锂离子电池的负极材料
阅读：871发布：2022-11-04
专利汇可以提供锂离子电池的负极材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 公开了一种用于 锂离子 电池 或其他电化学装置的负极活性材料。该材料包含Fe-Al-Li-O颗粒，其中Fe的含量为10wt％至90wt％，Al的含量为0.1wt％至90wt％，Li的含量任选为0wt％或更高，其中wt％以Fe-Al-Li-O颗粒的总 质量 表示。本申请还公开了纳米结构，其中所述颗粒是核颗粒， 碳 纳米管 一端固定在核颗粒上。本申请描述了制备这种纳米结构的方法，以及处理这种纳米结构用于 锂离子电池 的方法。，下面是锂离子电池的负极材料专利的具体信息内容。
1.一种电化学装置，包括负极、正极和电解质，其中所述负极和/或正极包括：含有核颗粒和碳纳米管的活性材料，所述核颗粒在所述装置中具有电化学活性，所述碳纳米管固定在所述核颗粒上形成纳米结构。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述碳纳米管从所述核颗粒生长。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中所述碳纳米管共价键合到所述核上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学装置，其中所述核颗粒具有从所述核颗粒延伸的突起，所述突起与所述核颗粒一体形成，其中各个突起突出到相应的碳纳米管中，以将所述碳纳米管相对于所述核固定。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学装置，其中所述核颗粒平均每平方米具有至少1011个固定在所述核颗粒上的碳纳米管。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学装置，其中所述核颗粒平均每平方米具有
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至多10 个固定在所述核颗粒上的碳纳米管。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电化学装置，其中所述材料包含至少0.1wt％(重量)的碳纳米管，以所述核颗粒和所述碳纳米管的总重量表示。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电化学装置，其中所述材料包含不超过99wt％(重量)的碳纳米管，以所述核颗粒和所述碳纳米管的总重量表示。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电化学装置，其中所述核颗粒的直径为30nm-50μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电化学装置，其中所述颗粒的直径为30nm-10μm。
11.一种用于锂离子电池的负极活性材料，所述负极活性材料包含Fe-Al-Li-O颗粒，其中Fe的含量为10wt％至90wt％，Al的含量为0.1wt％至90wt％，Li的含量任选为0wt％或更高，其中wt％以Fe-Al-Li-O颗粒的总质量表示。
12.根据权利要求11所述的负极活性材料，在半电池中相对于Li/Li+其测量的平均放电电位至多为1.8V。
13.根据权利要求11或12所述的负极活性材料，其中Al的含量为至少5wt％。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的负极活性材料，其中Al的含量为至多70wt％。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的负极活性材料，其中Li在Fe-Al-Li-O颗粒中的含量为至少0.1wt％。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的负极活性材料，其中所述颗粒含有氧化锂和金属铁。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的负极活性材料，还包含导电添加剂。
18.根据权利要求17所述的负极活性材料，其中所述导电添加剂包括碳单质。
19.根据权利要求17或18所述的负极活性材料，其中所述导电添加剂包括碳纳米管。
20.根据权利要求19所述的负极活性材料，其中Fe-Al-Li-O颗粒是核颗粒，并且所述碳纳米管的一端固定在所述核颗粒上形成纳米结构。
21.根据权利要求20所述的负极活性材料，其中所述碳纳米管从所述核颗粒生长。
22.根据权利要求20或21所述的负极活性材料，其中所述核颗粒平均每平方米具有至少1011个固定在所述核颗粒上的碳纳米管。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的负极活性材料，其中所述核颗粒平均每平方米具有至多1017个固定在所述核颗粒上的碳纳米管。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的负极活性材料，其中所述材料包含至少
0.1wt％(重量)的碳纳米管，以所述核颗粒和所述碳纳米管的总重量表示。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的负极活性材料，其中所述材料包含不超过
99wt％(重量)的碳纳米管，以所述核颗粒和所述碳纳米管的总重量表示。
26.根据权利要求11至25中任一项所述的负极活性材料，其中所述颗粒的直径为30nm-
50μm。
27.根据权利要求11至25中任一项所述的负极活性材料，其中所述颗粒的直径为30nm-
10μm。
28.根据权利要求11至27中任一项所述的负极活性材料，其中所述颗粒包括非晶态Al-Fe-O基质。
29.根据权利要求28所述的负极活性材料，其中Al-Fe-O晶体嵌入非晶态Al-Fe-O基质中。
30.根据权利要求29所述的负极活性材料，其中Al-Fe-O晶体包含铁铝尖晶石溶入磁铁矿中的固溶体。
31.根据依附于权利要求20的权利要求29或权利要求30所述的负极活性材料，其中所述碳纳米管在Al-Fe-O晶体处附着于所述核颗粒。
32.一种锂离子电池，包括负极、正极和电解质，其中，
(i)所述锂离子电池包括根据权利要求1至10中任一项所述的电化学装置；或者(ii)所述负极包括根据权利要求11至31中任一项所述的负极活性材料。
33.根据权利要求11至31中任一项所述的负极活性材料在负极中与锂离子电池中的正极和电解质一起用于锂离子电池的充电和放电的用途。
34.根据权利要求33所述的用途，其中在充电时，锂离子扩散到颗粒中并发生转化反应和/或合金化反应，形成氧化锂和金属铁。
35.一种锂离子电池负极活性材料的加工方法，包括：
提供包含Fe-Al-Li-O颗粒的材料，其中Fe的含量为10wt％至90wt％，Al的含量为
0.1wt％至90wt％，Li的含量任选为0wt％或更高，其中wt％以Fe-Al-Li-O颗粒的总质量表示；
锂离子扩散到所述颗粒中，通过转化反应和/或合金化反应形成氧化锂和金属铁。
36.一种包含FeAl-Li-O颗粒和碳纳米管的材料层，其中Fe的含量为10wt％至90wt％，Al的含量为0.1wt％至90wt％，Li的含量任选为0wt％或更高，其中wt％以Fe-Al-Li-O颗粒的总质量表示；Fe-Al-Li-O颗粒是核颗粒，并且所述碳纳米管的一端固定在所述核颗粒上形成纳米结构。
37.根据权利要求36所述的材料层，其中所述材料层能够自支撑。
38.根据权利要求36或37所述的材料层，其中所述材料层在不存在支撑基板的层上测量的拉伸强度为至少1MPa。
39.一种包含核颗粒和碳纳米管的纳米结构的制造方法，其中所述碳纳米管的一端固定在所述核颗粒上，所述方法包括：
提供至少一种金属盐和可燃组分的溶液；
喷雾干燥所述溶液以形成包含所述至少一种金属盐和所述可燃组分的前体颗粒；
对所述前体颗粒进行燃烧热处理以燃烧所述可燃组分并将所述至少一种金属盐转化为金属氧化物、金属，或金属和金属氧化物的混合物，从而形成所述核颗粒；和使所述核颗粒经受碳纳米管生长条件，从所述核颗粒生长所述碳纳米管，从而形成所述纳米结构。
40.根据权利要求39所述的方法，其中在设定温度不高于500℃的炉中对所述前体颗粒进行燃烧热处理。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其中所述前体颗粒在炉中一起支撑在燃烧热处理固体基板上。
42.根据权利要求39至41中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管生长时，所述核颗粒一起支撑在碳纳米管生长固体基板上。
43.根据权利要求39至42中任一项所述的方法，其中所述核颗粒含有一个或多个空隙，所述空隙在干燥过程和/或所述可燃组分的燃烧过程中产生。
44.根据权利要求39至43中任一项所述的方法，其中所述可燃组分是可溶于溶液的碳基材料。
45.根据权利要求44的方法，其中所述可燃组分是碳水化合物材料。
锂离子电池的负极材料
[0002] 发明背景发明领域
[0003] 本发明涉及一种材料及其制造和加工方法，该材料作为锂离子电池的负极材料特别(但不一定是排他地)受到关注。本发明还涉及锂离子电池及其操作方法。
[0004] 相关技术
[0005] 本文特别参考Glaize&Genies(2013)中提供的评述作为本技术领域的背景。以下列出该公开的一些部分，以提供本发明公开的背景。
[0006] 锂离子(Li-ion)电池是一种常用的可充电电池，2010年全球市场估计为110亿美元，预计到2020年将增长到500亿美元。这个巨大的市场分为多个应用：
[0009] ·消费类电子产品，包括手机和平板电脑、连接对象
[0014] 无论是从销售量还是营业额来看，锂离子电池的主要出口是消费类电子产品。如果电动汽车按预期发展，它们将最终主导市场。
[0015] 这些每一个应用对于电池性能具有非常不同的要求。例如，电动车电池需要能够提供大电流而不会降级以维持车辆加速阶段，而消费类电子产品电池将更好地受益于弯曲、折叠或拉伸的能力。最终，这些特定要求使得电池设计会选择不同的技术，特别是关于在充电和放电期间存储锂离子的电化学活性材料的选择。因此，一种技术(例如硅负极)不能占据整个市场。电池技术需要根据它们在多个指标上的表现来检验，这些指标的组合最终将使一种技术在一个特定应用中具有竞争优势。示例在表1中给出。这些指标如下所述。
[0017] 在大多数系统中，电极由电化学活性材料(这意味着它能够与锂离子发生化学反应，以可控方式可逆地储存和释放它们)，与导电添加剂(如石墨碳)、聚合物粘合剂混合组成。该浆料涂覆在集流体(通常是铜或铝的薄箔，或新出现的应用中的碳纳米管垫)上作为薄膜，从而形成电极。
[0018] 在已知的锂离子电池技术中，低理论容量(约370mAg-1)的石墨负极严重阻碍了其在大功率电子产品、汽车和工业中的应用。在最近提出的各种潜在替代品中，Si、MxSy和FexOy是取代石墨作为首选活性材料的主要竞争者。Si的理论容量约是石墨的10倍，但其显着的体积膨胀(高达约400％)严重限制了大功率应用。虽然这个问题可以通过碳涂层部分解决[Li等(2014)]，但是其大规模实施仍然存在问题。类似地，金属硫化物(MxSy)电极尽管具有高理论容量，但其不仅会发生体积膨胀，而且充电/放电期间形成的多硫化物会溶解在电池电解质中[Liang等(2015)]。另一方面，FexOy-纳米碳[Tuek等(2014)]现已成为一种有前途的负极材料平台，因为它比石墨具有更高的(600-1000mAh/g，或600-800mAh/g持续)容量、良好的高倍率容量保持能力、环境友好性、高耐腐蚀性、低成本、不易燃性和高安全性。然而，如Loeffler等的报道(2015)中所解释的，通过转化或合金化操作的基于FexOy的负极具有一些缺点。
