗粒而分散。此外，在一个实施方式中，可以将阳离子金属成分加入到含稳定剂的碱性溶 液中。将硅酸溶液加入到碱性溶液中，由此形成二氧化硅颗粒的胶体，其中稳定化成分和金 属成分以诸如均质的方式分散在一种或多种二氧化硅颗粒中。方式中，稳定剂是季化合物，优选为季胺，例如氢氧化季铵和类似物。 稳定剂在胶体二氧化硅的合成中发挥几种作用。例如，稳定剂为碱性溶液提供OH—成分，催 化硅酸和金属成分之间的反应以形成胶体。稳定剂还能使更多的金属成分与二氧化硅成分 在形成胶体的过程中键合或化学结合。得到的硅胶证明能够载有更多量的金属。胶体的金 属含量可以为二氧化硅的大约0. 0001wt%至大约35wt%。胶体颗粒的形状是无定形和球 形的。另外，胶体组合物可以被进一步处理，形成下文所详述的晶体结构。根据一个实施方 式，胶体颗粒的直径为大约2nm至大约lOOOnm。
[0010] 根据第二种合成方法，提供含金属的二氧化硅胶体的制备方法，其中硅酸溶液与 阳离子金属成分反应形成金属硅酸盐溶液。随后将金属硅酸盐溶液加入到碱性溶液中，形 成金属硅酸盐颗粒的胶体。硅酸溶液与金属成分反应，形成金属硅酸盐单体，该单体随后在 将金属硅酸盐溶液加入到碱性溶液中时发生聚合。聚合作用在胶体的整个固相中形成均质 的金属硅酸盐晶格微结构或骨架。
[0011] 根据一个实施方式，在胶体的形成中，金属硅酸盐的聚合和使用多价阳离子金属 成分生成金属含量为二氧化硅的大约0. 0001wt%至高达2wt%的金属硅酸盐胶体。整个固 相中的金属硅酸盐晶格结构也提高了胶体的稳定性。本发明的金属硅酸盐胶体在整个PH 范围（即pHl-14)内保持可溶。根据一个实施方式，本发明的金属硅酸盐胶体的固相基本 上是无定形的，通常具有球形的颗粒形状，大小为大约2nm至大约lOOOnm。
[0012] 采用第二种合成方法，含金属的二氧化硅胶体内金属成分的位置可以加以有效控 制。金属硅酸盐溶液和硅酸溶液可以选择性地加入到碱性溶液中，形成含有分散在一种或 多种颗粒中的金属的二氧化硅颗粒的胶体。金属硅酸盐溶液和硅酸溶液的加入顺序和持续 时间有效地控制胶体固相中金属的位置。例如，可以在硅酸溶液之前将金属硅酸盐溶液加 入到碱性溶液中，形成二氧化硅颗粒的胶体，金属分散在每个颗粒的内核层内。另外可选 地，可以在金属硅酸盐溶液之前将硅酸溶液加入到碱性溶液中，形成二氧化硅颗粒的胶体， 该颗粒具有二氧化硅内核心，金属分散在每个颗粒的外层或外表面层内。而且，金属硅酸盐 溶液和硅酸溶液可以交替地加入到碱性溶液中，形成具有若干层的二氧化硅颗粒胶体，其 中在含金属的层和仅含二氧化硅的层之间以重复或连续的方式交替存在这些层。
[0013] 为此，在一个实施方式中，本发明提供胶体组合物。该胶体组合物包括掺杂金属的 硅酸盐、和分散在硅酸盐中的稳定剂。
[0014] 在一个实施方式中，掺杂金属的硅酸盐包括的金属大约为二氧化硅的35wt%或更 少。
[0015] 在一个实施方式中，稳定剂包括季化合物。
[0016] 在一个实施方式中，季化合物是季胺。
[0017] 在一个实施方式中，稳定剂的量与金属的量相关。
[0018] 在另一个实施方式中，本发明提供掺杂金属的胶体硅酸盐组合物。胶体硅酸盐组 合物包括一种或多种硅酸盐颗粒，其中金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
[0019] 在一个实施方式中，金属以可控的方式分散。
[0020] 在一个实施方式中，一种或多种硅酸盐颗粒包括层状结构。
[0021] 在一个实施方式中，金属可控地分散在层状结构的一个或多个颗粒层中。
