生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法
阅读：238发布：2022-12-09
专利汇可以提供生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于生产 碱 金属 电池 的方法，该方法包括：(a)制备多个导电多孔层(具有至少80体积％的孔)、与液体 电解 质混合的 阳极 活性材料的多个湿阳极层、以及与液体 电解质 混合的 阴极 活性材料的多个湿阴极层；(b)堆叠并固结希望数量的这些多孔层和希望数量的湿阳极层以形成阳极 电极 ；(c)将多孔隔膜层置于与该阳极电极 接触 ；(d)以与阳极类似的方式制备阴极电极；并且(e)将所有这些部件组装在 外壳 中以生产该电池；其中该阳极活性材料在该阳极中具有不小于20mg/cm2的材料 质量 负载量和/或该阴极活性材料在该阴极电极中具有不小于30mg/cm2的材料质量负载量。，下面是生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于生产碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自钠(Na)、钾(K)、Na与K的组
合、Na和/或K与锂(Li)的组合，并且所述碱金属不包括单独的锂；所述方法包括：
(a)制备至少一个或多个导电多孔层、与第一液体电解质混合的基于Na/K的阳极活性
材料和任选的导电添加剂的一个或多个湿阳极层、以及与第二液体电解质混合的钠或钾阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；
(b)以一定顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阳极层以形成
具有不小于100μm的厚度的阳极电极；
(c)将多孔隔膜层置于与所述阳极电极接触；
(d)以一定顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阴极层以形成
与所述多孔隔膜接触的阴极电极，其中所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中所述堆叠步骤在步骤(b)之前或之后进行；以及
(e)将所述阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产所述碱金属电
池；
其中所述阳极活性材料在所述阳极电极中具有不小于20mg/cm2的材料质量负载量，和/
或所述阴极活性材料在所述阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2的材
料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。
2.一种用于生产碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自钠(Na)、钾(K)、Na与K的组
合、Na和/或K与锂(Li)的组合，并且所述碱金属不包括单独的锂；所述方法包括：
(a)制备至少一个或多个导电多孔层和与液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导
电添加剂的一个或多个湿阴极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体
积％的孔；
(b)制备具有阳极集流体的阳极电极，该阳极集流体具有两个相反的主表面，其中该两
个主表面中的至少一个沉积有碱金属或碱金属合金层，在所述合金中具有按重量计至少
50％的Na和/或K元素；
(c)将多孔隔膜层置于与所述阳极电极接触；
(d)按交替顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阴极层以形成
与所述多孔隔膜接触的阴极电极，其中所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中所述步骤(d)在步骤(b)之前或之后进行；并且
(e)将所述阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产所述碱金属电
池；
其中所述阴极活性材料在所述阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2
2
的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm的材料质量负载量。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有
溶解在液体溶剂中的锂盐和聚合物以形成聚合物凝胶电解质，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有
以不小于2M的浓度溶解在液体溶剂中的锂盐，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有
以大于3.5M的浓度溶解在液体溶剂中的锂盐，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有
以大于5.0M的浓度溶解在液体溶剂中的锂盐，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少85体积％的孔，所述阳极电
2
极和/或所述阴极电极具有不小于200μm的厚度，所述阳极活性材料具有不小于25mg/cm的质量负载量和/或占整个电池单元的至少25重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于20mg/cm2的质量负载量或具有对于无机和非
聚合物材料不小于40mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少40重量％或体
积％。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少90体积％的孔，所述阳极电
极和/或所述阴极电极具有不小于300μm的厚度，和/或所述阳极活性材料具有不小于30mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少30重量％或体积％，和/或所述阴极活性材
2
料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm的质量负载量或具有对于无
机和非聚合物材料不小于50mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少50重量％或体积％。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少95体积％的孔，所述阳极电
极和/或所述阴极电极具有不小于400μm的厚度，和/或所述阳极活性材料具有不小于35mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少35重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于30mg/cm2的质量负载量或具有对于无
机和非聚合物材料不小于55mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少55重量％或体积％。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层选自金属泡沫、金属网或丝网、基于
穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、及其组合。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述阳极集流体为多孔泡沫结构。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料为选自无机材料、有机材料或聚