[0019] Ren等(2015)报道了碳纤维与CoFe2O4二元金属氧化物颗粒复合材料的形成，研究了该材料作为锂离子电池的负极材料的性能。在20次循环后，Ren等(2015)报道的容量为400mAh/g。仍期望对候选负极材料的性能进行进一步改进。
[0020] Tuek等(2014)和Ren等(2015)是转化电池的两个例子，意味着导致锂离子储存和释放的化学机制是转化反应。转化机制一般描述如下：
[0021] TMxOy+z e-+z Li+->x TM(0)+LizOy
[0022] 其中TM是过渡金属，TM(0)是单质形式。在电池充电时，锂离子扩散并反应到这些材料中，并形成TM(0)的纳米级金属域，嵌入LizOy的非晶态基质中。电池放电时反应相反。
[0023] 转化负极最近被称为下一代负极[Loeffler等(2015)]。正如Loeffler等(2015)所解释的那样，转化材料的一个吸引人的特征是它们能够存储比任何插入化合物(最多两个)更多的锂当量(起始材料每单位2到8个)，从而获得更高的比容量。然而，转化材料表现出一系列严重的缺点，在将它们认真考虑用于商业应用之前必须克服这些缺点[Cabana等(2010)]。Loeffler等(2015)也解释了这些缺点。转化反应固有地引起大规模的结构重组，这可能导致电接触和电极粉碎损失。此外，转化材料对常用电解质具有非常高的反应性和显着的充电(放电)电压滞后，显着影响这种电极的能量存储效率。许多转化材料的升高的操作电位也限制了可实现的能量密度，并且对于实际应用来说首次循环不可逆容量过大是不可接受的。
[0024] 电极粉碎是指在充电和放电循环后电极机械完整性的损失。在活性材料锂化和脱锂时，活性材料膨胀和收缩，产生内部应力，最终可导致结构损坏。
[0025] EP-A-0825153公开了用于Li离子电池的正极活性材料。在一个实施方案中，正极活性材料是Li0.95Fe0.95Al0.05O2。发明概要
[0026] 本发明人已经认识到，FexOy-纳米碳结构为开发锂离子电池的新负极材料提供了特别有利的基础。基于认识到已知的纳米结构材料可用作锂离子电池的负极材料，设计了本发明。本发明的进一步研究基于对材料改进形成新材料以及开发这些材料的其他用途的新见解。
[0027] US 8,628,747公开了一种用于大量生产碳纳米管(CNT)的CVD方法。首先，喷雾热解由水、硝酸铁和硝酸铝组成的溶液，产生Fe-Al金属复合颗粒，然后通过在约1000℃的氢气炉中加热进行自由浮动的金属硝酸盐颗粒的热解转化。然后将气溶胶(自由浮动)金属复合颗粒与合适的烃化合物(例如乙炔)在合适的热反应器中与惰性载气和氢气在约750℃下反应，以促进CNT在金属复合颗粒表面上生长。本发明人认为在这里使颗粒自由浮动意味着需要使用非常大的载气/H2/前体气体流速以保持颗粒悬浮/气溶胶化。这样成本高并且不利地限制了在反应器中的停留时间。
[0028] 所得纳米结构具有Fe-Al-O核颗粒，且CNT阵列固定在核颗粒的表面。由于它们的特殊形态，这些纳米结构在学术文献和US 8,628,747中被称为具有“海胆”结构。
[0029] 据发明人所知，迄今为止，这些Fe-Al-O/CNT海胆纳米结构的建议应用仅限于大量生产碳纳米管[Kim等(2011)]、纳米流体冷却添加剂[Han等(2007)]、太阳能电池[Park等(2010)]和铝热材料[Kim等(2014)]。
[0030] 设计本发明是为了解决上述问题中的至少一个。优选地，本发明减少、改善、避免或克服上述问题中的至少一个。
[0031] 因此，在第一个优选的方面，本发明提供了一种包含负极、正极和电解质的电化学装置，其中负极和/或正极包含含有核颗粒和碳纳米管的活性材料，核颗粒在装置中具有电化学活性，碳纳米管固定在核颗粒上形成纳米结构。
[0032] 在第二个优选的方面，本发明提供用于锂离子电池的负极活性材料，该负极活性材料包含Fe-Al-Li-O颗粒，其中Fe的含量为10wt％至90wt％，Al的含量为0.1wt％至90wt％，Li的含量任选为0wt％或更高，其中wt％以Fe-Al-Li-O颗粒的总质量表示。
[0033] 在第三个优选的方面，本发明提供一种锂离子电池，包括负极、正极和电解质，其中，
[0034] (i)锂离子电池包括根据第一方面的电化学装置；或者
[0035] (ii)负极包括根据第二方面的负极活性材料。
[0036] 在第四个优选的方面，本发明提供了根据第二方面的负极活性材料在负极中与锂离子电池中的正极和电解质一起用于锂离子电池的充电和放电的用途。
[0037] 在第五个优选的方面，本发明提供一种锂离子电池负极活性材料的加工方法，该方法包括：
[0038] 提供包含Fe-Al-Li-O颗粒的材料，其中Fe的含量为10wt％至90wt％，Al的含量为0.1wt％至90wt％，Li的含量任选为0wt％或更高，其中wt％以Fe-Al-Li-O颗粒的总质量表示；
[0039] 锂离子扩散到颗粒中，通过转化反应和/或合金化反应形成氧化锂和金属铁。
[0040] 在第六个优选的方面，本发明提供一种包含Fe-Al-Li-O颗粒和碳纳米管的材料层，其中Fe的含量为10wt％至90wt％，Al的含量为0.1wt％至90wt％，Li的含量任选为0wt％或更高，其中wt％以Fe-Al-Li-O颗粒的总质量表示；Fe-Al-Li-O颗粒是核颗粒，并且所述碳纳米管的一端固定在核颗粒上形成纳米结构。
[0041] 在第七个优选的方面，本发明提供了一种制备包含核颗粒和碳纳米管的纳米结构的方法，其中碳纳米管的一端固定在核颗粒上，该方法包括：
[0042] 提供至少一种金属盐和可燃组分的溶液；
[0043] 喷雾干燥所述溶液以形成包含所述至少一种金属盐和所述可燃组分的前体颗粒；
[0044] 对所述前体颗粒进行燃烧热处理以燃烧所述可燃组分并将所述至少一种金属盐转化为金属氧化物、金属，或金属和金属氧化物的混合物，从而形成核颗粒；和[0045] 使所述核颗粒经受碳纳米管生长条件，从所述核颗粒生长碳纳米管，从而形成所述纳米结构。
[0046] 本发明的第一、第二、第三、第四、第五、第六和/或第七方面可以具有任何一个或者具有以下任选特征的任何组合(在它们相容的范围内)。
[0047] 优选地，碳纳米管从核颗粒生长。碳纳米管可以例如共价键合到核上。核颗粒可以具有从核颗粒延伸的突起，突起与核颗粒一体形成，其中各个突起突出到相应的碳纳米管中，以将所述碳纳米管相对于所述核固定。注意，这种排布不同于核颗粒具有设置在其表面的非均相催化剂颗粒并且CNT从该催化剂颗粒生长的情况。在那种情况下，催化剂颗粒不与核成为一体。这些情况之间的差异可能与电化学活性材料有关。在本发明的优选实施方案中，核颗粒由电化学活性材料形成，包括整体突起。
[0048] 优选地，Al的含量为至少5wt％。此外，优选地，Al的含量为至多70wt％。选择Al的量以促进在核颗粒表面形成合适的CNT阵列，如下面更详细地解释的。
[0049] 优选地，Li在Fe-Al-Li-O颗粒中的含量为至少0.1wt％。在Li离子电池的背景下，例如，存在这样的情况，其中负极活性材料用于Li离子电池充电和/或放电。此外，考虑到在充电时发生的转化反应和/或合金化反应，核颗粒优选地含有氧化锂和金属铁。
[0050] 负极活性材料还可包含导电添加剂。导电添加剂优选包含单质碳。例如，导电添加剂可包括碳纳米管。在特别优选的实施方案中，Fe-Al-Li-O颗粒是核颗粒，并且碳纳米管的一端固定在核颗粒上形成纳米结构。在仔细检查纳米结构时可以注意到，优选地，碳纳米管从核生长。
[0051] 核颗粒平均每平方米具有至少1011个固定在核颗粒上的碳纳米管。核颗粒平均每平方米具有至多1017个固定在核颗粒上的碳纳米管。通过SEM检查纳米结构，评估核颗粒的直径确定核颗粒的表面积(不包括孔隙)并对固定的碳纳米管进行计数，可以确定上述值。
[0052] 负极活性材料可包含至少0.1wt％的碳纳米管，以核颗粒和碳纳米管的总重量表示。负极活性材料可包含不超过99wt％的碳纳米管，以核颗粒和碳纳米管的总重量表示。以下会更详细地解释碳纳米管含量对材料的益处。
[0053] 颗粒的直径可以为30nm至50μm。在该范围内，该材料可提供特别是作为Li离子电池的活性材料的合适的性能。进一步优选地，颗粒的直径为30nm至10μm。
[0054] 颗粒可包括非晶态Al-Fe-O基质。此外，Al-Fe-O晶体可以嵌入非晶态Al-Fe-O基质中。Al-Fe-O晶体可包含铁铝尖晶石溶入磁铁矿中的固溶体。在碳纳米管固定到核颗粒的情况下，优选地，碳纳米管在Al-Fe-O晶体处附着到核颗粒上。本发明人认为，不希望受理论束缚，Al-Fe-O晶体为碳纳米管提供成核和生长位点。
[0055] 优选地，在半电池中相对于Li/Li+负极活性材料测量的平均放电电位至多为1.8V。
[0056] 优选地，在本发明第三方面的材料使用时，在充电时，锂离子扩散到颗粒中并发生转化反应和/或合金化反应，形成氧化锂和金属铁。
[0057] 通过使用转化负极可以潜在地改善容量、倍率性能、循环性(即耐久性)、安全性、成本。但是，如上所述，迄今为止基本问题阻碍了转化负极在商业系统中的使用。本发明人认为，如现在所解释的，本发明的优选实施例解决了这些问题。
[0058] 目前转化负极存在的一个问题是电接触和电极粉碎损失。不希望受理论束缚，本发明人认为海胆结构促进了所谓的碳纳米管缓冲效应。这意味着刚性碳纳米管充当结构增强物，有助于保持活性材料颗粒的完整性。此外，由海胆结构产生了碳纳米管网络，每个活性核基本上是网络的节点，限制了在电池工作时可能变得不能接近电子或锂离子的活性材料的比例。此外，使用Al-Fe-O合金从根本上减轻了活性材料发生的体积膨胀/结构变化，限制了Al-Fe-O颗粒和全Al-Fe-O海胆的电极粉化。
[0059] 目前转化负极存在的另一个问题是对常用电解质的高反应性。然而，在本发明的优选实施方案中，Al-Fe-O合金与电解质形成稳定的固体电解质中间相(SEI)，确保电池稳定工作。
[0060] 目前转化负极存在的另一个问题是显著的充(放)电电压滞后。海胆结构可解决该问题。由海胆结构产生了碳纳米管网络，每个活性核基本上是网络的节点，限制了在电池工作时可能变得不能接近电子或锂离子的活性材料的比例。
[0061] 许多转化材料的升高的操作电位也被认为限制了可实现的能量密度，该问题可以通过核颗粒的组成来解决。此外，现在可以使用高压正极。
[0062] Al-Fe-O合金比纯氧化铁基电极能够实现更高的倍率(高电流密度充电/放电)和寿命(循环数)。目前认为这是由于Al的稳定作用。
[0063] 由海胆结构产生的碳纳米管网络，每个活性核基本上是网络的节点，确保良好的电极导电性，这有助于实现高倍率的良好电池性能。
[0064] 类似地，由海胆结构产生的碳纳米管网络，每个活性核基本上是网络的节点，确保良好的电极导热性，这有助于增强电池热管理以及最终电池安全性。
[0067] 优选地，前体颗粒在炉中一起支撑在燃烧热处理固体基板上。在一些实施方案中，固体基板可以移动，例如，旋转。因此，颗粒可能在某种程度上流动。然而，在该方法的这个阶段的前体颗粒不是自由浮动的。
[0068] 类似地，优选地，碳纳米管生长时，核颗粒一起支撑在碳纳米管生长固体基板上。在一些实施方案中，固体基板可以移动，例如，旋转。因此，核颗粒可以在某种程度上流动。
然而，在该方法的这个阶段的核颗粒不是自由浮动的。
然而，在该方法的这个阶段的核颗粒不是自由浮动的。
[0069] 核颗粒含有一个或多个空隙，这些空隙在干燥过程或可燃组分的燃烧过程中产生。可以提供在整个颗粒中延伸的直径约1nm的纳米孔/纳米通道网络。另外或可替代地，可以存在中空/多壳颗粒，每个壳厚度为约10-100nm，颗粒的其余部分是中空的。