[0022] 在一个实施方式中，金属包括碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二列过渡金4属、镧系元素、及其组合。
[0023] 在一个实施方式中，金属大约为二氧化硅的2衬％或更少。
[0024] 在再另一个实施方式中，本发明提供形成胶体组合物的方法。该方法包括：制备包 括稳定剂的基料溶液（heel solution)；制备硅酸溶液；将基料溶液和硅酸溶液混合并进 一步处理，形成胶体组合物。
[0025] 在一个实施方式中，将金属加入到基料溶液中。
[0026] 在一个实施方式中，胶体组合物包括稳定剂和掺杂金属的硅酸盐，使得稳定剂和 金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
[0027] 在一个实施方式中，金属大约包括二氧化硅的35衬％或更少。
[0028] 在一个实施方式中，胶体组合物被进一步处理，形成晶体结构。
[0029] 在一个实施方式中，胶体组合物通过加热进行进一步处理。
[0030] 在一个实施方式中，在结晶之前将金属加入到基料溶液中。 [0031 ] 在一个实施方式中，胶体组合物包括沸石。
[0032] 在一个实施方式中，稳定剂包括季胺。
[0033] 在又一个实施方式中，本发明提供形成胶体硅酸盐组合物的方法。该方法包括：制 备硅酸溶液、金属硅酸盐溶液和碱性溶液；将硅酸溶液和金属硅酸盐溶液混合，并进一步用 碱性溶液处理；形成一种或多种掺杂金属的硅酸盐颗粒，其中金属分散在一种或多种硅酸 盐颗粒中。
[0034] 在一个实施方式中，金属以可控的方式分散。
[0035] 在一个实施方式中，掺杂金属的硅酸盐包括大约为二氧化硅的2wt%或更少的金jM ο
[0036] 在一个实施方式中，金属包括碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二列过渡金 属、镧系元素、及其组合。
[0037] 在另一个实施方式中，提供控制金属在含金属的二氧化硅胶体中位置的方法。该 方法包括：制备硅酸溶液、金属硅酸盐溶液和碱性溶液；选择性地将金属硅酸盐溶液和硅 酸溶液加入到碱性溶液中，形成含金属的二氧化硅颗粒的胶体。
[0038] 在一个实施方式中，该方法进一步包括在硅酸溶液之前加入金属硅酸盐溶液，形 成二氧化硅颗粒的胶体，其中金属分散在一种或多种二氧化硅颗粒的内层中。
[0039] 在一个实施方式中，该方法进一步包括在金属硅酸盐溶液之前加入硅酸溶液，形 成二氧化硅颗粒的胶体，其中金属分散在一种或多种二氧化硅颗粒的外层中。
[0040] 在一个实施方式中，该方法进一步包括以交替的方式加入金属硅酸盐溶液和硅酸 溶液，形成具有含金属层和不含金属层的二氧化硅颗粒的胶体。
[0041] 在一个实施方式中，二氧化硅颗粒的胶体包括层状结构，不含金属层以重复方式 位于含金属层上。
[0042] 本发明的其他特征和优势描述在下面详述的优选实施方式中，并且是显而易见 的。
具体实施方式
[0043] 本发明主要涉及胶体组合物及其制备方法。如本文所用，术语“胶体”和其他类似术语包括“胶体的”和“溶胶”和类似术语是指具有分散相和连续相的两相体系。本发明的 胶体具有分散或悬浮在连续或基本连续的液相（通常为水溶液）中的固相。因此，术语“胶 体”包括两相，而“胶体颗粒”或“颗粒”是指分散相或固相。