合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、及其组合的钠或钾插层化合物或钠或钾吸收化合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自钠钴氧化物、
钠镍氧化物、钠锰氧化物、钠钒氧化物、钠混合金属氧化物、钠/钾-过渡金属氧化物、钠铁磷酸盐、钠/钾铁磷酸盐、钠锰磷酸盐、钠/钾锰磷酸盐、钠钒磷酸盐、钠/钾钒磷酸盐、钠混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、及其组合。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述无机材料选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、及其组合。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、氧化钒、及其组合。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合
物或钾插层化合物：NaFePO4、KFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/
3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、磷锰钠石、及其组合，其中
0.1≤X≤1.0。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料选自具有与所述电解质直接接触
的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子储存表面的功能材料或纳米结构材料。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述官能团与碱金属离子可逆地反应，与碱金属离
子形成氧化还原对，或与碱金属离子形成化学络合物。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述功能材料或纳米结构材料选自由以下各项组
成的组：
(a)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中间相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性碳、纳米蜂窝状碳泡沫或部分石墨化碳的颗粒的纳米结构的或多孔无序的碳材料；
(b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；
(c)选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的碳纳米管；
(d)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；
(e)含羰基的有机或聚合分子；
(f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；
及其组合。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述功能材料或纳米结构材料选自由以下各项组
成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4或对苯二甲酸钠、Na2C6H4O4或反式-反式-粘康酸钠)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐或PTCDA、硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐或NTCDA、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对-苯醌、及其组合。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述功能材料或纳米结构材料具有至少500m2/g的
比表面积。
22.如权利要求17所述的方法，其中所述功能材料或纳米结构材料具有至少1,000m2/g
的比表面积。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述功能材料或纳米结构具有选自-COOH、＝O、-
NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。
24.如权利要求17所述的方法，其中所述阳极含有碱金属离子源，该碱金属离子源选自
碱金属、碱金属合金、碱金属或碱金属合金与碱金属插层化合物的混合物、含碱金属元素的化合物、及其组合。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料含有选自以下各项的碱金属插层
化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性碳、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO其中0.2≤x≤1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、及其组合。
26.如权利要求24所述的方法，其中该碱金属插层化合物或含碱元素的化合物选自以
下材料的组：
(a)掺杂钠或钾的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾的合金或金属间化合物、及其混合物；
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；
(d)钠盐或钾盐；以及
(e)预负载有钠离子或钾离子的石墨烯片。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质或第二液体电解质选自水性电
解质、有机电解质、离子液体电解质、有机电解质和离子电解质的混合物、或其与聚合物的混合物。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述水性电解质含有溶解于水或水和醇的混合物
中的钠盐或钾盐。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述钠盐或钾盐选自Na2SO4、K2SO4、其混合物、NaOH、KOH、NaCl、KCl、NaF、KF、NaBr、KBr、NaI、KI、及其混合物。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述有机电解质含有选自下组的液体有机溶剂，该
组由以下各项组成：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚
(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、及其组合。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述有机电解质含有选自以下各项的非锂碱金属
盐：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、及其组合。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述离子液体电解质含有离子液体溶剂，该离子液
体溶剂选自具有选自以下各项的阳离子的室温离子液体：四烷基铵、二-、三-或四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓、三烷基硫鎓、及其组合。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述离子液体溶剂选自室温离子液体，该室温离子