[0070] 可燃组分可以是碳基材料，可溶于溶液中。例如，可燃组分是碳水化合物材料，例如蔗糖或麦芽糖糊精。
[0071] 本发明的其他可选特征如下。
[0072] “Fe-Al-Li-O”旨在表示包含Fe、Al、O和任选的Li的组合物，不一定排除其他元素的存在。然而，在一些优选的实施方案中，说明书“Fe-Al-Li-O”可以表示由Fe、Al、O和任选的Li和任选的至多10wt％的其他组分(包括偶然的杂质)组成的组合物。
[0074] 以下结合附图以示例的方式描述本发明的实施例，其中：
[0075] 图1D显示了CNTSU合成和表征的实验装置的示意图，图1A为在硅胶干燥器下游收集的盐纳米颗粒的SEM图像，图1B为在炉1下游收集的双金属纳米颗粒的SEM图像，图1C为在炉2下游收集的CNTSU的SEM图像。
[0076] 图2A、图2B和图2C示出了实验装置的示意图，其中图2A所示装置用于颗粒迁移率粒度分布测量，图2B所示装置用于固定颗粒迁移率的颗粒质量测量，图2C所示装置用于热泳颗粒收集以进行进一步CNT生长或非原位表征。
[0077] 图3A-图3F显示了在炉2下游收集的核的XRD表征，其中图3A显示原始数据和峰位置，图3B显示峰1，图3C显示峰2，图3D显示峰3，图3E显示峰4。原始数据显示为最细线，计算数据显示为中等粗线，背景数据显示为最粗线。垂直线对应于磁铁矿(短虚线)、我们的样品(中等虚线)和铁铝尖晶石(长虚线)的峰位置和相对强度。ds指晶体Scherrer尺寸，xH指根据Veggard规则铁铝尖晶石在固溶体中的比例。
[0078] 图4A-图4C显示了在炉2下游收集的核的XPS表征结果。测量前进行短暂Ar+蚀刻，参考C2s偏移。图4A显示Fe2p区域，图4B显示Al2p区域，图4C显示O1s区域。原始数据显示在每个图的顶行，所有其他峰和背景根据文中描述的方法拟合。
[0079] 图5A-5K显示如下各种SEM图像：
[0080] 图5A：在第二炉114下游收集的200nm直径的核CNTSU，乙炔流量C2H2＝5sccm，炉温T2＝750℃，
[0081] 图5B：C2H2＝5sccm，T2＝800℃，
[0082] 图5C：C2H2＝5sccm，T2＝1000℃，
[0083] 图5D：C2H2＝50sccm，T2＝750℃，
[0084] 图5E：C2H2＝50sccm，T2＝800℃，
[0085] 图5F：C2H2＝50sccm，T2＝1000℃，
[0086] 图5G：C2H2＝30sccm，T2＝800℃(标称条件)。
[0087] 图5H：单个基板生长的CNTSU的SEM图像，
[0088] 图5I：热泳沉积在第一炉110下游的硅晶片上的核，
[0089] 图5J：与图5I中相同的晶片在CVD炉中CNT生长20分钟后，和
[0090] 图5K：在气相中合成的CNTSU热泳沉积在第二炉114下游的硅晶片上，收集时间与图5相同。
[0091] 图6A显示了没有乙炔和CNTSU的第二炉114下游的核的SMPS尺寸分布。
[0092] 图6B显示了使用CPMA测量的没有乙炔和CNTSU的第二炉114下游的核的质量-迁移率等效直径关系。
[0093] 图7显示了单个CNTSU的SEM图像。
[0094] 图8显示了没有CNT的单个核颗粒的SEM图像。
[0095] 图9显示了在其上进行EDX表征的单个CNTSU的SEM图像。
[0096] 图10a-图10d显示了CNTSU结构的CNT与核之间的界面的TEM图像。
[0097] 图11显示了CNTSU膜的SEM图像。
[0098] 图12显示了在铜集流体上用CNTSU、PVDF和NMP制备的电池电极的SEM图像。
[0099] 图13显示了CNTSU的TGA数据。
[0100] 图14显示了根据本发明的一个实施方案的锂离子电池的截面图。
[0101] 图15显示了CNTSU的核与碳纳米管的示意图。
[0102] 图16A显示了单个纳米结构的示意图，图16B显示了这种纳米结构的SEM图像。
[0103] 图16C显示了由纳米结构组分形成的纳米结构薄膜的示意图，图16D显示了这种纳米结构薄膜的SEM图像。
[0104] 图17显示(FexAl1-xOy)-MWCNT电极在50mA/g下的恒电流充放电曲线。
[0105] 图18显示(FexAl1-xOy)-MWCNT电极的恒电流循环。
[0106] 图20显示了全电池(FexAl1-xOy)-MWCNT/LNCO(锂镍钴氧化物)的恒电流充放电曲线。
[0107] 图21显示了由FexAl1-xOy核颗粒与MWCNT物理混合形成的电极的恒电流充放电曲线。
[0108] 图22是用于在多个性能指标上比较两个电池(A和B)的网络图的示例。
[0109] 图23定性地将本发明的实施方案与传统的石墨基锂离子电池和典型的纳米结构硅基锂离子电池在多个性能指标上进行比较。
[0110] 图24a-图24e显示，关于图3所示样品：
[0111] 图24a：样品的SEM图像
[0112] 图24b-图24d：分别为O、Fe和Al的EDX元素图
[0113] 图24e：EDX光谱。
[0114] 图25示出了根据本发明优选实施例的用于制造负极的合适的实验室规模方法。
[0115] 图26示出了用于制造CNTSU的另一方法。
[0116] 图27显示了核颗粒的整体突起延伸到CNT中将CNT固定到核颗粒的示意图。图中仅示出了一个CNT，但是应该理解，典型的CNTSU具有许多固定在核颗粒上的CNT。
[0117] 图28显示了使用改进的方法形成的经喷雾干燥、未燃烧的颗粒(在阶段1之后)的SEM图像。
[0118] 图29显示了基于图28的未燃烧颗粒的Fe-Al-O形成的燃烧颗粒(在阶段2之后)的SEM图像。
[0119] 图30和图31显示了使用图29的颗粒形成的CNTSU(在阶段3之后)的不同放大倍数的SEM图像。
[0120] 图32显示了对于图29中CNTSU的半电池配置的恒电流循环测试结果。
[0121] 图33显示了对于图29中CNTSU的半电池配置的循环伏安法测试结果。
[0122] 图34显示了CNTSU的TGA结果。粗线显示初始重量的分数(左轴)。细线表示相对重量变化率(右轴[％/℃])。
[0123] 图35显示了使用具有不同Fe/Al比、不同O含量和不同CNT含量(8wt％)的CNTSU的半电池配置的恒电流循环测试结果。
[0124] 图36和图37显示具有ZnFe2O4核的海胆的SEM图像。
[0125] 图38显示了使用具有ZnFe2O4核的CNTSU的半电池配置的恒电流循环测试结果。
[0126] 图39显示了使用具有ZnFe2O4核的CNTSU的半电池配置的循环伏安法测试结果。
[0127] 图40、图41和图42显示具有NCA核的海胆的SEM图像。
[0128] 优选实施方案的详细描述，以及本发明的进一步的可选特征
[0129] 如上所述，电池技术需要根据它们在多个指标上的表现来考虑，这些指标的组合最终将使一种技术在一个特定应用中具有竞争优势。表1给出了实例，其取自Glaize&Genies(2013)。
[0130] 表1：给定应用的存储要求示例
[0131]
[0132]
[0133] 以下解释与电池技术有关的一些术语，以便更好地理解比较不同电池的性能的背景，同样主要来自Glaize&Genies(2013)。
[0134] 能量密度
[0135] 存储在电池中的总能量是其容量乘以其电压的乘积。它以千瓦时(kWh)表示。以安培小时Ah表示的容量(与库仑C相同)是电池可以锂离子形式存储在活性材料中的电荷量。以伏特(V)表示的电压是指负极和正极之间的电势差。它是使锂离子从一个电极穿梭到另一个电极的驱动力。
[0136] 必须区分总储存能量和可输送能量，即可供消费者使用的量。电池系统中存在不可避免的损失(活性材料的导电性差、不完全电接触等)，并且实际上必须对活性材料/电解质可以承受而不会不可逆转地降级的锂化/脱锂水平施加一些限制。换句话说，应该主动限制充电和放电的深度。可输送的能量密度取决于工作电流、允许的放电深度、温度和电池的目标循环寿命。虽然根据定义，电池的总能量不依赖于电池工作条件，但是可输送能量确实如此。这就是为什么在精确定义的操作条件背景下应该说明电池的能量密度的原因。然而，在现有电池制造商的网站或媒体上标出的数字通常不是这种情况，因此对电池进行一般性的一对一比较相当困难。
[0137] 与总能量相反，这种可输送能量的概念转变为容量和电压的概念。理论容量和开路电压与额定容量和有用电压不同。标称容量和有用电压与特定环境有关，其产品在此背景下提供可输送能量。例如，硅的理论容量比石墨(负极活性材料的商业标准)高10倍，这是经常引用的数字，但这是没有意义的，因为只有一小部分容量可以在实际中应用，硅在高电流或电池长时间工作时极易降解。本技术基于过渡金属氧化物，其具有较低的理论容量(仅为石墨的3至4倍)，但是在实际操作中可以使用更大比例的容量，因为这种材料更坚固，使其标称容量水平可以根据具体工作条件而大于或低于硅，因此也可以是最终应用。同样地，开路电压仅取决于负极和正极活性材料的电化学性，但有用电压较小并且取决于电池工作条件所规定的工程约束。
[0138] 另外，一些应用在重量能量密度(以kWh/kg表示)方面有要求，而其他应用对体积能量密度(以kWh/L表示)有要求，取决于电池的重量或体积是否是给定应用最重要的优化参数。这里，电池能量分别通过电池的重量或体积归一化。这不仅主要取决于活性材料的性质，还取决于电池的整体设计。
[0139] 功率密度
[0140] 如上所示，充电和放电电流是限定存储在电池中的可输送能量的关键操作参数。这也可以理解功率密度。功率以kW表示，功率密度以kW/kg或kW/L表示。可以理解为最大可实现的功率(例如，在短时间内在起动器用电池中实现的功率)，或在给定持续时间内的最大可接受功率，其由于例如发热或活性材料劣化的原因而被主动限制。它是电池电压乘以充电或放电电流的乘积。电池活性材料的特性决定了可以从电池中提取的上电流，或者是因为担心电池的循环寿命，或者是因为电流在物理上受到可以在给定时间内(例如扩散限制操作)从活性物质中提取的锂离子量的限制。在电池的情况下，电压与电流成反比，其比例因子取决于活性材料的组成(特别是其导电性)，使这一问题更复杂。
[0141] 与功率密度概念相关的是接受电流的概念。这是可用于为电池充电的最大电流，因此与电池充电时间有关。如上所述，它受到活性材料中电化学反应的动力学的限制或基于安全/循环寿命考虑。
[0142] 电池寿命
[0143] 可循环性是电池在给定工作条件下在大量充电-放电循环中在能量和功率密度方面维持标称或接近标称性能的能力。过度循环后，电池能量密度和功率密度降低——这种现象称为老化——最终导致电池出现故障。使用同一部手机超过几个月的智能手机用户通常会遇到这种情况。这是汽车工业的一个重要要求，因为电池占车辆总成本的很大一部分，并且必须经受多年的日常充电和放电。讨论老化机理超出了本文的范围，但总而言之它取决于电极活性材料的化学性质和工作条件。更高的电流、更高的工作温度和更深的充电/放电会加速老化。在材料化学方面，硅的主要缺点是其循环性非常差。
[0144] 诸如法拉第效率、保质期、自放电等其他指标对于某些应用可能是重要的，但通常不是电池寿命的最受制约因素。本领域技术人员应理解这些概念，例如参考Glaize,C.,&Genies,S.(2013)。
[0145] 安全性
[0146] 阻止锂离子电池广泛应用于高能量板载或固定应用的弱点是其缺乏对诸如过度充电或高温之类的滥用操作的耐受性。热失控是电池的灾难性故障，其中系统中自持温度升高导致电解液蒸发，从而导致有害气体泄漏、燃烧或爆炸的风险。