[0044] 更具体地，本发明涉及包括硅酸盐的胶体组合物，如下文进一步详述，它可以用容 易、经济的方式进行制备。大体上，本发明提供两种合成方法。在一种合成方法中，本发明 使用包括稳定剂例如季化合物的基料溶液。稳定剂可以多种方式促进胶体的合成，例如通 过使金属稳定并能更好地分散在胶体组合物的硅酸盐中。我们认为稳定剂还可以提高硅酸 盐具有更高金属负载量的能力，例如大约为二氧化硅的35衬％或更少。在另一种合成方法 中，将硅酸和金属硅酸盐溶液选择性地加入到碱性溶液中，从而产生包括硅酸盐的胶体，其 中金属以可控方式分散在硅酸盐中。现在下文对本发明进行更详细的描述，包括根据不同 实施方式用来说明本发明的组合物和方法的实施例，但不作限制。
[0045] 在本发明的一个实施方式中，制备胶体组合物的方法提供：将硅酸溶液加入到包 括具有含金属成分和稳定化成分的水溶液的基料溶液）的反应容器，形成二氧化硅颗粒的 胶体。在一个实施方式中，稳定剂是胺或季化合物。适合用作稳定剂的胺类的非限制性例子 包括二丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二异丁胺、异丙胺、 二异丙胺、二甲胺、乙二胺四乙酸、吡啶、类似物、及其组合。优选地，稳定化成分是分散于水 中时形成碱性溶液的季胺，例如氢氧化季铵。另外，进一步优选地，季胺包括四烷基铵离子， 其中每个烷基基团的碳链长度为1至10，烷基基团可以相同或不同。适合用作稳定剂的季 胺的非限制性例子包括氢氧化四甲基铵（TMAOH)、氢氧化四丙基铵（TPAOH)、氢氧化四乙基 铵（TEAOH)、氢氧化四丁基铵（TBAOH)、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化三丁基甲 基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化十二烷基 三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化二甲基十二烷基乙基铵、氢氧化二乙基二甲基 铵、类似物、及其组合。另外，还可以通过氢氧化物（阴离子）_交换柱来使用溴化物和氯化 物形式的上文所述的铵盐，产生氢氧化烷基铵材料。
[0046] 金属可以包括任何合适的材料，可以来源于任何合适的包括溶于或基本溶于水溶 液的金属盐的材料。在一个实施方式中，金属包括碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二 列过渡金属、镧系元素、及其组合。优选的金属成分包括铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、 铼、钒、硼、类似物、及其任何组合。
[0047] 硅酸溶液可以通过使硅酸钠溶液穿过H+-阳离子交换树脂床来制备。得到的去离 子硅酸溶液往往相当有反应性，通常保持其冷却，以阻止聚合。硅酸溶液一经加入到基料 (heel)碱性溶液中，从稳定剂解离的0H—便催化硅酸中的阳离子金属成分和来自硅酸的硅 酸根成分之间的聚合反应，形成二氧化硅颗粒的胶体。由此反应生成由金属成分、稳定剂和 二氧化硅组成的固相，其中金属和稳定剂分散在二氧化硅颗粒中。采用稳定剂成分就不再 需要提供含碱性催化剂的基料，如NaOH、ΚΟΗ、ΝΗ40Η、类似物、及其组合。应当认识到，可以 使用任何合适类型的硅酸溶液。
[0048] 除催化颗粒的形成之外，稳定剂还起到金属成分稳定剂的作用。不拘泥于任何具 体理论，我们认为季胺阳离子与基料（MO/—，其中M为金属阳离子）中的金属氧化物阴离 子相互作用，最终使金属稳定。我们认为季胺使金属氧化物阴离子保持四配位状态或四面 体取向，使得可以获得的硅/金属比例为4。以这种方式使金属成分稳定产生更多数量的6硅_金属键合，使得胶体的固相与诸如表面处理的胶体相比，载有更多量的金属。