- - - - - -
液体具有选自以下各项的阴离子：BF4 、B(CN)4 、CH3BF3 、CH2CHBF3 、CF3BF3 、C2F5BF3 、n-C3F7BF3-、n-C4F9BF3-、PF6-、CF3CO2-、CF3SO3-、N(SO2CF3)2-、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2-、N(CN)2-、C(CN)3-、SCN-、SeCN-、CuCl2-、AlCl4-、F(HF)2.3-、及其组合。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电泡沫结构和/或第二导电泡沫结构具
有不小于200μm的厚度、和/或具有至少85体积％的孔，和/或所述阳极活性材料具有不小于
25mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少25重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于20mg/cm2的质量负载量或具有对
于无机和非聚合物材料不小于45mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少45重
量％或体积％。
35.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电泡沫结构和/或第二导电泡沫结构具
有不小于300μm的厚度、具有至少90体积％的孔，和/或所述阳极活性材料具有不小于30mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少30重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm2的质量负载量或具有对于无
机和非聚合物材料不小于50mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少50重量％或体积％。
36.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电泡沫结构和/或第二导电泡沫结构具
有不小于400μm的厚度、具有至少95体积％的孔，和/或所述阳极活性材料具有不小于35mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少35重量％或体积％，和/或所述阴极活性材
2
料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于30mg/cm的质量负载量或具有对于无
机和非聚合物材料不小于55mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少55重量％或体积％。
37.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电泡沫结构和/或第二导电泡沫结构选
自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、及其组合。
38.如权利要求26所述的方法，其中所述预负载有钠离子或钾离子的石墨烯片选自原
生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、及其组合的预钠化或预钾化型式。
生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池
的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
[0003] 本发明是针对具有高体积能量密度和高重量能量密度的一次(不可再充电)或二次(可再充电)非锂碱金属电池(包括碱金属和碱金属离子电池单元)。碱金属选自钠、钾、或钠和/或钾与锂的混合物(但不是单独的锂)。
背景技术
[0004] 安全、低成本、长循环寿命且高效的能量储存装置的可用性对于增加可再生能源和环保电动车辆(EV)的使用是必不可少的。可再充电锂离子(Li-离子)、锂金属、锂-硫和Li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和便携式电子装置，诸如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与任何其他金属相比，锂作为金属元素具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池(具有锂金属阳极)具有比锂离子电池(具有理论比容量为372mAh/g的石墨阳极)显著更高的能量密度。
[0005] 历史上，可再充电锂金属电池使用诸如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2和V2O5等非锂化合物作为阴极活性材料来制造，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸的是，在重复充电和放电时，锂金属导致阳极处形成枝晶，枝晶最终穿过隔膜到达阴极，引起内部短路、热失控和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。
[0006] 即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池(例如锂-硫和锂-过渡金属氧化物电池单元)进一步商业化的主要因素。再次，锂金属可充电电池的循环稳定性和安全性问题主要与Li金属在循环或过充电期间形成枝晶结构的高倾向性(从而导致内部电短路和热失控)有关。这种热失控或甚至爆炸是由电解质中使用的有机液体溶剂(例如，碳酸酯和醚家族的溶剂)引起的，这些有机液体溶剂不幸地是高度挥发性和易燃的。
[0007] 与这些努力并行并且由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂插层的石墨，并且所得的石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1，意味着相对低的阳极比容量(理论上为372mAh/g石墨，但实际上为300-360mAh/g)。由于阴极比容量典型地在130-200mAh/g的范围内，所得锂离子电池单元的重量和体积能量密度典型地分别在150-200Wh/g和450-600Wh/L的范围内。
[0008] 作为完全不同类别的储能装置，钠电池被认为是锂电池的有吸引力的替代品，因为钠含量丰富，并且与生产锂相比，钠的生产显著地更加环境友好。此外，锂的高成本是主要问题，而Na电池可能具有显著更低的成本。
[0009] 存在基于在阳极与阴极之间来回跳动的钠离子(Na+)工作的至少两种类型的电池：具有Na金属或合金作为阳极活性材料的钠金属电池和具有Na插层化合物作为阳极活性材料的钠离子电池。若干研究小组描述了使用基于硬碳的阳极活性材料(Na插层化合物)和钠过渡金属磷酸盐作为阴极的钠离子电池：X.Zhuo等人，Journal of Power Sources[电源杂志]160(2006)698；J.Barker等人，美国专利申请US2005/0238961，2005；J.Barker等人，“Sodium Ion Batteries[钠离子电池]”，美国专利号7,759,008(2010年7月20日)；以及J.F.Whitacre等人，“Na4Mn9O18as a positive electrode material for an aqueous electrolyte sodium-ion energy storage device[Na4Mn9O18作为用于水性电解质钠离子储能装置的正电极材料]”，Electrochemistry Communications[电化学通讯]12(2010)463-466。