[0147] 热失控的易感性取决于工作条件、活性材料的固有电化学性(它们温度升高的倾向)和电池的整体设计(电池安全地消散产生的过多热量的能力)。
[0148] 多功能性
[0149] 多功能性可以通过多种方式理解。在某些情况下，多功能性指的是在高温环境中操作电池的能力，这通常是汽车的要求，这是由于对能量密度、功率密度、可循环性和与高温相关的安全损失的担忧。在其他情况下，多功能性指的是电池在低温环境中工作的能力。这是在寒冷气候下运行的汽车以及航空和航天应用的要求。除非采取特殊措施，否则锂离子电化学反应的动力学会因低温而减慢，导致性能急剧下降，因此这确实是一个问题。
[0150] 多功能性可以指电池的其他机械性能，例如透明、可折叠、可弯曲、可编织、可拉伸、可卷绕、可切割等。这些是下一代消费电子产品可穿戴设备的典型要求。
[0151] 同样，多功能性取决于工作条件要求、电池的整体设计以及电极活性材料的选择。
[0153] 应该区分整个电池组的成本、一个电池的成本和活性材料本身的成本。典型电池制造过程的详细描述不在本公开的范围内。然而，在典型的电池制造工艺中，活性材料通常作为粉末被供应到电池组装线中，该粉末被辊涂到集流体上。这种粉末可以在单独的生产线上内部合成，或者最常从外部供应商处购买。理想情况下，活性材料必须由可用的、负担得起的化合物合成，并且该方法本身不应该是昂贵的。
[0154] 据Glaize&Genies估计，2013年锂离子电池的采购成本介于400€/kWh和2000€/kWh之间。可以理解，电池价格随着技术的发展和制造效率的提高而迅速变化。但请注意，每千瓦时的价格只是一个指标，没有考虑上面提到的其他参数。不包括加工，2013年可输送容量325mAh/g的电池级石墨的成本估计为2.2$/kg，约为0.07$/Ah。考虑到电极的其他组成部分和加工成本，2013年整个负极成本约为0.13$/Ah。负极材料成本约占负极成本的50％，但这仅占电池总成本的8％左右。因此，存在明显更昂贵的负极材料的空间，特别是如果它们能够实现更高的比容量(mAh/g)，因为其可转化为更宽的电动车辆范围。
[0155] 如何比较电池
[0156] 从上面的解释可以清楚地看出，不能仅用一个数字来比较不同电池的相对优点，例如能量密度，或甚至每千瓦时的价格。
[0157] 另一种方法是使用网络图，如图22所示。如果只给出了能量密度数值，可以得出结论，电池A比电池B更好。网络图可以更完整地说明，例如对于给定的应用——例如电动车——可能是电池B实际上比电池A更合适。
[0158] 然而，这种方法并不一定完美。如上所述，不同的指标都是相互依赖的。例如，只有在规定了所需的功率密度/放电电流和循环性能时，能量密度数值才有意义。因此，比较电池的唯一严格方法是完全指定进行比较的工作条件。这就是美国高级电池联盟(USABC)推荐的内容(请参阅2016年9月21日访问的http://www.uscar.org/guest/article_view.php？articles_id＝85)。表2中给出了他们的电动汽车基准的示例。然后，比较仅对给定的背景有效，该给定的背景是具体应用的要求的最佳代表。由美国政府资助的每个主要电动汽车研究项目都以此为基准。
[0159] 表2-USABC电动汽车先进电池的目标——CY 2020商业化
[0160]
[0161] 在撰写本文时，表2中列出的目标远远超出商用电池的范围。
[0162] 接下来，本文公开制造合适的负极材料的方法以及这些材料的表征细节。
[0163] 用于制造根据本发明实施方案的材料的方法，以及这些材料的表征
[0164] 介绍
[0165] 本文焦点在于连续气相碳纳米管(CNT)生产方法，其依赖于在称为碳纳米管海胆(CNTSU)的结构中的中心颗粒周围的CNT的三维组织。
[0166] 本文中CNTSU广义地定义为微尺度结构，其中CNT从通常被称为“海胆核”的中心纳米或微粒径向生长。这种结构的早期描述包括：用取向CNT覆盖的磁空心镍微球[Han等(2006)]、使用喷雾-热解途径合成的氮化硼/CNT复合颗粒[Nandiyanto等(2009)]、通过CVD方法在球形氧化铝微粒上生长的CNT森林[He等(2010和2011)]，或边界层CVD合成的径向填充CNT结构[Boi等(2013)]。
[0167] 本公开聚焦在迄今为止研究最多的方法，其中Kim等(2011)首次报道，在气相中连续合成具有双金属纳米级核的CNTSU的气溶胶。如图1D所示，硝酸铝Al(NO3)3和硝酸铁Fe(NO3)3的水溶液在氮气载气流中雾化，产生多分散微滴气溶胶。随着水从液滴中蒸发，溶质浓度增加，最终产生金属硝酸盐沉淀，从而形成悬浮在气相中的双金属盐纳米颗粒(图1A)。然后，这些纳米颗粒在高温还原环境中(通常是向载气中添加少量氢的管式炉)进行煅烧，使得能够形成双金属纳米颗粒(图1B)，充当CNTSU核。在加入乙炔(C2H2)和新添加氢气后，[0168] CNT在第二CVD管式炉中从核表面径向生长，进而得到CNTSU，如图1C所示。与大多数基于气溶胶的纳米材料工艺一样，该合成路线是连续且无溶剂的。它依赖于廉价的前体，并结合了两种广泛用于世界上大多数纳米材料(如炭黑、TiO2和其他金属氧化物纳米粉末，或块状CNT粉末)的工业生产制造的方法——喷雾热解和CVD。关于在合成过程中的基本现象，在核表面形成催化位点的机制是理解和优化该过程的关键。Kim、Wang等(2011)通过X射线衍射(XRD)简要研究了在煅烧炉下游收集的核的成分，而关于核表面是否由纳米尺寸、具有催化活性的、嵌入氧化铝惰性基质中的氧化铁晶体组成，或关于铁和铝的氧化物是否形成AlxFeyOz的单一非晶相，仍是悬而未决的问题。然而，前一假设似乎在该论文的其余部分中受到青睐，在论文中假定这种假设的分离结构源于硝酸铝和硝酸铁的溶解度差异。由于硝酸铝在水中的溶解度低于硝酸铁，在液滴干燥后，硝酸铝可能优先在液滴凝固前沿析出，因此核的表面是富铝的(相对于铁)，由硝酸铝基质分离隔开小片硝酸铁。根据该推理，在煅烧和CNT生长期间将维持该结构，以在铝金属或氧化铝的基质中形成纯铁金属催化位点。另外，Kim、Wang等(2011)表明，CNT的覆盖密度可以通过调节前体溶液中的Al：Fe比来定制。在Kim、Ahn等(2011年)的报道中，用硝酸镍取代硝酸铁，催化位点形成机制接受同样的假设，并且改变核尺寸和工艺温度能够调整所得到的颗粒形态，从直线型和线圈型的单个CNT到CNTSU。这两篇论文对于他们的研究发现的解释是基于假设铁和铝在核内在两个独立的阶段分离，从沉淀阶段开始到CNT生长阶段。由于其增强的传热性能，所有CNT通过中心导热核相互连接，从而能够控制CNT-CNT结并促进在其他介质中的分散，已经发现了这些CNTSU的多种应用，如纳米流体冷却添加剂[Han等(2007)、作为激子解离介质的本体异质结聚合物——富勒烯太阳能电池的添加剂，或纳米能热铝材料爆炸中的光学点火器[Kim等(2014)]。然而，这些应用中没有一个利用了CNTSU是真正的混合材料这一事实，其中核可以不依赖于其作为惰性导热结构元件的作用而对材料增加功能。这可能是由于缺乏对核的材料特性的了解，包括其精确的化学成分和晶体结构。
[0169] 本公开内容提供了新的表征数据，其显示与迄今为止文献中所假设的相反，核由非晶态AlxFeyOz合金组成，其组成被量化。因此提出新的催化位点的形成机制，其中在煅烧炉的温度梯度下游冷却时催化位点在核的表面成核，有效地将催化位点形成和CNT生长与初始金属硝酸盐沉淀阶段分离。这表明该工艺比原先认为的更加多功能性，因为它不依赖于在液滴沉淀时产生的初始结构，本文表明可以通过改变CVD生长炉的操作参数而独立于核尺寸和组成对CNTSU形态进行调整，并且CNT长度、密度和品质可以通过形成CNTSU毯的新型混合气溶胶-基板CVD生长工艺提高到前所未有的水平。
[0170] 实验方法
[0171] CNTSU合成
[0172] 用于CNTSU合成的装置如图1D所示。使用单喷射碰撞雾化器100以1500sccm氮气载气流雾化2w.％硝酸铝和2w.％硝酸铁的水溶液102(100mL)(Sigma-Aldrich ACS试剂级和II型去离子水)。然后将得到的气溶胶(用PALAS Welas digital 1000H光学气溶胶光谱仪测量的几何平均直径为约1μm)通过定制的硅胶干燥器106，其中除去接近100％的流水分含量。然后，所得的干燥金属硝酸盐纳米颗粒108进入煅烧炉110，炉1，在T1＝900℃与另外130sccm流速的氢气流下进行操作。在第一炉110的下游，双金属纳米颗粒气溶胶112进一步与150sccm的氢气流和30sccm的乙炔流混合，然后进入CVD生长炉114，炉2，在温度T2＝800℃下操作。总处理时间约为10秒。这些操作条件(流速和温度)在下文中称为标称条件。两个炉110,114都是具有约50cm加热长度的电子管炉，配备有1m长，19mm内径的氧化铝工作管。
所有气体均为BOC 99.998％纯度压缩气体，经过HEPA过滤和使用Alicat MC系列质量流量控制器进行控制。
所有气体均为BOC 99.998％纯度压缩气体，经过HEPA过滤和使用Alicat MC系列质量流量控制器进行控制。
[0174] 出于X射线衍射(XRD)研究的目的，在炉2的下游收集约50mg的核颗粒，系统在标称条件下操作(除了在炉2中没有引入乙炔之外)。使用PTFE膜过滤器(孔径为1.2μm，Cole Parmer)过滤颗粒。将粉末上载到10mm直径的样品台上，并使用BrukerD8theta/theta衍射仪进行分析，所述衍射仪使用CuKα辐射源2θ＝10-80°以0.3°/min(2θ)的扫描速率和0.019°(2θ)的步长进行操作。使用PANalytical X'Pert HighScore软件采用标准背景和峰值拟合技术解释衍射数据。
[0175] 使用下述热泳沉淀器在硅晶片上对在表3中列出的系统中的各个位置收集的颗粒进行X射线光电发射光谱(XPS)分析。收集时间约为1小时，通过扫描电子显微镜(SEM)证实，这个时间足以用一层厚度>10μm的颗粒涂覆晶片。使用Thermo Scientific Escalab 250Xi UPS/XPS光电子光谱仪分析样品。用单色AlKα阳极X射线源记录扫描，其功率为210W，光斑尺寸为650μm，污染碳1s峰值为284.8eV，作为检测样品充电的参考标记，用电子泛射枪中和。在测量之前，使用Ar+离子枪在电离能为1000eV，电子束电流为2.5μA，0,60或920s的情况下进行样品清洁和深度剖析。蚀刻速率估计为约0.2nm s-1。从基板上的300μm2的面积收集XPS光谱，相互作用深度估计为约10nm。使用Thermo Scientific Avantage软件解释XPS数据。
对于每个样品，首先进行测量扫描，然后对目标光谱区域进行高分辨率扫描。如Lin等(1997)所推荐的，使用Shirley背景减法和75％高斯25％洛伦兹线形拟合Fe2p多重峰。
对于每个样品，首先进行测量扫描，然后对目标光谱区域进行高分辨率扫描。如Lin等(1997)所推荐的，使用Shirley背景减法和75％高斯25％洛伦兹线形拟合Fe2p多重峰。
[0176] 表3：XPS实验的样品收集位置和蚀刻时间列表。
[0177]样品 收集 蚀刻时间(s)
1 干燥器下游 60
2 炉1下游 60
3a 炉2下游，无C2H2 60
3b 炉2下游，无C2H2 920
4 炉2下游 0
1 干燥器下游 60
2 炉1下游 60
3a 炉2下游，无C2H2 60
3b 炉2下游，无C2H2 920
4 炉2下游 0
[0178] 所有扫描电子显微镜(SEM)图像通过使用下述热泳沉淀器在硅晶片上收集颗粒(核或CNTSU)获得，并使用LEO Gemini 1530VP SEM成像。
[0179] 通过使用下述热泳沉淀器在硅晶片上收集核颗粒，并使用配备有Oxford Instrument EDS检测器的LEO Gemini 1530VP SEM对它们进行成像，从而进行能量分散X射线光谱分析。