[0049] 在一个实施方式中，得到的二氧化硅胶体能够负载二氧化硅的大约0. 000Iwt %至 大约35衬％的金属。金属稳定化的二氧化硅固相还证实稳定性增加，在大约1至大约14的 PH范围内保持稳定。技术人员将会认识到，“稳定”是指胶体的固相存在、分散于介质中，并 在全部PH范围内是稳定的，有效地不发生沉淀。在一个实施方式中，固相是无定形的，具有 多种颗粒，其形状通常为球形。根据一个实施方式，胶体颗粒的直径为大约2纳米（nm)至 大约 lOOOnm。
[0050] 在本发明的另一个实施方式中，使用硅酸将金属成分结合或分散到胶体二氧化硅 的骨架中（即，掺杂）。该方法包括制备基料。基料包括水溶液，该水溶液至少包括本文定 义的季胺或碱试剂。合适的碱试剂包括，例如，Na0H、K0H、NH40H、类似物、及其组合。使硅酸 溶液（可以通过前文所述的方式或其他合适的方式制备）与阳离子金属成分反应，形成金 属硅酸盐溶液，如下列化学式所示：[0051 ] H4Si04+Mx+ — [χ (H3SiO4) _MX+] +xH+
[0052] 随后将金属硅酸盐溶液加入到基料中，形成胶体。在颗粒形成过程中，基料种存在 的0H_催化金属阳离子成分和来自硅酸的和硅酸根（Si04_)的共聚。这样产生了金属分散 在硅酸盐中（即，如上文所述结合到颗粒骨架中）的胶体，例如金属成分遍及胶体的全部固 相均勻分布。不拘泥于任何具体理论，我们认为，由于共聚作用遍及固相的微结构而形成金 属-硅酸盐晶格，金属得以分散和负载。可以用作阳离子金属成分的合适金属的非限制性 例子包括铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼、第一列和第二列过渡金属、镧系元 素、碱金属、碱土金属、类似物、及其任意组合。如上文所述，金属成分可以来自任何合适的 金属来源，其包括，例如，可溶于或基本溶于水溶液的任何合适的金属盐。
[0053] 根据这种合成方法，依照一个实施方式，本发明的金属硅酸盐胶体的金属含量可 以为二氧化硅的大约0.0001wt%至大约2wt%。在一个实施方式中，本发明的金属硅酸 盐胶体是无定形的，其形状通常为球形，其中颗粒的有效直径或粒径为大约2nm至大约 lOOOnm。金属硅酸盐胶体在大约1至大约14的pH范围内是稳定的，在该范围内有效地不 发生沉淀。技术人员将会认识到，可以通过改变向基料中加入金属硅酸盐溶液的加入时间 来调节胶体颗粒的大小。
[0054] 如前文所述，上述的合成方法可以用于有效地控制胶体颗粒中金属的位置及其负 载量。在一个实施方式中，将金属硅酸盐溶液和硅酸溶液选择性地加入到基料中，以根据需 要控制金属在胶体固相中的位置。硅酸溶液和金属硅酸盐溶液均可以加入到基料中，以引 发颗粒的形成，或者使初始加入到基料中的纯二氧化硅颗粒生长或大小增加。例如，在一个 实施方式中，将金属硅酸盐溶液在硅酸溶液之前加入到基料中。这种加入顺序产生含金属 的硅胶，其中金属分散在胶体颗粒的内核或内层中。随后加入硅酸可以用于用二氧化硅上 不含金属的层覆盖颗粒内部含金属的部分。