[0010] 然而，这些基于钠的装置展示出比锂离子电池甚至更低的比能量和倍率性能。用于Na插层的阳极活性材料和用于Na插层的阴极活性材料与其Li储存容量相比具有更低的Na储存容量。例如，硬碳颗粒能够储存最高达300-360mAh/g的锂离子，但相同的材料可以储存最高达150-250mAh/g的Na离子以及对于K离子储存，低于100mAh/g。
[0011] 代替硬碳或其他碳质插层化合物，钠金属可以用作钠金属电池单元中的阳极活性材料。然而，由于枝晶形成、界面老化和电解质不相容问题，通常认为使用金属钠作为阳极活性材料是不希望的并且是危险的。
[0012] 低容量的阳极或阴极活性材料不是与钠离子电池或钾离子电池相关的唯一问题。存在电池行业似乎没有意识到或者在很大程度上忽略了的严重的设计和制造问题。例如，尽管如在公开文献和专利文件中经常要求的电极水平上的看似高重量容量(基于单独的阳极或阴极活性材料重量)，这些电极遗憾地不能在电池单元或电池组水平上提供具有高容量的电池(基于总电池单元重量或电池组重量)。这是由于以下观点：在这些报告中，电极的实际活性材料质量负载量太低。在大多数情况下，阳极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于15mg/cm2并且主要地<8mg/cm2(面密度＝沿着电极厚度方向的每个电极横截面积的活性材料的量)。在电池单元中阴极活性材料量典型地比阳极活性材料量高1.5-2.5倍。其结果是，Na离子电池单元中阳极活性材料(例如，碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如，NaxMnO2)的重量比例为从17％至35％(主要地<30％)。组合的阴极和阳极活性材料的重量分数典型地为从电池单元重量的30％至45％。
[0013] 低活性材料质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(厚于100-200μm)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反，较厚的样品倾向于变得非常脆或具有差的结构完整性，并且还将需要使用大量的粘合剂树脂。低面密度和低体积密度(与薄电极和差填充密度有关)导致电池单元的相对较低的体积容量和较低的体积能量密度。
[0014] 随着对更紧凑和便携式能量储存系统的需求不断增长，对提高电池的体积的利用率有着浓厚的兴趣。能够实现高体积容量和高质量负载量的新颖的电极材料和设计对于实现提高的电池单元体积容量和能量密度是必要的。
[0015] 因此，本发明的总体目的是提供一种可再充电的Na金属电池单元、K金属电池单元、混杂Na/K金属电池单元、Na离子电池单元、K离子电池单元或混杂Na/K离子电池单元，所述电池单元展示出高重量能量密度、高体积能量、高功率密度、长循环寿命，并且没有由于Na/K金属枝晶导致的爆炸的危险。这种电池单元包括Na或K金属二次电池单元、Na离子电池单元、K离子电池单元或非锂碱金属混杂电池单元，其中至少一个电极(单独的阴极或阳极和阴极两者)基于Na或K插入或插层工作。
[0016] 本发明的一个具体技术目标是提供一种安全的基于Na或K金属的电池，该电池具有长循环寿命和大于150Wh/Kg的重量能量密度和大于450Wh/L的体积能量，优选大于250Wh/Kg和600Wh/L，并且更优选大于300Wh/Kg和750Wh/L(全部基于总电池单元重量或电池单元体积)。
[0017] 本发明的具体目的是提供一种基于合理材料和电池设计的可再充电的非锂碱金属电池单元，该电池单元克服或显著减少了通常与常规碱金属电池单元相关的以下问题：(a)枝晶形成(由于尖锐的枝晶穿透隔膜到达阴极而发生内部短路)；(b)在阴极中的Na插层化合物的极端低的电和离子电导率，需要大比例(典型地10％-30％)无活性导电填料并且具有显著比例的不可接近或不可达的阴极活性材料)；以及(c)短的循环寿命。本发明的另一个目的是提供一种简单、成本效益好且易于实施的方法，以防止各种Na金属和Na离子电池中潜在的Na金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题。
发明内容
[0018] 本发明提供了一种用于生产碱金属电池的方法，给定相同类型的电池，该碱金属电池具有高活性材料质量负载量、异常低的无贡献重量和体积(相对于活性材料质量和体积)、高体积容量以及空前地高的体积能量密度和功率密度。这种碱金属(Na、K、Na/K、Na/Li、K/Li或Na/K/Li，但不是单独的Li)电池可以是一次电池(不可充电)或二次电池(可再充电)，包括可再充电的碱金属电池(具有碱金属阳极)和碱金属离子电池(例如，具有第一Na或K插层化合物作为阳极活性材料和具有比第一插层化合物高得多的电化学势的第二Na或K插层或吸收化合物作为阴极活性材料)。该阴极活性材料的电化学势比该阳极活性材料的电化学势高至少1.0伏、优选且典型地至少1.5伏、进一步优选且典型地至少2.0伏、更优选且典型地至少3.0伏、甚至更优选且典型地至少3.5伏、并且最优选至少4.0伏。
[0019] 在某些实施例(例如，对于碱金属离子二次电池)中，本发明的方法包括：
[0020] (A)制备至少一个或多个导电多孔层、与第一液体电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂的一个或多个湿阳极层、以及与第二液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层，其中这些导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；
[0021] (B)以交替方式堆叠并固结希望数量的多孔层和希望数量的湿阳极层以形成具有不小于100μm的厚度的阳极电极(优选>200μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm；进一步更优选>500μm、600μm或甚至>1,000μm；对该阳极厚度没有理论限制)。固结可能涉及施加压缩应力以迫使湿阳极层成分渗入该多个导电多孔层的孔中。该多个导电多孔层也被压缩在一起以形成基本上在整个阳极电极厚度内延伸的阳极集流体；
[0022] (a)将多孔隔膜层置于与该阳极电极接触；
[0023] (b)以交替方式堆叠并固结希望数量的多孔层和希望数量的湿阴极层以形成与该多孔隔膜接触的阴极电极，其中所得阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中步骤(D)在步骤(B)之前或之后进行；固结阴极厚度优选>200μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm；进一步更优选>500μm、600μm、或甚至>1,000μm；对此阴极厚度没有理论限制。固结可能涉及施加压缩应力以迫使湿阴极层成分渗入该多个导电多孔层的孔中。该多个导电多孔层也被压缩在一起以形成基本上在整个阴极电极厚度内延伸的阴极集流体；以及
[0024] (c)将该阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产锂电池；
[0025] 在该电池中，该阳极活性材料在该阳极电极中具有不小于20mg/cm2的典型的材料质量负载量，和/或该阴极活性材料在该阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于2 2
15mg/cm的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm的材料质量负载量。
15mg/cm的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm的材料质量负载量。