[0180] 扫描迁移率粒度分析仪和离心粒子质量分析仪
[0181] 扫描迁移率粒度分析仪(SMPS)是一种常见的在线气溶胶表征工具，用于根据迁移率等效直径测量粒度分布。如图2A所示，待表征的气溶胶，无论是核还是在本文中的CNTSU，首先通过在称为中和器(TSI 3087软X射线中和器)中与气体离子碰撞而得到已知的双极电荷分布。然后气溶胶进入差分迁移率分析器122(TSI 3080 DMA在闭环中操作，鞘气流速为10Lmin-1)，由于作用在设备内的粒子轨迹上的电动力和阻力作用之间平衡，从而根据其迁移率等效直径进行分级。然后用光学粒子计数器124(以高流速模式操作TSI 3076冷凝粒子计数器)测量分级粒子的浓度。当DMA 122电压从低值(小颗粒分级)扫描至高值(大颗粒分级)时，可以构建最初进入SMPS的气溶胶的粒度分布[Flagan(2008)]。迁移率等效直径定义为带有一个正元素电荷的完美球形颗粒的直径，其具有与被测量的颗粒相同的电迁移率(即，DMA中相同的阻力与电力的比)。在第二炉114下游使用该装置测量粒度分布以表征CNTSU(在标称条件下)和核(在标称条件下但无乙炔)。
[0182] 与图2A相比，图2B中所示的离心粒子质量分析仪(CPMA)126是一种在线气溶胶分级器，其根据颗粒的质荷比对颗粒进行分级。颗粒被注入两个以不同速度旋转的同心圆柱体之间，同时在两个圆柱体之间施加电位差。由作用在它们上的电力和离心力之间的平衡产生粒子轨迹，这最终取决于它们的质荷比。通过CPC 124计数通过CPMA 126的颗粒。假设颗粒电荷是已知的，通过扫描圆柱体的旋转速度，可以构建气溶胶颗粒质量分布[Olfert和Collings(2005)]。如图2B所示，CPMA(Cambustion Ltd.)在DMA的下游操作，其设置类似于Graves等(2015)的设置。多分散气溶胶(核或CNTSU)进入中和器120(TSI 3087)并在DMA 122(TSI 3080)中分级，其中DMA 122(TSI 3080)在闭环中操作，鞘气流速为10L min-1并且电压为一固定值。因此，每个颗粒具有1个正元素电荷的已知迁移率的单分散气溶胶离开DMA进入CPMA，借助于在高流速模式下操作的TSI 3076CPC测量气溶胶的质量分布。在类似于Graves等(2015)的程序中，对数正态分布曲线拟合到每个质量分布，以便提取给定迁移率的代表性粒子质量。该方法用于第二炉114的下游，表征CNTSU(在标称条件下)和核(在标称条件下但无乙炔)，以便建立质量-迁移率关系。
[0183] 热泳沉淀器
[0184] 建立如图2C所示的热泳沉淀器以将气相中的颗粒130收集到硅晶片132上。构建该装置的动机是能够在任何基板(不一定是过滤器)上沉积具有受控厚度的核的大面积(约5cm2)的均匀薄膜，以便能够进行下面描述的基于基板的CNTSU CVD生长实验。与用PTFE膜过滤气溶胶然后将硅晶片接触过滤器以借助来自干燥溶剂的毛细管力转移所收集的纳米颗粒的技术相比，该技术具有优势，包括较低的污染水平、薄膜沉积更均匀且厚度可控，并且在CNTSU的情况下，在毛细管力的作用下CNT结构没有改变或致密化。热泳沉淀器由两个铝板134,136组成，铝板134,136由薄的(约1mm)气隙隔开，该气隙由绝热垫圈产生，如图2C所示。用平垫陶瓷加热器将一块板(热板134)加热到约300℃，而另一块(冷板136)用水冷却到约10℃。进入两个板之间的间隙的气溶胶受到由温度梯度引起的从热侧到冷侧的力。对于具有均匀温度的球形颗粒，可以定义热泳速度 其中ν是气体运动粘度，T
[K]是气体的绝对温度，颗粒到冷板136的轨迹曲线，其中颗粒被收集在基板(通常是硅晶片
132)上。这种设计灵感来自Gonzalez等(2005)。然后可以将涂覆的硅晶片带到CVD炉中以进行CNT生长，或用于非原位表征。
[K]是气体的绝对温度，颗粒到冷板136的轨迹曲线，其中颗粒被收集在基板(通常是硅晶片
132)上。这种设计灵感来自Gonzalez等(2005)。然后可以将涂覆的硅晶片带到CVD炉中以进行CNT生长，或用于非原位表征。
[0185] 基于基板的CNTSU CVD生长
[0186] 在第一炉110(其中系统在标称条件下操作)的下游使用上述热泳沉淀器收集核到约1×1cm的面积的硅晶片上，收集时间约为60分钟，以确保晶片完全覆盖且SEM确认的涂层厚度>10μm。然后将晶片转移到水平管式炉中，在大气压下进行热CVD，流速为100/400/100sccmC2H4/H2/He，在800℃下，生长20分钟。将所得CNTSU在生长气氛中快速冷却，再用氦气吹扫CVD室。Ahmad等(2016)描述了这种方法。
[0187] 用于制造CNTSU的改进方法
[0188] 图26显示了用于制造CNTSU的改进方法的示意图。该过程有三个阶段，分别为阶段1(喷雾干燥)，阶段2(燃烧)和阶段3(生长CNT)。接下来将更详细地讨论这些阶段。
[0189] 在阶段1中，使用市售的喷雾干燥器200喷雾干燥硝酸铝、硝酸铁和蔗糖的水溶液，以形成干燥的硝酸铝+硝酸铁+蔗糖微粒的前体粉末。
[0190] 合适的硝酸铁和硝酸铝的浓度通常为约40wt％，尽管浓度可以为1wt％至相关溶剂中使用的盐在目标温度范围内的溶解度极限。注意，可以使用其他溶剂，例如乙醇或丙酮，条件是前体是可溶的。还要注意，可以使用其他铁盐和铝盐。本发明人已经确认例如可以使用柠檬酸盐、酒石酸盐、硫酸盐。此外，碳源不一定是蔗糖。事实上，在一个优选的实施方案中，不使用蔗糖而是使用麦芽糖糊精。可以使用任何合适的可溶性碳源，例如葡萄糖。将蔗糖(在该实施例中)溶解/溶剂化。在使用麦芽糖糊精的情况下，典型浓度为8wt％。然而，其他实施方案可以使用的浓度为2-30wt％。
[0191] 对于阶段2，将从阶段1收集的前体粉末从收集室中取出并进入煅烧反应器(炉202)。在这里，它不是自由浮动的。相反，它被保持在诸如陶瓷坩埚204的容器中，或者在诸如陶瓷基板的基板上，或者在硅晶片或金属条上。煅烧反应器中的气氛是惰性气氛(例如氮气或氦气)。可以使用氧化气氛，例如空气。在阶段2中，温和地加热前体粉末以开始进行硝酸盐和蔗糖之间的燃烧反应，形成混合的金属氧化物颗粒(即核颗粒)。煅烧反应器中的温度设定为例如约200℃。煅烧反应器中合适的温度范围是100-1000℃。在另一实施例中，前体粉末可以保持在炉202的壁上，例如在插入炉202的管的内表面上。该管可以围绕其主轴旋转。
[0192] 在阶段3中，将核颗粒转移到另一个炉206以生长CNT。在CNT生长炉中，核颗粒也不是自由浮动的，而是保持在诸如陶瓷坩埚的容器中，或者在诸如陶瓷基板的基板上，或者在硅晶片或金属条上。然后根据上述碳纳米管生长条件生长碳纳米管。如本领域技术人员所理解的，可以使用其他的碳纳米管生长条件，例如用乙烯代替乙炔，和/或使用不同的流速和相对浓度。以与阶段2类似的方式，在替代实施例中，核颗粒可以保持在炉206的壁上，例如在插入炉206的管的内表面上。该管可以围绕其主轴旋转。
[0193] 结果与讨论
[0194] 核的化学组成
[0195] XRD结果显示在图3A-图3F中。图3A中呈现的原始数据中明显的驼峰表明样品在很大程度上是非晶态的，尽管诸如过度照射、空气散射或铁荧光之类的假象可能对这种大的背景噪声有微小贡献。从理论上可以定量确定非晶态与结晶态材料的比例，但这组数据是不实用的。峰相对较宽(约1°)，而仪器致宽<0.1°，这表明分散在样品中的晶体很小。在图3A中鉴定的四个峰足够明确，能够进一步解释光谱。这些显示在图3B-图3F中，以及拟合峰和背景。
[0196] 通过Scherrer方程对晶体尺寸dS的定量示于表4中，其对应于图3F，为方便起见与图3A-图3E一起示出。结果在峰之间相对一致，Scherrer尺寸大小范围从dS＝5.8nm到dS＝7.9nm。关于晶畴组成(crystal domain composition)，这些峰的位置和相对强度与铁铝尖晶石Al2FeO4(CAS 00-034-0192)溶入到磁铁矿Fe3O4(CAS 00-019-0629)中的固溶体相容。
相应的峰位置和相对强度由图3B至图3E中的垂直线表示。可以看出，在所有情况下，本样品的峰位置都落在了铁铝尖晶石和磁铁矿的峰位置之间。磁铁矿和铁铝尖晶石均结晶为具有正常尖晶石结构的立方体系。每个峰归因于表4中的给定面反射。Turnock和Eugster(1962)已经表明，磁铁矿-铁铝尖晶石固溶体的晶格参数随着取代程度变化而不断变化。使用Veggard规则理论上可以确定固溶体中的铁铝尖晶石的比例xH，如表4所示(参见Turnock和Eugster(1962))。不幸的是，从xH＝50％到xH＝80％，结果与峰不一致，这可以解释为这种宽峰难以精确拟合，这种Fe-Al-O系统通常发生堆垛层错[Turnock and Eugster(1962)](特别是关于峰3)，或Veggard规则本身的限制性。虽然在这种情况下，样品的非晶态和结晶部分的化学成分通常被认为是相同的，但是XRD没有给出样品的非晶态部分的任何直接信息，而非晶态部分占了材料的大部分，因此，有必要使用另一种表征方法EDX来完全确定核的化学组成。
相应的峰位置和相对强度由图3B至图3E中的垂直线表示。可以看出，在所有情况下，本样品的峰位置都落在了铁铝尖晶石和磁铁矿的峰位置之间。磁铁矿和铁铝尖晶石均结晶为具有正常尖晶石结构的立方体系。每个峰归因于表4中的给定面反射。Turnock和Eugster(1962)已经表明，磁铁矿-铁铝尖晶石固溶体的晶格参数随着取代程度变化而不断变化。使用Veggard规则理论上可以确定固溶体中的铁铝尖晶石的比例xH，如表4所示(参见Turnock和Eugster(1962))。不幸的是，从xH＝50％到xH＝80％，结果与峰不一致，这可以解释为这种宽峰难以精确拟合，这种Fe-Al-O系统通常发生堆垛层错[Turnock and Eugster(1962)](特别是关于峰3)，或Veggard规则本身的限制性。虽然在这种情况下，样品的非晶态和结晶部分的化学成分通常被认为是相同的，但是XRD没有给出样品的非晶态部分的任何直接信息，而非晶态部分占了材料的大部分，因此，有必要使用另一种表征方法EDX来完全确定核的化学组成。
[0197] 表4–如图3.a所示的峰的XRD表征(通过Scherrer方程定量晶体尺寸dS)[0198]峰 2θ(°) I(％) 面 dS(nm) xH(％)
1 30.53 37.13 [220] 6.88 50
2 36.01 100 [311] 5.79 55.3
3 44.11 33 [400] 7.9 78.7
4 64 40.96 [440] 7.24 69.8
1 30.53 37.13 [220] 6.88 50
2 36.01 100 [311] 5.79 55.3
3 44.11 33 [400] 7.9 78.7
4 64 40.96 [440] 7.24 69.8
[0199] 图24a-图24e分别为先前在图3A-图3F中研究的样品的扫描电子显微镜图像、元素图和EDX光谱。正如预期的那样，样品主要由Al、Fe和O组成，因为C和Si可分别归因于污染和晶片背景。元素图显示核由原子比为1.4/1/4.1的Al/Fe/O合金组成(参见表5a的定量组成分析)。Al与Fe的原子组成比为1.4，考虑到Al(NO3)3和Fe(NO3)3在雾化前体溶液中以相等的重量比例存在，这接近可预期的1.14比率。
[0200] 表5a–图24a的样品的EDX表征
[0201]