[0055] 另外可选地，在一个实施方式中，可以在加入金属硅酸盐溶液之前将硅酸溶液加 入到基料中。这种加入顺序产生的胶体颗粒具有由二氧化硅构成的核和内部。然后可以加 入金属硅酸盐溶液，对二氧化硅颗粒进行涂覆，产生颗粒外表面或外层上含有金属的颗粒， 其中金属分散在该颗粒层中。专业技术人员将会认识到，胶体固相的组成有无数种可能性。 如上文所述，仅仅向基料中加入金属硅酸盐溶液可以产生金属分散或分布在一种或多种胶体颗粒中的胶体。在一个实施方式中，以交替方式或者以诸如金属硅酸盐_硅酸-金属硅 酸盐_硅酸的顺序加入金属硅酸盐溶液和硅酸溶液，可以产生具有许层状的胶体颗粒，其 中含金属的层被含二氧化硅、不含金属的层分隔。应当认识到，可以根据需要改变加入硅酸 和/或金属硅酸盐的时间，以改变胶体中各颗粒层的宽度或厚度。根据一个实施方式，本发 明的多层胶体颗粒通常是形状为球形，有效粒径为大约2nm至大约lOOOnm。
[0056] 应当认识到，胶体组合物及其制备方法可以任何适合的方式进行修改。例如，可以 对上文所述的胶体组合物进行进一步处理，形成晶体结构，例如结晶硅酸盐、结晶金属杂原 子分子筛（metallosilicate)(包括沸石）、类似物、及其任意组合。在一个实施方式中，合 适温度下以及合适时间内的持续水热处理可以由上述胶体组合物制成更加结晶的硅酸盐， 其包括金属杂原子分子筛如沸石，其中所述的胶体组合物包括硅酸盐和稳定剂，在硅酸盐 中分散有或没有分散有金属，下文更详细地提供了具体的实施例。
[0057] 根据一个实施方式，如果将第二中合成方法中的基料换成有机阳离子，例如第一 种合成方法中使用的那些（例如，稳定剂包括氢氧化四甲基铵（TMAOH)、氢氧化四丙基铵 (TPAOH)、氢氧化四乙基铵（TEAOH)、和/或类似物），在加入硅酸或含金属/硅酸的溶液后 进行持续水热处理，可以形成更加结晶的硅酸盐或金属杂原子分子筛，包括沸石。
[0058] 掺杂的胶体二氧化硅可以用于多种工业应用，包括，例如，牙科应用、蛋白质分离、 分子筛、纳米多孔膜、导波器、光子晶体、耐火材料应用、葡萄酒和果汁的澄清、半导体和磁 盘驱动器元件的化学机械平面化、催化剂载体、造纸用保留和排水助剂、填充剂、表面涂层、 陶瓷材料、熔模铸造用粘结剂、消光剂、支撑剂、化妆品制剂（特别是遮光剂）、以及玻璃、光 学和电子和半导体工业中的抛光剂。具体应用中使用的二氧化硅的形式在很大程度依赖于 二氧化硅颗粒的大小和孔隙率特性。具有所需特性的掺杂胶体二氧化硅很容易根据本发明 的方法进行制备。
[0059] 在一个实施方式中，本发明提供用于工业应用的材料，其包括本文所述的胶体组 合物。
[0060] 在一个实施方式中，工业应用选自：催化剂载体、造纸用保留和排水助剂、填充剂、 消光剂、支撑剂和抛光剂。
[0061] 本发明可以参考下列根据不同实施方式的非限定性说明实施例加以理解。
[0062] 第一种合成方法：
[0063] 将5衬％氢氧化四甲基铵（20_25wt% )溶液与10. 23wt%去离子（DI)水一起加 入到12加仑的反应器中。将0. 70wt%水合氯化铝（50wt% )溶液加入到19. 82wt% DI水 中。然后将水合氯化铝溶液在室温下以200mL/min的速率加入到反应器中。反应器加热至 IOO0C0然后，将64. 25wt%硅酸以100-220mL/min的勻变速率用3. 25小时加入到反应器 中。如下文所示，表1列举了在超滤浓缩后在12加仑反应器内制得的胶体硅铝酸盐的物理 特性：
[0064] 表 1
[0065]
[0066] 第二种合成方法：
[0067] 1.制备含铝溶液
[0068] 单体含铝溶液：
[0069] 制备pH为2. 2的0. 37M AlCl3 · 6H20溶液，并用其进行下文进一步描述的制备。
[0070] 多价含铝溶液：