[0026] 该多个湿阳极层中的每一个都含有与第一液体电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂(例如碳颗粒和孤立的石墨烯片，如图2所示)。尽管不希望，但可以将粘合剂树脂加入到这些湿阳极层或湿阴极层中。液体电解质典型地含有溶解在液体溶剂(例如水、非质子有机溶剂、离子液体或有机溶剂和离子液体的混合物)中的钠盐或钾盐，其具有典型地>1M、更典型地>2M、进一步更典型地>3.5M或甚至>5M的浓度。此高浓度的碱金属盐与组合的阳极活性材料(例如Si、Sn、SnO2的纳米颗粒、或碳/石墨微米颗粒)和任选的导电添加剂结合使得湿阳极层展示出足以使得在不滴落的情况下由人手或机械臂进行处理的稠度、粘度或硬度。典型地，粘度范围是从101mPa-sec至106mPa-sec、优选102mPa-sec至105mPa-sec、并且更优选从103mPa-sec至105mPa-sec。湿阴极层优选具有与湿阳极层可比较的特性，以便于处理和随后的固结。
[0027] 所得电池典型地包括：
[0028] (a)阳极，该阳极具有分散在第一液体电解质中的阳极活性材料和任选的导电添加剂以形成阳极浆料，该阳极浆料被布置在具有至少80体积％的孔的3D多孔层(充当阳极集流体)的孔中，其中阳极厚度与阳极集流体厚度比率为从0.8/1至1/0.8；
[0029] (b)阴极，该阴极具有分散在第二液体电解质中的阴极活性材料和任选的导电添加剂以形成阴极浆料，该阴极浆料被布置在具有至少80体积％的孔的3D多孔层(充当阴极集流体)的孔中，其中阴极厚度与阴极集流体厚度比率为从0.8/1至1/0.8；
[0030] (c)布置在该阳极与该阴极之间的隔膜；
[0031] 其中该阳极活性材料或该阴极活性材料构成大于10mg/cm2的电极活性材料负载量，组合的该阳极活性材料和该阴极活性材料超过所述电池的按重量计40％，和/或该3D多孔阳极集流体或阴极集流体具有不小于200μm的厚度，并且其中当该电池充电时，该阴极活性材料释放碱金属离子并且该阳极活性材料吸收碱金属离子，并且当该电池放电时，该阳极活性材料释放碱金属离子并且该阴极活性材料吸收碱金属离子
[0032] 本发明的另一个实施例是一种用于生产碱金属电池(一次或二次)的方法，其中碱金属选自钠(Na)、钾(K)、Na与K的组合、Na和/或K与锂(Li)的组合，并且碱金属不包括单独的锂。该方法包括：
[0033] (a)制备多个导电多孔层和与液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层，其中这些导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；
[0034] (b)制备具有阳极集流体的阳极电极，该阳极集流体具有两个相反的主表面，其中该两个主表面中的至少一个沉积有碱金属或碱金属合金层，在此合金中具有按重量计至少50％的Na和/或K元素；
[0035] (c)将多孔隔膜层置于与该阳极电极接触；
[0036] (d)以交替顺序堆叠并固结希望数量的这些多孔层和希望数量的这些湿阴极层以形成与该多孔隔膜接触的阴极电极，其中该阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中步骤(D)在步骤(B)之前或之后进行；并且
[0037] (e)将该阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产该碱金属电池；
[0038] 在此电池中，该阴极活性材料在该阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。
[0039] 所得电池是一次或二次碱金属电池，该电池包括：
[0040] (a)阳极，该阳极具有涂覆在阳极集流体上或与其物理接触的阳极活性材料，其中该阳极活性材料与第一液体电解质处于离子接触；
[0041] (b)阴极，该阴极具有分散在第二液体电解质中的阴极活性材料和任选的导电添加剂以形成阴极电解质，该阴极电解质被布置在具有至少80体积％的孔的导电多孔层阴极集流体的孔中，其中阴极厚度与阴极集流体厚度比率为从0.8/1至1/0.8；
[0042] (c)布置在该阳极与该阴极之间的隔膜；
[0043] 其中该阴极活性材料构成大于20mg/cm2的电极活性材料负载量，组合的该阳极活性材料和该阴极活性材料超过该电池的30重量％，和/或该导电多孔阴极集流体具有不小于200μm的厚度，并且其中当该电池充电时，该阴极活性材料释放碱金属离子并且该阳极活性材料吸收碱金属离子，并且当该电池放电时，该阳极活性材料释放碱金属离子并且该阴极活性材料吸收碱金属离子。
[0044] 对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。然而，优选地，当电池充电时，该阳极活性材料在超过Na/Na+或K/K+参考电势(即相对于作为标准电势的Na→Na++e-或K→K++e-)小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学势下吸收Na离子或K离子。
[0045] 在一些实施例中，该阳极含有选自碱金属、碱金属合金、碱金属或碱金属合金与碱金属插层化合物的混合物、含碱金属元素的化合物、或其组合的箔、颗粒或片的碱离子源(作为阳极活性材料)。
[0046] 在一些优选的实施例中，该阳极活性材料包含选自以下各项的碱金属插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性碳、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合[0047] 作为阳极活性材料的该碱金属插层化合物或含碱化合物可以选自以下材料的组：
[0048] (a)掺杂钠或钾的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；
[0049] (b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾的合金或金属间化合物、及其混合物；
[0050] (c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；
[0051] (d)钠或钾盐；以及
[0052] (e)预负载或预附着有钠离子或钾离子的石墨烯片(在此称为预钠化或预钾化石墨烯片)。
[0053] 在一些实施例中，该阴极活性材料为选自无机材料、有机材料或聚合材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合的钠或钾插层化合物或钠或钾吸收化合物。该金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自钠钴氧化物、钠镍氧化物、钠锰氧化物、钠钒氧化物、钠混合金属氧化物、钠/钾过渡金属氧化物、钠铁磷酸盐、钠/钾铁磷酸盐、钠锰磷酸盐、钠/钾锰磷酸盐、钠钒磷酸盐、钠/钾钒磷酸盐、钠混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、或其组合。
[0054] 该基于无机材料的阴极活性材料可以选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。在一些优选实施例中，该无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、氧化钒、或其组合。
[0055] 优选地，阴极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、KFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、磷锰钠石、或其组合，其中x是从
0.1至1.0。
0.1至1.0。