[0202] 图3A-图3F中报告的样品的XPS光谱示于图4A-图4C中。正如预期的那样，样品初步调查显示存在铁(图4A)、铝(图4B)、氧(图4C)以及碳和硅(未显示)，其中碳和硅分别可归因于污染(来自气氛和来自炉2的壁)和晶片背景。图4A所示的Fe2p光谱是复杂的，但与Lin等(1997)中记录的磁铁矿薄膜的典型光谱具有相似性，这有助于将峰归因于元素的给定化学状态，如图4A所示。有趣的是，样品中没有检测到Fe(0)，因为它会产生以较低结合能(约706eV)为中心的特征峰。Fe(II)和Fe(III)都以显着的比例存在，如在Fe2p3/2和Fe2p1/2区域中所见，其中记录了基本的和振激的卫星峰。正如先前在文献[Lin等(1997)]中报道的那样，在Fe2p1/2区域中没有检测到Fe(III)的卫星峰。虽然峰拟合程序足够稳定足以定性地表明Fe(II)和Fe(III)都存在，但不尝试定量测定Fe2+与Fe3+的比例，因为这需要如[Lin et al(1997)]所述的专业程序，这超出了本工作的范围。产生这种困难是因为Fe2p光谱的复杂性，具有自旋轨道分裂，多重氧化态和卫星结构的特点[Lin et al(1997)]。总的来说，Fe2p光谱与晶畴的铁铝尖晶石溶入磁铁矿中的固溶体这一假设相容，这些小畴分散在相同化学组成的非晶态基质中。在磁铁矿尖晶石结构中，Fe2+占据八面体位置，而Fe3+占据四面体位置。在铁铝尖晶石结构中，Fe2+占据八面体位置，而Al3+占据八面体位置，但已知该化合物在八面体和四面体位点之间呈现大量阳离子交换，产生显着的Fe3+和Al2+部分[Harrison(1998)]。图4B所示的Al2p光谱与Alan等(2015年)和Velon等(2001年)获得的纯铁铝尖晶石的结果一致，其中在74.08eV和74.42eV有两个紧密间隔的自旋轨道组分氧化铝。没有检测到Al(0)。图4C所示的O1s光谱在530.03eV，530.96eV和532.1eV处具有三个峰，这可能是由氧化物中的O2-氧和来自氢氧化物、水和碳质物的氧的混合贡献引起的。使用标准定量技术，包括来自Thermo Scientific Avantage软件的内置相对结构因子，对样品1至4化学计量比进行量化。结果在表5b中给出。对于上面讨论的样品3a，显着水平的碳污染使氧含量的量化变得微妙。因此进行延长的蚀刻(约180nm)以从样品表面除去杂质。以样品3b为参考，忽略碳污染和硅晶片背景的氧贡献，似乎系统中此时核表面的Al/Fe/O相对比例为2.6/1/4.2。
XPS允许进入样品表面的约10nm。对样品3b进行的深度蚀刻的副作用是有效地进行深度剖析。样品3a仅对应于最靠近核表面的约10nm，而样品3b从统计的观点来看可以进入核的内部的更大部分。这可以解释两种样品之间Al/Fe比例差大约为20％，不应受杂质去除的影响；可能是在这一点上系统中核表面略微富含Fe。理论上，Al/Fe原子比应为约1.14，因为Al(NO3)3和Fe(NO3)3在雾化前体溶液中以相等的重量比例存在。跟踪系统中不同点的Al/Fe比的演变，如表5b所示。在干燥器的下游(样品1)Al/Fe＝2.9。在炉1的下游(样品2)Al/Fe＝
3.6，这可以表明系统中该位置处的核具有富铝表面，这与如上所述的炉2下游的核相反。假设在煅烧过程中保留了由金属硝酸盐沉淀产生的浓度梯度，这与Kim、Wang等(2011)的提议一致，即硝酸铝在液滴干燥时首先沉淀。然后在第二炉中该浓度梯度反转。最后，生长的CNTSU(样品4)的XPS未显示CNT的任何氮掺杂或氧化。
XPS允许进入样品表面的约10nm。对样品3b进行的深度蚀刻的副作用是有效地进行深度剖析。样品3a仅对应于最靠近核表面的约10nm，而样品3b从统计的观点来看可以进入核的内部的更大部分。这可以解释两种样品之间Al/Fe比例差大约为20％，不应受杂质去除的影响；可能是在这一点上系统中核表面略微富含Fe。理论上，Al/Fe原子比应为约1.14，因为Al(NO3)3和Fe(NO3)3在雾化前体溶液中以相等的重量比例存在。跟踪系统中不同点的Al/Fe比的演变，如表5b所示。在干燥器的下游(样品1)Al/Fe＝2.9。在炉1的下游(样品2)Al/Fe＝
3.6，这可以表明系统中该位置处的核具有富铝表面，这与如上所述的炉2下游的核相反。假设在煅烧过程中保留了由金属硝酸盐沉淀产生的浓度梯度，这与Kim、Wang等(2011)的提议一致，即硝酸铝在液滴干燥时首先沉淀。然后在第二炉中该浓度梯度反转。最后，生长的CNTSU(样品4)的XPS未显示CNT的任何氮掺杂或氧化。
[0203] 表5b：XPS实验的定量结果的总结，相对原子组成(％)
[0204]样品 Al Fe O C Si N Al/Fe
1 27.4 9.5 49.5 4.9 5.1 4.4 2.9
2 40.8 11.4 40.5 3.7 2.9 0 3.6
3a 22.7 10.9 43.4 15.3 8.3 0 2.1
3b 28.8 11.2 47.0 3.1 9.0 0.7 2.6
4 0.78 0 2.0 97.1 0.2 0 N/A
1 27.4 9.5 49.5 4.9 5.1 4.4 2.9
2 40.8 11.4 40.5 3.7 2.9 0 3.6
3a 22.7 10.9 43.4 15.3 8.3 0 2.1
3b 28.8 11.2 47.0 3.1 9.0 0.7 2.6
4 0.78 0 2.0 97.1 0.2 0 N/A
[0205] 关于第二炉114下游的核组成问题的结论，第一，核是由铁铝尖晶石溶入磁铁矿中的固溶体的小(<10nm)晶体构成的，其中包含的铁铝尖晶石占50％-80％，分散在代表大部分样品的非晶态基质中。第二，XRD和XPS都没有表明Al和Fe被分离成不同的相。如果是这种情况，则Fe2O3可能是主要的Fe相，而其与通过XPS鉴定的Fe(II)具有显着比例的鉴定结果不一致。此外，通过XRD无法检测到Al2O3相。这并不奇怪，因为Turnock和Eugster(1962)已经证明，铁铝尖晶石和磁铁矿在850℃以上形成完全固溶体(参见Golla-Schindler(2005))。第三，Al/Fe/O的总原子比估计为1.4/1/4.1。第四，有迹象表明，沿核半径核组成不均匀，并且该组合物在第二炉114中发生演变。
[0206] CNT生长研究
[0207] 根据关于核组成的这一新信息，可以制定关于催化位点形成和CNT生长机制的新假设。我们提出，在第一炉110的下游温度梯度中成核并且通过非晶态基质彼此分离的小晶畴充当第二炉114中CNT生长的催化位点。讨论中的晶铸将是在上面报道的XRD研究中发现的那些。考虑到CNT生长的外延性质，它们的尺寸(<10nm)与它们作为CNT生长的催化位点以及所得CNT的直径(例如参见图1C)相容。具有相似尺寸和组成的纳米晶体是通过CVD生长CNT的有效催化剂。Lee等表明，CNT毯可以从沉积在氧化铝涂覆的硅晶片上的铝铁氧体纳米晶体和铝氧化铁纳米晶体生长。通过胶体方法合成这些晶体，从这些晶体生长的CNT的品质优于从相当的纯氧化铁材料生长的CNT的品质。作者推测，催化剂中铝的存在会减缓催化剂表面乙炔的分解，从而减少非晶态碳的产生。此外，Morales等(2013)证明了通过CVD从FeOx-AlOOH干凝胶合成CNT-铁铝尖晶石合成物作为催化剂。作者表明，CNT从10-50nm直径的铁铝尖晶石纳米粒子生长。在本公开的以下部分中，我们从工艺开发的角度探讨了这种新的催化位点形成机理对CNTSU合成的影响。该机制表明该过程比最初想象的更加多功能性，因为它不依赖于在液滴沉淀时产生的初始结构能够在炉110和114中经历的苛刻条件下存活的能力。这赋予操作参数(流速和温度)更大的自由度，操作参数在图5A-图5G中变化，影响在核表面上生长的CNT的长度、覆盖密度和品质。
[0208] 图5A、图5B、图5C、图5D、图5E、图5F、图5G是在第二炉114下游收集的颗粒的SEM图像，其中(乙炔流速QC2H2，第二炉温T2)参数分别等于(QC2H2＝5sccm，T2＝750℃)，(QC2H2＝5sccm，T2＝800℃)，(QC2H2＝5sccm，T2＝1000℃)，(QC2H2＝50sccm，T2＝750℃)，(QC2H2＝
50sccm，T2＝800℃)，(QC2H2＝50sccm，T2＝1000℃)和标称条件(QC2H2＝30sccm，T2＝800℃)，所有其他系统参数均为标称值。在第一炉和第二炉之间插入DMA，使得仅Dp＝200nm的核进入生长炉114，因此核尺寸不影响CNT生长，如Kim、Ahn等(2011)所述。这些SEM照片的目视检查表明，图5G(标称条件)是CNT品质和每个核生长的CNT量的局部最佳值。可以预料，较低的乙炔流速与较低(图5A)或相等(图5B)的生长温度导致CNT生长很少或没有CNT生长。较高的生长温度与较高(图5F)或相等(图5E)的乙炔流速导致样品涂层具有高度缺陷CNT生长/非晶态碳。最后，较低的乙炔流速与较高的生长温度(图5C)或较高的乙炔流速与较低的生长温度(图5D)导致CNT的生长品质差。然而，仔细优化图5G中所示的标称条件，每颗粒的CNT负载和CNT品质基本上受CNT生长时间的限制，这与在第二炉114中的停留时间有关。可以增加加热长度或管直径以增加生长时间，但这种方法存在实际限制，例如大直径工作管会使产生的颗粒更不均匀，因为轨迹靠近管壁的颗粒具有与轨迹随管中心线的颗粒不同的温度-前体分压变化。当生产规模扩大时也会出现这个问题，这对于该工艺的工业应用特别有意义：除增加管径之外，使用以更高流速操作的多喷射雾化器使在第二炉114中停留更短的时间是提高产量的一种合适方式。为了克服这个问题，开发了上述基于基板的CNTSU生长方法，生长时间为20分钟或更长，而在气相方法中生长时间约5秒。根据该技术生长的单个CNTSU如图5H所示，与图5G所示的气相技术的最佳结果进行比较，CNT更长(CNTSU直径约8μm对1.5μm)具有更高的核覆盖密度和改善的质量(更薄，整体更直的CNT)。图5I显示了在标称条件下热电沉积到第一炉110下游的硅晶片上的核，随后将其插入基于基板的生长CVD炉中
20分钟，得到图5J所示的CNT毯。将该CNT毯与图5K所示的CNTSU薄膜进行比较，该薄膜通过以与图5I和图5J收集核相同的时间收集气相产生的CNTSU获得。有趣的是，基板生长的CNTSU缠结形成厚的(约100μm厚)致密毯，可能在电导率和导热性方面增强CNTSU-CNTSU连接。
50sccm，T2＝800℃)，(QC2H2＝50sccm，T2＝1000℃)和标称条件(QC2H2＝30sccm，T2＝800℃)，所有其他系统参数均为标称值。在第一炉和第二炉之间插入DMA，使得仅Dp＝200nm的核进入生长炉114，因此核尺寸不影响CNT生长，如Kim、Ahn等(2011)所述。这些SEM照片的目视检查表明，图5G(标称条件)是CNT品质和每个核生长的CNT量的局部最佳值。可以预料，较低的乙炔流速与较低(图5A)或相等(图5B)的生长温度导致CNT生长很少或没有CNT生长。较高的生长温度与较高(图5F)或相等(图5E)的乙炔流速导致样品涂层具有高度缺陷CNT生长/非晶态碳。最后，较低的乙炔流速与较高的生长温度(图5C)或较高的乙炔流速与较低的生长温度(图5D)导致CNT的生长品质差。然而，仔细优化图5G中所示的标称条件，每颗粒的CNT负载和CNT品质基本上受CNT生长时间的限制，这与在第二炉114中的停留时间有关。可以增加加热长度或管直径以增加生长时间，但这种方法存在实际限制，例如大直径工作管会使产生的颗粒更不均匀，因为轨迹靠近管壁的颗粒具有与轨迹随管中心线的颗粒不同的温度-前体分压变化。当生产规模扩大时也会出现这个问题，这对于该工艺的工业应用特别有意义：除增加管径之外，使用以更高流速操作的多喷射雾化器使在第二炉114中停留更短的时间是提高产量的一种合适方式。为了克服这个问题，开发了上述基于基板的CNTSU生长方法，生长时间为20分钟或更长，而在气相方法中生长时间约5秒。根据该技术生长的单个CNTSU如图5H所示，与图5G所示的气相技术的最佳结果进行比较，CNT更长(CNTSU直径约8μm对1.5μm)具有更高的核覆盖密度和改善的质量(更薄，整体更直的CNT)。图5I显示了在标称条件下热电沉积到第一炉110下游的硅晶片上的核，随后将其插入基于基板的生长CVD炉中