[0071] 制备第二种溶液0. 50M AlCl3 · 6H20o使该溶液通过含有阴离子交换树脂（Dowex 550A(0H_))的离子交换柱。使IOOgAlCl3 · 6H20溶液通过IOOmL树脂。在通过柱之后含铝 溶液的PH为大约3. 4。也可使用水合氯化铝。
[0072] 2.制备硅酸：
[0073] 将25. OOg(硅酸钠）加入到57. 37g DI水中。使溶液通过含阳离子交换树脂 (Dowex 650C(H+))的柱。IOOg稀释的硅酸钠溶液使用大约40mL树脂，以产生硅酸溶液。如 下文表2所详述，向硅酸溶液中加入适量的含铝溶液，生成的所需基于二氧化硅（BOS)浓度 (ppm)的铝。
[0074] 3.制备金属杂原子分子筛胶体：
[0075] 实施例1 ：将硅酸溶液/单体铝溶液(2. 93g 0. 37M AlCl3 · 6H20溶液）用5. 0小 时勻变加入到14. 40g DI水中含有0. 30g Na0H(50wt% )的苛性基料中。共计加入68. 57g硅酸溶液/铝溶液。
[0076] 实施例2 ：将硅酸溶液/多价铝溶液（3. 02g 0. 50M AlCl3 ·6Η20阴离子交换溶液) 用5. 0小时勻变加入到14. 20g DI水中含有0. 30g Na0H(50wt% )的苛性基料中。共计加 入68. 57g硅酸溶液/铝溶液。
[0077] 实施例3 ：将硅酸溶液/多价铝溶液（3. 02g 0. 50M AlCl3 ·6Η20阴离子交换溶液) 用5. 0小时勻变加入到实施例2的14. 20g DI水中含有0. 30g Na0H(50wt% )的苛性基料 中。共计加入68. 57g硅酸溶液/铝溶液。
[0078] 实施例4 ：将硅酸溶液/铝溶液（3. 02g 0. 50M AlCl3 · 6H20阴离子交换溶液)用 5小时勻变加入到实施例3的14. 20g DI水中含有0. 30gNa0H(50wt% )的苛性基料中。共计加入68. 57g硅酸溶液/铝溶液。
[0079] 实施例5:中试合成：
[0080] 将硅酸溶液/铝溶液（0. 67g 0. 87M水合氯化铝溶液）用4. 75小时勻变加入到 3. 82g 20nm硅溶胶/8. 18g DI水中含有0. Ilg Na0H(50wt% )的苛性基料中。反应在93°C 下进行加热。共计加入87. 89g硅酸溶液/铝溶液。最终产物进行阳离子交换，除去过量的 钠，滤去大的颗粒（LPC)，pH调节至6. 4。[0081 ] 实施例6 ：铈掺杂二氧化硅胶体：
[0082] 将46g Ce2(CO3)3加入到100ml DI水中，然后加入IN HCI直至溶解，制备0. 50M Ce2 (CO3) 3溶液。然后将溶液用DI水加满至200ml。
[0083] 将200g(硅酸钠）加入到IOOOg DI水中，制备硅酸溶液。使该溶液通过含阳离子 交换树脂（Dowex 650C(H+))的柱。IOOg稀释的硅酸钠溶液使用大约40mL树脂。
[0084] 如表2所说明，向硅酸溶液中加入一定量含铈溶液，得到所需基于二氧化硅（BOS) 浓度(ppm)的铈。
[0085] 将硅酸溶液/铈溶液(6. 2ml 0. 5M Ce2 (CO3) 3溶液)用5. 0小时勻变加入到200g DI水中含有5g K0H(45wt% )的苛性基料中。共计加入1200g硅酸溶液/铈溶液，得到铈 掺杂二氧化硅胶体。
[0086] 实施例7 ：钛掺杂二氧化硅胶体：
[0087] 制备含钛溶液。具体地，将100ml DI水缓慢加入到含有9. 4g TiCl4和IOml异丙 醇的烧杯中，制备0. 50M的TiCl4溶液。