[0056] 可替代地，阴极活性材料可以选自具有与所述电解质直接接触的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子存储表面的功能材料或纳米结构材料。该官能团与碱金属离子可逆地反应，与碱金属离子形成氧化还原对，或与碱金属离子形成化学络合物。在一些实施例中，该功能材料或纳米结构材料选自由以下各项组成的组：
[0058] (b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；
[0061] (e)含羰基的有机或聚合分子；
[0062] (f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；及其组合。
[0063] 该功能材料或纳米结构材料可以选自由以下各项组成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸锂)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对-苯醌、及其组合。
[0064] 优选地，该功能材料或纳米结构材料具有至少500m2/g、并且进一步优选至少1,000m2/g的比表面积。在一些具体的实施例中，该功能材料或纳米结构材料具有选自-COOH、＝O、-NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。这些官能团能够可逆地捕获和储存Na或K离子。
[0065] 可以注意到，在此的多孔导电层或泡沫结构是指电子传导路径的互连2D或3D网络。这可以是例如端部连接的2D毡、网、铁丝织网状金属丝网等。这也可以是金属泡沫、导电聚合物泡沫、石墨泡沫、碳泡沫或石墨烯泡沫等，其中孔壁含有导电材料。
[0066] 在优选的实施例中，如图1(C)或图1(D)所示，导电多孔(或发泡)阳极集流体一直延伸到多孔隔膜的边缘并与其物理接触。发泡阴极集流体也可以一直延伸到多孔隔膜的相反边缘并与其物理接触。换句话说，阳极集流体的孔壁覆盖整个阳极层，和/或阴极集流体的孔壁覆盖整个阴极层。在这些构造中，集流体厚度/活性材料层厚度的比率约为1/1，并且电极厚度与集流体厚度基本相同(阴极厚度与阴极集流体厚度的比率约为1并且阳极厚度与阳极集流体厚度的比率约为1)。在这些情况下，导电孔壁紧邻每个阳极活性材料颗粒或每个阴极活性材料颗粒。
[0067] 在某些实施例中，集流体厚度/活性材料层厚度的比率可以从约0.8/1.0至1.0/0.8。以可替代方式表达，阴极厚度与阴极集流体厚度的比率为从0.8/1至1/0.8，或者阳极厚度与阳极集流体厚度的比率为从0.8/1至1/0.8。可以注意到，在常规的锂离子电池或钠离子电池中(如图1(A)和图1(B)示意性示出的)，阳极(或阴极)集流体典型地是8-12μm厚的Cu箔(或Al箔)。涂覆在Cu箔表面上的阳极活性材料层典型地为80-100μm。如此，阳极集流体厚度/阳极活性材料层厚度的比率典型地为8/100-12/80。常规Li离子或Na离子电池单元的阴极侧的集流体厚度/活性材料层厚度的比率也约为1/12.5-1/6.7。相比之下，在本发明的电池中，该比率是从0.8/1至1/0.8、更希望的是0.9/1至1/0.9、进一步更希望的是0.95/1至
1/0.95、并且最希望的并且典型的是1/1。
1/0.95、并且最希望的并且典型的是1/1。
[0068] 发泡集流体的孔体积(例如>80％)是确保集流体中容纳大比例的活性材料的关键重要条件。基于这一标准，由天然和/或合成纤维制成的常规纸或纺织品不能满足这一要求，因为它们没有足够量的适当大小的孔。
[0069] 第一和/或第二导电多孔结构中的孔径优选在从10nm至100μm、更优选从100nm至50μm、进一步优选从500nm至20μm、并且甚至更优选从1μm至10μm、并且最优选从1μm至5μm的范围内。这些孔径范围被设计成适应一次或二次粒径典型地为从10nm至20μm、并且最典型地为从50nm至10μm、进一步典型地为从100nm至5μm、并且最典型地为从200nm至3μm直径的阳极活性材料(例如碳颗粒)和阴极活性材料(例如λ-MnO2或磷酸铁钠)。
[0070] 然而，更重要的是，由于孔中的所有活性材料颗粒(例如孔径为5μm)平均在距3D多孔或泡沫结构中的孔壁2.5μm的距离内，因此可以容易地从阳极活性材料颗粒收集电子并且Na或K离子不必经历长距离固态扩散。这与以下观点形成对比：现有技术的锂离子或钠离子电池的常规厚电极(例如，其中厚度100μm的石墨颗粒层被涂覆到10μm厚的固体Cu箔集流体的表面上)中的一些电子必须行进至少50μm以被集流体收集(意味着更大的内电阻和降低的递送更高功率的能力)。
[0071] 通常，第一液体电解质和第二液体电解质在电池中是相同的，但是它们的组成可以不同。液体电解质可以是水性液体、有机液体、离子液体(熔融温度低于100℃、优选低于室温25℃的离子盐)，或比率为从1/100至100/1的离子液体和有机液体的混合物。有机液体是希望的，但离子液体是优选的。也可以使用凝胶电解质，只要该电解质具有一定的流动性以能够注入。0.1％至10％的某一较小量可以结合到液体电解质中。
[0072] 在优选的实施例中，该第一导电泡沫结构和/或第二导电泡沫结构具有不小于200μm的厚度、和/或具有至少85体积％的孔，和/或所述阳极活性材料具有不小于25mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少25重量％或体积％，和/或该阴极活性材料在该阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于20mg/cm2的质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于45mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少45重量％或体积％。
[0073] 在另一个优选的实施例中，该第一和/或第二导电泡沫结构具有不小于300μm的厚2
度，具有至少90体积％的孔，和/或该阳极活性材料具有不小于30mg/cm 的质量负载量和/或占整个电池单元的至少30重量％或体积％，和/或该阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm2的质量负载量或对于无机和非聚合物材料不小于
50mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少50重量％或体积％。
度，具有至少90体积％的孔，和/或该阳极活性材料具有不小于30mg/cm 的质量负载量和/或占整个电池单元的至少30重量％或体积％，和/或该阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm2的质量负载量或对于无机和非聚合物材料不小于
50mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少50重量％或体积％。
[0074] 更优选地，该第一和/或第二导电泡沫结构具有不小于400μm的厚度，具有至少95体积％的孔，和/或所述阳极活性材料具有不小于35mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少35重量％或体积％，和/或该阴极活性材料在该阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于30mg/cm2的质量负载量或对于无机和非聚合物材料不小于55mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少55重量％或体积％。
[0075] 对电极厚度、集流体孔水平、相对于整个电池单元的阳极活性材料面质量负载量或质量分数、或相对于整个电池单元的阴极活性材料面质量负载量或质量分数的上述要求用使用常规的浆料涂覆和干燥工艺的常规碱金属或碱离子电池是不可能的。