20分钟，得到图5J所示的CNT毯。将该CNT毯与图5K所示的CNTSU薄膜进行比较，该薄膜通过以与图5I和图5J收集核相同的时间收集气相产生的CNTSU获得。有趣的是，基板生长的CNTSU缠结形成厚的(约100μm厚)致密毯，可能在电导率和导热性方面增强CNTSU-CNTSU连接。
[0209] 在线监测CNT生长
[0210] 标称条件的优化如图5A-图5K所示，是一个缓慢的过程，涉及使用一组操作条件运行系统、收集样本、SEM分析，然后选择另一组操作参数迭代。通过在线监测技术可以大大改善这一点，从而可以直接地和定量地估算生长的碳纳米管的质量和品质。在工业设置中，这样的优化过程可以是自动化的。因此，开发依赖于上述气溶胶差分迁移率分析和离心质量分级的在线监测技术是有意义的。图6A示出了用在标称条件下运行的系统测量的核和CNTSU在第二炉114下游的粒子迁移率等效直径分布。分布模式向更大直径(约40nm对比约120nm)转变可以证明向第二炉中添加碳以及产生的CNTSU生长。两种条件下的总颗粒浓度相同(约107/cm3)。然而，关于模式转变的这些信息不足以评估CNTSU的增长。如图5F所示，通过大量非晶态碳涂覆核也可以产生相同的结果。因此，需要使用CPMA测量的单个颗粒质量的相关附加信息。如图6B所示，可以建立核和海胆质量-迁移率等效直径关系。这些曲线的斜率与颗粒的有效密度成比例。正如预期的那样，核的有效密度比完全生长的CNTSU高约6倍。任何次优的CNTSU生长，无论是较短的CNT生长还是核的非晶态碳涂层预计都会产生中等有效密度，可以通过这种在线技术快速量化。图6B中另一个有趣的信息是与大直径的CNTSU相比，小直径(dp<30nm)的CNTSU的有效密度更高。这表明在这些小核的情况下CNT生长不那么有效。Kim、Ahn等(2011)强调了这一现象，核小导致粒子形态与常规CNTSU不同。最后，图6A和图6B可用于估计每个核生长的CNT的质量。假设图6A中所示的核分布模式中的所有核产生CNTSU，其直径是生长后CNTSU分布模式；如图6B所示，这些直径减去相应的CNTSU和核质量；对于该分布模式，每颗粒的CNT质量约为0.2fg/CNTSU，即约为CNTSU总质量的
50％。这可以通过独立的热重分析(TGA)实验证实，如图13所示。
50％。这可以通过独立的热重分析(TGA)实验证实，如图13所示。
[0211] 改进的CNTSU制造方法的结果讨论
[0212] 按照图26中所示的制造方法，具有某些实际优点。例如，在图26的方法中使用的燃烧反应是能量有效的，核可以在200℃的低温下形成。这可以与US 8,628,747中的900℃或更高的温度作为对比。
[0213] 此外，在US 8,628,747中，必须在炉中使用氢来形成核颗粒。氢是昂贵的并且通常是这种方法中最重要的操作成本。不使用氢气也使方法更安全，更容易在工业上实施。
[0214] 在喷雾干燥器中，本发明人发现可以将喷雾干燥器中使用的载气(例如热氮气)再循环，提高效率。值得注意的是，在US 8,628,747中将喷雾干燥器载气进行再循环是非常困难的。
[0215] 喷雾干燥和燃烧的组合使得能够在核颗粒内产生空隙，其形式为核颗粒内的多孔和/或中空结构。从将材料应用于电池的观点来看，这是有利的。WO2014183169中公开了以这种方式生产中空结构，但不在CNTSU的背景下。
[0216] 本发明人发现，与基于US 8,628,747的可能的生产量相比，它们能够将其生产量增加约1000倍(从100mg/天至100g/天)，但仍然是使用类似成本设备的实验室规模。
[0217] 结论
[0218] XRD、EDX和XPS表征表明，用重量浓度相同的硝酸铝和硝酸铁前体使用浮动基板工艺生产的CNTSU核，主要由Al/Fe/O的非晶态合金组成，摩尔比为1.4/1/4.1，在CNT生长炉下游，暴露在该气氛中。由铁铝尖晶石溶入磁铁矿中的固溶体组成的小晶畴(Scherrer尺寸<8nm)嵌入该非晶态基质中。基于现有文献，我们的见解是这些晶体充当第二炉中从核表面生长CNT的催化位点。我们进一步假设这些晶体在煅烧炉下游温度梯度成核，有效地将催化位点形成和CNT生长与液滴沉淀时产生的初始结构分离。可以通过调整系统操作参数，独立于核的组成来控制CNT生长，这一证实符合该假设。新的基于基板的CNTSU的CVD生长获得了前所未有的CNT长度、品质和CNTSU覆盖密度，证明克服了由于气相工艺中CNT生长的有限停留时间而导致的CNT长度和品质的固有限制。我们报告了由此方法产生的CNTSU毯。最后，我们提出了一种新的在线表征技术，结合差分迁移率分析和离心质量分级，以持续监测气相工艺中CNT的生长。
[0219] 本发明优选实施例的进一步细节和讨论
[0220] 图7显示了单个CNTSU的SEM图像。而图8显示了没有CNT的单个核颗粒的SEM图像。
[0221] 图10a-图10d显示了CNTSU结构的CNT与核之间的界面的TEM图像，表明CNT共价地/良好地/外延地键合到核上，其中催化剂颗粒显着填充CNT。这些图像还显示出约10nm的典型CNT直径。
[0222] 图11显示了CNTSU膜的SEM图像。
[0223] 图12显示了在铜集流体上用CNTSU、PVDF和NMP制备的电池电极的SEM图像。
[0224] 图13显示了CNTSU的TGA数据。数据表明CNT的品质相当多样化，并且存在一系列不同的CNT。TGA数据可以确定典型CNTSU样品中CNT相对于核的质量。在这种情况下，约为40wt％。注意，本发明不限于该比例。可以在0％至100％或更高(例如200％)的宽比例范围操作。
[0225] 图27示出了核颗粒302的整体突起304延伸到CNT 300中将CNT 300固定到由电化学活性材料Fe-Al-Li-O形成的核颗粒302的示意图。图中仅示出了CNT，但是应该理解，典型的CNTSU具有许多固定在核颗粒上的CNT。图10c和图10d显示了在CNTSU纳米结构中从核颗粒延伸到的CNT中的突起的示例性TEM显微图像。这应该考虑与核颗粒具有设置在其表面的非均相催化剂颗粒并且CNT从该催化剂颗粒生长的情况相反。在那种情况下，催化剂颗粒不与核成为一体。这些情况之间的差异可能与电化学活性材料有关。在本发明的优选实施方案中，核颗粒由电化学活性材料形成，包括整体突起。
[0226] 核颗粒材料突出至碳纳米管中本身具有增加碳纳米管与活性材料之间的接触面积的效果。例如，突起可以突出至碳纳米管中一段距离，该距离大于碳纳米管的内径。考虑另一个实例，突起可以具有突出长度(沿着碳纳米管的主轴)与直径(垂直于碳纳米管的主轴)的纵横比，该纵横比大于1，更优选地大于1.5。在一些实施方案中，该纵横比可以大于2，大于5或甚至大于10。
[0227] 核颗粒材料突出至碳纳米管中能够增强碳纳米管与核颗粒的活性材料之间的电传导。据认为，活性材料和碳纳米管通过外来中间体(例如催化剂颗粒)连接引入了额外的界面电阻，因为接触表面积很小，因此界面电阻大。与这种情况相比，降低了界面电阻。降低界面电阻被认为是改善电池性能的关键点。
[0228] 核颗粒材料突出至碳纳米管中，增强了碳纳米管与核颗粒的活性材料之间的热传导。对于这种情况，类似的原因适用于上述电传导性。此功能也被认为是电池性能的关键。
[0229] 由于与上述类似的原因，核颗粒材料突出至碳纳米管中，增强了整个结构的机械完整性。这统一被认为是电池性能的关键，特别是对于在循环时发生大体积膨胀的转化材料。另外，这有助于在通常涉及海胆浆料的高剪切混合/研磨和研钵的电池制造期间保持海胆结构的完整性。
[0230] 如上所述，CNTSU的特别优选的应用是制造锂离子电池电极。在这种应用中，CNTSU被布置为组件，或者作为沉积在基板上的膜或层。
[0231] 本文报道的材料优于现有的锂离子电池负极材料，原因如下：
[0232] ——其低电流容量是石墨的两倍，石墨是商用锂离子电池负极的现行标准。
[0233] ——在高放电倍率下保持大容量，这是下一代电动车辆的要求。
[0234] ——材料的性能在充电和放电循环中不会显着降低。
[0235] ——该材料有助于电池热管理，这是解决目前限制锂离子电池技术发展的安全问题的关键。
[0236] ——该材料可以从便宜的、广泛可用的化学前体合成，采用工业规模的连续气相法(类似的方法通常用于生产世界上大多数市售的纳米材料)。一旦合成，它可以很容易地集成到标准锂离子电池工厂的现有装配链中。
[0237] 如图14、图15和图16A所示，操作原理是锂离子存储在金属氧化物核中，而电子和热量通过碳纳米管传导出去。材料多种长度的分层性质，加上纳米结构固有的化学、机械、电学和热学性质，实现了高性能。在实践中，商业产品可以是在工厂中的电池组装期间涂覆在标准电池集流体上的粉末。
[0238] 在如图14中示出的锂离子电池中，负极在充电时存储锂离子并在放电时将它们排出。负极和正极之间的这种正电荷流必须与电子流相匹配，通过外部电路产生有用功。在标准的商用锂离子电池中，负极由石墨粉末组成，充当锂离子的主体材料，用聚合物粘合剂涂覆在集流体(金属箔)上，保持电极的机械完整性。在本发明的一个优选实施方案中，用金属氧化物-碳纳米管纳米结构的薄膜代替石墨，如图16C所示。薄膜可以涂覆在集流体上。
[0239] 在锂离子电池领域，目前至少在市场上占据主导地位十年的技术，这些性能主要取决于正极和负极活性材料的选择。目前的挑战是找到大大超过商用电池的能量密度和倍率性能的材料，而不牺牲其他性能参数。
[0240] 该材料是单独的碳纳米管-金属氧化物纳米结构(图16A和16B)的集合体，作为集流体上的膜(图16C和16D)。如上所述，纳米结构由直径在30nm和10μm之间的金属氧化物球形核组成，其上固定有大量单壁和/或多壁碳纳米管。金属氧化物核由铝、铁和氧基质的非晶合金组成，其中嵌入了相同组成的小晶体。合金组合物不均匀。据认为，在核的表面，Al:Fe:O的摩尔比约为2:1:4，并且在核的中心处逐渐变化为约1:2:4。Al:Fe:O的总摩尔比为
1.5/1/4。不同比例可以容易地用于锂离子电池应用，并且可以获得类似的或更好的电化学结果。碳纳米管共价固定到核并径向延伸，在其周围形成多孔、导电和导热的碳纳米管的壳，其厚度平均在约10nm和10μm之间。
1.5/1/4。不同比例可以容易地用于锂离子电池应用，并且可以获得类似的或更好的电化学结果。碳纳米管共价固定到核并径向延伸，在其周围形成多孔、导电和导热的碳纳米管的壳，其厚度平均在约10nm和10μm之间。
[0241] 纳米结构化膜的厚度范围可以从小于一个单层到几百个微米。填充密度可根据沉积过程而变化，从多孔薄膜到高致密薄膜。
[0242] 图25示出了根据本发明优选实施例的实验室规模制造负极的合适的方法。CNTSU粉末制造方法如上所述。使用研钵将CNTSU粉末(10mg)与PVDF粘合剂(2mg)和NMP溶剂(5mL)混合，直到得到均匀的浆料。将浆料滴铸到Al箔上，然后在载玻片上在70℃下加热过夜以得到固化的电极。
[0243] 除了用作锂离子电池的负极材料之外，该材料还有其他用途：用于其他电化学装置的活性材料(其他电池类型、超级电容器、燃料电池、电化学水过滤器、电催化、光催化水分解等)，用于增强复合材料的机械性能、热性能和电性能的填料添加剂，或用于许多应用(复合材料、致动器、散热器、电缆、电磁屏蔽等)的大面积碳纳米管垫或纤维的生产。