[0088] 以与实施例6相同的方式制备硅酸。如下文表2所说明，向硅酸中加入一定量含 钛溶液，得到所需基于二氧化硅（BOS)浓度（ppm)的钛。
[0089] 将硅酸溶液/钛溶液(12. 6ml 0. 5M TiCl4溶液)用5. 0小时勻变加入到200g DI 水中含有5g K0H(45wt%)的苛性基料中。共计加入1200g硅酸溶液/钛溶液，得到钛掺杂二氧化硅胶体。
[0090] 实施例8 ：锌掺杂二氧化硅胶体：
[0091] 该方法中使用的含锌溶液为市售产品，SP IN Ζη(Ν03)2。以与实施例6相同的方 式制备硅酸。如下文表2所说明，向硅酸中加入一定量含锌溶液，得到所需基于二氧化硅 (BOS)浓度（ppm)的锌。将硅酸溶液/锌溶液（6ml IM Zn (NO3)2溶液）用5. 0小时勻变加 入到200g DI水中含有5g K0H(45wt% )的苛性基料中。共计加入1200g硅酸溶液/锌溶 液，得到锌掺杂二氧化硅胶体。
[0092] 第三种合成方法。制备结晶硅酸盐和金属杂原子分子筛胶体：
[0093] 实施例9 ：由1摩尔1TPA0H ： 1. 9Si02 ： 109H20组合物合成粒径分布很窄的胶体 硅酸盐-1。
[0094] 二氧化硅的来源是硅酸。反应容器装入20_25wt% TPAOH溶液，将其加热至90°C。 用3小时向其中加入硅酸。得到澄清溶液，将其加热18小时。
[0095] 实施例10 ：由1摩尔65TPA0H ： 125Si02 ： IAl2O3 ： 7000H20组合物合成粒径分 布很窄的胶体ZSM-5。
[0096] 二氧化硅的来源是硅酸。反应容器装入20_25wt% TPAOH溶液，将其加热至90°C。 用2小时向其中加入铝/硅酸溶液。得到澄清溶液，将其加热24小时。10[0097] 金属杂原子分子筛胶体：
[0098] 表2显示了用不同基料制备的多种金属掺杂样品、含不同金属的溶液的pH、加入 到酸溶胶中的基于二氧化硅（BOS)的金属量、以及测定粒径和凝聚程度（如果有凝聚）的 各种表征技术。如下文所示，表2总结了如上文详述的根据实施例1-10的合成方法：
[0099] 表 2
[0100]
[0101] *铝来源进行阴离子交换，除去氯化物，pH增加。aBOS指基于二氧化硅。实施例5 阳离子去离子之后，pH调节至6. 87。
[0102] 通常，上文所述根据各个实施方式制备的金属掺杂胶体在pH为3-9的范围内表现 出良好的稳定性。例如，实施例5的硅铝酸盐胶体在经过过滤和阳离子去离子化之后进行 稳定性测试。PH调节至4. 1,6. 5和8. 5，在60°C下热处理2周之前和之后测定有效颗粒直 径（QELS)。如下列表3所证实，这些样品在热处理之后没有发生胶凝，颗粒直径基本保持不 变：
[0103]表 3
[0104]
[0105] 本发明的胶体组合物可以任何合适的形式和数量用于许多不同的合适类型的应 用中。例如，胶体组合物可以用作化学机械抛光剂，包括用于电子元件；催化材料及其载体， 包括用于石油化工工业，如裂解增加汽油馏分；用作去垢剂或从溶液中去除钙离子和/或 类似物的试剂；以及任何其他类型的合适应用。
[0106] 应当理解到，本文所述的优选实施方式的各种变化和修改对本领域技术人员来说 是显而易见的。可以在不偏离本发明精神和范围、并不削弱其附带益处的前体下进行这些 变化和修改。因此这些变化和修改包括在所附权利要求之中。
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