[0076] 在某些实施例中，该第一和/或第二导电多孔结构选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。
[0077] 在一些实施例中，该阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式或其组合的石墨烯片的预钠化或预钾化型式。出人意料地，在没有预钠化或预钾化的情况下，所得到的Na或K电池单元未展示出令人满意的循环寿命(即容量迅速衰减)。
[0078] 优选地，第一分散体中阳极活性材料与液体电解质的体积比为从1/5至20/1(优选从1/3至5/1)，和/或第二分散体中阴极活性材料与液体电解质的体积比为从1/5至20/1(优选从1/3至5/1)。
[0079] 在某些实施例中，该第一和/或第二导电泡沫结构选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫或其组合。附图说明
[0080] 图1(A)由阳极集流体、阳极电极(例如，薄Sn涂层)、多孔隔膜、阴极电极和阴极集流体构成的现有技术的钠离子电池单元的示意图；
[0081] 图1(B)现有技术的钠离子电池的示意图，其中电极层由活性材料的离散颗粒(例如，阳极层中的硬碳颗粒或阴极层中的NaxMnO2)构成。
[0082] 图1(C)本发明的碱金属离子电池单元的示意图，该碱金属离子电池单元包括(i)交替配置的导电多孔层和湿阳极层的堆叠体，(ii)多孔隔膜，以及(iii)交替配置的导电多孔层和湿阴极层的堆叠体，所示情形为在固结(例如通过压缩)多个多孔层(作为集流体的骨架)和湿电极层在一起以实现阳极活性材料和液体电解质(和任选的导电添加剂)渗透多孔层以形成阳极电极之前，并且在阴极活性材料和液体电解质(和任选的导电添加剂)渗透多孔层以形成阴极电极之前。
[0083] 图1(D)如图1(C)所示的本发明的碱金属离子电池单元的示意图，但所示情形为在固结(例如通过压缩)多个多孔层(作为集流体的骨架)和湿电极层在一起以实现阳极活性材料和液体电解质(和任选的导电添加剂)渗透多孔层以形成阳极电极之后，并且在阴极活性材料和液体电解质(和任选的导电添加剂)渗透多孔层以形成阴极电极之后
[0084] 图1(E)本发明的碱金属电池单元的示意图，该碱金属电池单元包括阳极集流体(含有沉积在其上的碱金属(Na或K)层或碱金属合金层)、多孔隔膜和交替放置的导电多孔层和阴极层的堆叠体，所示情形为在固结和阴极活性材料和液体电解质渗透到多孔层的孔中之前(顶部部分)和之后(下部部分)。
[0086] 图3(A)导电多孔层的实例：金属网格/格网和碳纳米纤维毡。
[0087] 图3(B)导电多孔层的实例：石墨烯泡沫和碳泡沫。
[0088] 图3(C)导电多孔层的实例：石墨泡沫和Ni泡沫。
[0090] 图4(A)用于生产膨化石墨、膨胀石墨薄片(厚度>100nm)和石墨烯片(厚度<100nm、更典型地<10nm，并且可以薄至0.34nm)的常用方法的示意图。
[0091] 图4(B)说明用于生产膨化石墨、膨胀石墨薄片和石墨烯片的方法的示意图。
[0092] 图5含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电池单元，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)。
[0093] 图6两个电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度二者相对于重量和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。数据是针对通过本发明的方法制备的钠离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠离子电池单元二者。
[0094] 图7含有钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和钠盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的钠金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠金属电池单元二者。
[0095] 图8通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电池单元的Ragone曲线图和通过本发明方法制备的相应K离子电池单元的Ragone曲线图。
[0096] 图9通过常规浆料涂覆和本发明的直接注入到发泡集流体的孔中的方法制备的具有混杂阳极活性材料(活性碳颗粒和NaTi2(PO4)3颗粒的混合物)和λ-MnO2颗粒作为阴极活性材料的一系列混杂电池单元的Ragone曲线图。
[0097] 图10在通过常规方法制备的MnO2/RGO阴极(没有分层和开裂)和通过本发明的方法制备的MnO2/RGO阴极的可实现的阴极厚度范围内绘制的钠金属电池单元的电池单元水平的重量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。
具体实施方式
[0098] 通过参考与形成本披露的一部分的附图结合的本发明的以下详细描述可以更容易地理解本发明。应该理解的是，本发明不限于在此描述和/或示出的具体装置、方法、条件或参数，并且在此使用的术语仅仅是为了通过举例描述具体实施例的目的，而不是旨在限制要求保护的发明。
[0099] 本发明是针对一种用于生产具有异常高的体积能量密度的碱金属电池或碱金属离子电池(例如，展示出该异常高的体积能量密度的Na离子或K离子电池)的方法，该异常高的体积能量密度是相同类型电池以前从未实现过的。这种碱金属电池可以是一次电池，但优选为选自碱金属离子电池(例如使用Na插层化合物，如硬碳颗粒)或碱金属二次电池(例如使用Na或K作为阳极活性材料)的二次电池。电池基于水性电解质、有机电解质、凝胶电解质、离子液体电解质、或有机和离子液体的混合物。碱金属电池的形状可以是圆柱形、正方形、纽扣状等。本发明不限于任何电池形状或构造。
[0100] 为了方便起见，我们将使用诸如NaFePO4和λ-MnO2颗粒的选定材料作为Na离子电池单元的阴极活性材料的说明性实例，并使用硬碳和NaTi2(PO4)3颗粒作为阳极活性材料的实例。类似的方法适用于K离子电池。使用镍泡沫、石墨泡沫、石墨烯泡沫和不锈钢纤维网作为发泡或多孔厚集流体的实例。这些实例是为了说明的目的，并且不应该被解释为限制本发明的范围。
[0101] 如图1(A)和图1(B)所示，常规钠离子电池单元典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极电极(阳极活性材料层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极电极(阴极活性材料层)和阴极集流体(例如Al箔)构成。在更常用的电池单元构造(图1(B))中，阳极层由阳极活性材料颗粒(例如硬碳颗粒)、导电添加剂(例如膨胀石墨薄片)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。阴极层由阴极活性材料颗粒(例如NaFePO4颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如PVDF)构成。阳极层和阴极层二者典型地为60-100μm厚(不超过200μm)，以产生每单位电极面积大概足够的电流量。使用100μm的活性材料层厚度和10μm的固体(Cu或Al箔)集流体层厚度作为实例，所得的电池构造具有10/100的集流体厚度与活性材料层厚度比率，或者对于常规的Na离子、K离子和锂离子电池单元为1/10。