[0244] 在锂离子电池的背景下，本发明结合材料优势和纳米结构工程来设计一优化离子扩散、电子传输、机械稳定性和Li离子动力学的负极结构，因为这些是高能量/动力电池平衡需要的最严格条件。阻碍金属氧化物电极商业化的一个主要问题[Cabana等(2010)]是与其充电/放电循环相关的电压滞后。这源于金属氧化物和Li离子之间的转化反应的途径多样化，以及活性颗粒的相变的复杂性，导致在电池充电-放电循环时的反应途径不受调节。因此，在电池充电和放电时保持跨电极的不间断离子/电子传输以及高机械弹性，直到目前为止仍然是一项具有挑战性的任务。
[0245] 本文的金属氧化物-CNT电极设计背后的基本原理
[0246] 缓解导致容量衰减的不良离子/电子传输和电极稳定性的一种方法是设计能够在单个颗粒水平上耦合活性颗粒(氧化铁)和导电添加剂(碳)，同时充分控制颗粒形态和碳-金属氧化物界面的电极。在我们的海胆状结构(FexAl1-xOy-MWCNT)中，核由Al-Fe-O合金制成，其充当活性颗粒，而CNT起双重作用——充当原位导电添加剂和用于活性颗粒的机械间隔，在充电-放电循环时通常会膨胀和分解。我们设计的主要优点是(i)它原则上可以提供活性颗粒的高电气可接近性以进行有效的转化反应，在反应时，CNT的空隙和机械缓冲效应有效地适应颗粒的体积膨胀，(ii)海胆在电极中的致密性产生多孔网络有助于更好的电解质浸没，以及(iii)CNT是有效的散热器，其可以潜在地避免电池的热失控。
[0247] 电气特性
[0248] 方法：
[0249] 使用标准程序制造世伟洛克型纽扣电池，以测试本发明材料相对于锂金属(半电池配置)和普通商用正极材料(全电池配置)的性能。在这些情况下，CNTSU电极都是按照图25所示的步骤制造的。然后对这些电池进行彻底的电化学测试。
[0250] 图17报告了FexAl1-xOy-MWCNT海胆的恒定电流充放电曲线。初始容量达到1800mAh.g-1并且衰减到一半，但仍可提供约700mAh/g的可逆容量。该容量是商业石墨负极实际容量的三倍[Wu等(2003)]。首次循环容量损失通常归因于由于Li插入而在海胆上形成钝化膜(SEI)[Paolella等(2013)]。虽然这种损失是不可避免的，但是可以通过例如活性颗粒的预锂化来减小。
[0251] 我们发现当电流密度加倍时，第二循环容量几乎保持不变。图18显示了海胆电极的可循环性，而没有经历大多数FexOy电极通常表现出的容量逐渐衰减。这表明Li离子动力学不受转化反应对活性颗粒的内部微结构产生的有害影响的阻碍，例如形成电不可接近的区域、颗粒粉碎和SEI中Li离子的不可逆消耗。这也凸显了FexOy中Al的存在改善了电极循环稳定性。
[0252] 我们进行了循环伏安法(CV)测试，它可以提供有关实际电极过程的信息(即，海胆和Li+离子之间产生电流/电压的转化反应)。在图19中，相对Li+/Li1.0V处的宽峰对应于Li离子插入海胆的开始，引起完全转化反应，而反之，1.7V处的峰表明锂化相的分解和Fe的氧化。总之，这些结果与最近报道的FexOy纳米颗粒-石墨烯纳米带复合电极相当[Lin等(2014)]。我们注意到CV的峰位置和它们的强度在连续循环中保持相同，这证实了在循环实验中观察到的可逆容量(如图17和图18中所示)。
[0253] 最后，我们组装了全电池，其中海胆用作负极，LNCO(商业正极材料)用作正极。图20显示电池在3.1V附近工作，具有倾斜的电压平台，并在50mA/g下提供约120mAh/g的容量(基于LNCO：理论容量160-190mAh/g)。这凸显了我们的海胆作为负极与商用正极的兼容性，以制造完整的电池组件。
[0254] 在该部分的结论中，在具有Li金属的纽扣型半电池中和在具有锂镍钴氧化物(Sigma-Aldrich)的全电池中测试了海胆状的FexAl1-xOy-MWCNT结构。海胆电极通过主电压+平台工作，相对于Li/Li约为1V左右，其在首次循环中提供约1800mAh/g的容量。虽然该容量衰减至接近50％(通常归因于SEI)，但它在连续循环中迅速稳定，产生商业石墨负极容量的两倍的可逆容量(约700mAh/g)。恒流充电/放电曲线显示，海胆电极表现出良好的可循环性，CV数据也证实了该可逆容量。
[0255] 因此，可以生产具有以下性能的负极材料：
[0256] 容量：高达2800mAh.g-1(包括首次循环)
[0257] (充电/放电)倍率：高达30C(1C＝～1000mA/g)
[0258] 操作V vs.Li+/Li：1-3V
[0259] 全电池电压范围vs.LNCO和vs.LiFePO4：1-4.2V
[0260] 在优选实施例中，全电池具有以下结构：
[0261] 负极：如上所述。
[0262] 正极：LNCO(锂镍钴氧化物)和LiFePO4(商用)，或NCA(锂镍钴铝氧化物)或NMC(锂镍钴锰氧化物)或LCO(锂钴氧化物)
[0263] 电解质：聚碳酸酯中的LiFP6和聚碳酸酯中的LiTFSI(商用)
[0264] 粘合剂：PDF、羧甲基纤维素、不含粘合剂
[0265] 隔膜：聚丙烯(Cell guard)，Whatman玻璃微纤维(商用)、纸张、陶瓷[0266] 还进行了对照实验，其中负极材料仅由与作为导电添加剂的CNT混合的核颗粒(不是海胆结构)组成。图21显示了充电/放电曲线，证明了核颗粒本身作为锂离子电池的负极材料的电化学活性。电池输出高达1800mAh.g-1，衰减至原始容量值的一半以上。这种容量衰减通常归因于SEI的形成以及由于转化反应导致的活性核与碳添加剂之间的电连接的损失。
[0267] 本发明人认为，如图17所示，首次循环中的不可逆容量损失可以通过核颗粒材料的预锂化来解决。针对USABC 2020目标对本发明的实施例进行能量和功率密度方面的基准测试，有必要制造全电池。本文报告的结果表明，可以达到与纳米级硅能量密度匹配的性能，并具有更高的功率密度、安全性和寿命。
[0268] 就电池制造的成本增加而言，CNTSU可通过气溶胶工艺合成，具有明显的成本优势。
[0269] 在撰写本文时尚未测量安全性和极端温度范围，但由于核颗粒中发生转化反应，因此原则上它们应该优于石墨和硅负极。
[0270] 总的来说，根据本文的实验数据和对转化型活性材料行为的理解，可以预期CNTSU材料的当前性能如图23所示。注意，该图不是定量的，而是将我们的材料与现有技术进行比较的定性方法。可以预期，在一定程度的进一步优化的情况下，除能量密度外，我们的材料的所有性能指标都优于最佳硅负极。因此能够制造达到或接近USABC 2020PEV(插电式电动车)目标的电池。Si的能量密度仅在低电流时超过CNTSU，但Si电池的寿命有限。
[0271] 本发明人进一步研究了用于形成核颗粒的喷雾燃烧方法，并对使用这种方法形成的CNTSU进行表征，进一步开发该方法如图26所示。该方法形成的核颗粒的直径为1-5μm，相比上述方法中为50nm至1μm，参考图1D。此外，大多数核颗粒是中空的，SEM可以证明。
[0272] 对于该方法的第1阶段(喷雾干燥)，使用商业实验室规模的喷雾干燥器喷雾干燥金属硝酸盐和麦芽糖糊精(而不是蔗糖)的水溶液并收集相同材料的干燥粉末。简而言之，将液体进料雾化到具有热氮气流的干燥室中，其中液滴干燥以形成固体金属硝酸盐微粒。然后将颗粒连续带到旋风分离器中，将颗粒收集到小瓶中。然后过滤氮气并通过冷凝器干燥，在热交换器中再加热，并再循环到雾化器中。将少量气体排出，并用压缩气瓶中的新鲜氮气代替。在运行结束时(约15分钟)，停止喷雾干燥器并收集粉末。
[0273] 操作参数如下：
[0274] ——入口压力1.5-2巴
[0275] ——入口温度200-220℃
[0276] 这导致氮气流速为约50sL/min
[0277] ——联合液体：约0.5L/h
[0278] 这导致排气温度约为110℃
[0279] 液体进料组合物如下：
[0280] ——水
[0281] ——硝酸铁(约15wt.％)
[0282] ——硝酸铝(约15wt.％)
[0283] ——麦芽糖糊精(DE 16-18)-约8wt.％
[0284] 在其他实施方案中，用柠檬酸盐取代硝酸盐，和/或用蔗糖取代麦芽糖糊精。
[0285] 将少量水溶性碳前体(例如麦芽糖糊精)加入到进料溶液中，具有降低干燥颗粒的吸湿性的作用。
[0286] 对于该方法的第2阶段(燃烧)，将300mg喷雾干燥的粉末装入陶瓷舟皿中，置于管式炉中，温度设定在T＝300℃，在大气压下，氮气流速为1L/min，通入2小时。
[0287] 对于该方法的第3阶段(生长CNT)，将200mg燃烧的粉末装入陶瓷舟皿中，置于管式炉中，其中通过CVD在T＝750℃下进行CNT生长。典型的CVD生长参数为：
[0288] ——用100sccm氦气，400sccm氢气退火20分钟
[0289] ——CNT生长1分钟，使用400sccm氦气，200sccm氢气，100sccm乙烯
[0290] ——400sccm氦气冲洗5分钟
[0291] 将得到的海胆粉末用作Li离子纽扣电池中的活性材料并进行测试。
[0292] 图28显示了经喷雾干燥的未燃烧颗粒的SEM图像(在阶段1之后)。
[0293] 图29显示了燃烧颗粒的SEM图像(阶段2之后)。注意，一些颗粒是“破损的”和/或空心的。
[0294] 图30和图31显示了CNTSU不同放大倍数的SEM图像(在阶段3之后)。
[0295] 图32显示了使用如上所述形成的CNTSU的半电池配置的恒电流循环测试结果。图33显示了使用如上所述形成的CNTSU的半电池配置的循环伏安法测试结果。
[0296] 为了对具有不同Al-Fe-O比例和不同CNT比例的海胆进行电化学测试，使用喷雾燃烧法制造核颗粒，随后如上所述制备CNTSU，不同之处在于：
[0297] ——前体溶液中硝酸铁与硝酸铝的比例为4：1，而之前为1：1，这使得核中的Fe/Al比例更高：Al/Fe＝0.27(摩尔)。
[0298] ——在CNT生长后，将颗粒在空气中在400℃下氧化48小时，与上述实验相比，核中的O含量更高。通过TGA在400℃下的质量增加证实了这一点。
[0299] ——CNTSU的CNT分数为8wt％(与上文参考图1D描述的方法中的40wt％相比)。
[0300] 图34显示了CNTSU的TGA结果。粗线显示初始重量的分数(左轴)。细线表示相对重量变化率(右轴[％/℃])。
[0301] 图35显示了使用如上所述形成的具有不同的Fe/Al比和不同的O含量的CNTSU的半电池配置的恒电流循环测试结果。
[0302] 制造了具有ZnFe2O4核的海胆和具有NCA核的海胆用于比较。
[0303] 可商购的ZnFe2O4纳米颗粒粉末购自Sigma Aldrich(直径<100nm，通过BET表征)。将200mg粉末装入陶瓷坩埚中，并如上所述在基于基板的生长CVD炉中进行CNT的CVD生长。
生长后，收集粉末并用作活性物质，在半电池中进行表征。
生长后，收集粉末并用作活性物质，在半电池中进行表征。
[0304] 图36和图37显示了具有ZnFe2O4核的海胆的SEM图像。
[0305] 图38显示了使用具有ZnFe2O4核的CNTSU的半电池配置的恒电流循环测试结果。图39显示了使用具有ZnFe2O4核的CNTSU的半电池配置的循环伏安法测试结果。
[0306] 制造了具有NCA核的海胆用于形态比较。购买市售的锂镍钴铝氧化物(NCA)粉末。将200mg粉末装入陶瓷坩埚中，并如上所述在基于基板的生长CVD炉中进行CNT的CVD生长。
注意，该材料是正极材料。
注意，该材料是正极材料。
[0307] 图40、图41和图42显示具有NCA核的海胆的SEM图像。
[0308] 虽然已经结合上述示例性实施例描述了本发明，但是对本公开的许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施例是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种改变。
[0309] 上文和/或下文提及的所有参考文献均通过引用并入本文。
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