[0102] 基于当前的浆料涂覆方法(活性材料-粘合剂-添加剂混合物浆料的辊涂)，这种60-100μm的厚度范围被认为是电池设计者通常工作所处于的行业接受的约束。这种厚度约束是由于若干原因造成的：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如<60μm)的层不含有足够量的活性碱金属离子储存材料(因此，电流输出不足)；(c)较厚的电极在浆料辊涂后干燥或处理时倾向于分层或开裂；并且(d)较厚电极也需要长的加热/干燥区(典型地从30至100米长)，使得浆料涂覆方法非常昂贵。这种约束使得不能自由地增加活性材料(负责储存Na或K离子的那些活性材料)的量而不增加所有非活性材料(例如集流体和隔膜)的量以便获得最小的无贡献重量和最大的钠储存能力以及因此最大的能量密度(电池单元的Wk/kg或Wh/L)。
[0103] 在较不常用的电池单元构造中，如图1(A)所示，使用溅射将阳极活性材料(例如NaTi2(PO4)3)或阴极活性材料(例如钠过渡金属氧化物)以薄膜形式直接沉积在集流体如铜箔片或Al箔片上。然而，具有非常小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、通常必须薄于100nm)的此种薄膜结构意味着只有少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总钠储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量。此种薄膜必须具有小于100nm的厚度以更能抵抗循环引发的开裂(对于阳极)或者有利于充分利用阴极活性材料。这种约束进一步减少了总Na储存容量和每单位电极表面积的钠储存容量。
此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
[0104] 在阳极侧，已发现厚于100nm的溅射NaTi2(PO4)3层在电池充电/放电循环期间展示出较差的抗开裂性。但是，需要几个循环来变成碎片。在阴极侧，厚于100nm的钠金属氧化物的溅射层不能使锂离子充分渗透并到达阴极层的全体，导致较差的阴极活性材料利用率。希望的电极厚度为至少100μm，其中单个活性材料颗粒具有期望地小于100nm的尺寸。因此，直接沉积在集流体上的这些薄膜电极(厚度<100nm)低于所需厚度三(3)个数量级。作为附加问题，所有的阴极活性材料都不能很好地传导电子和钠离子二者。大的层厚度意味着过高的内阻和差的活性材料利用率。
[0105] 换句话说，当涉及阴极或阳极活性材料的就材料类型、尺寸、电极层厚度和活性材料质量负载量而言的设计和选择时，有几个相矛盾的因素必须同时考虑。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发如在此披露的生产碱金属电池的新方法来解决这些已经困扰电池设计者和电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
[0106] 现有技术的钠或锂电池单元典型地通过包括以下步骤的方法来制造：(a)第一步是在溶剂(例如NMP)中混合阳极活性材料颗粒(例如硬碳颗粒)、导电填料(例如膨胀石墨薄片)、树脂粘合剂(例如PVDF)以形成阳极浆料。在单独的基础上，将阴极活性材料颗粒(例如用于Na离子电池单元的钠金属磷酸盐颗粒和用于Li离子电池单元的LFP颗粒)、导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。(b)第二步包括将阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu箔)的一个或两个主表面上，通过蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆的层以形成涂覆在Cu箔上的干燥的阳极电极。类似地，将阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。浆料涂覆通常在实际制造情况下以辊对辊方式进行；(c)第三步包括将阳极/Cu箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片层压在一起以形成3层或5层组件，将该组件切割并切成所希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的例子)或者卷成圆柱形电池单元结构。(d)然后将矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑层压封套或钢制外壳中。(e)然后将液体电解质注入到层压结构中以制造钠离子或锂电池单元。
[0107] 存在与该方法和所得的钠离子电池单元(以及钾离子电池单元和锂离子电池单元)相关的若干严重问题：
[0108] 1)生产比100μm厚的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的，更不用说200μm。出现这种情况存在若干原因。厚度为100μm的电极典型地需要在浆料涂覆设施中长30-50米的加热区，这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。对于一些电极活性材料，例如金属氧化物颗粒，在实际制造环境中在连续基础上生产厚于100μm的良好结构完整性的电极是不可能的。所得的电极非常脆弱和易碎。较厚的电极具有高的分层和开裂倾向。
[0109] 2)采用常规的方法，如图1(A)所描绘，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低而不能实现对于K离子电池单元>100Wh/kg、对于Na离子电池单元>150Wh/kg或对于Li离子电池单元>200Wh/kg的重量能量密度。在大多数情况下，电极的阳极活性材料质量负载量(面密度)显著低于15-25mg/cm2，并且即使对于相对大的石墨颗粒，活性材料的表观体积密度或拍实密度典型地小于1.2g/cm3。电极的阴极活性材料质量负载量(面密度)对于锂金属氧化物型无机材料显著低于25-45mg/cm2并且对于有机或聚合物材料低于8-15mg/2
cm。此外，存在如此多其他非活性材料(例如传导添加剂和树脂粘合剂)以致于增加了电极的附加重量和体积，而没有对电芯容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对较低的重量能量密度和较低的体积能量密度。
cm。此外，存在如此多其他非活性材料(例如传导添加剂和树脂粘合剂)以致于增加了电极的附加重量和体积，而没有对电芯容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对较低的重量能量密度和较低的体积能量密度。
[0110] 3)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料和阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造浆料，并且在涂覆到集流体表面上时，必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在外壳中以制造超级电容器电池单元，然后将液体电解质(使用溶解在不同于NMP的溶剂中的盐)注入电池单元中。实际上，使这两个电极湿润，然后使电极干燥，并且最后使它们再次湿润。此种湿-干-湿方法根本不是良好的方法。另外，最常用的溶剂(NMP)是众所周知的不期望的溶剂(例如，已知会导致天生缺陷)。
[0111] 4)目前的钠和钾离子电池仍然受制于相对低的重量能量密度和低的体积能量密度。因此，Na离子电池和K离子电池两者都没有进入市场。可商购的锂离子电池展示出约150-220Wh/kg的重量能量密度和450-600Wh/L的体积能量密度，这些能量密度被认为是不够的。更糟糕的是，Na离子电池的能量密度为80-150Wh/kg和300-450Wh/L，并且K离子电池的能量密度为50-100Wh/kg和150-250Wh/L。
[0112] 在文献中，基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际电池单元或装置的能量密度。其他装置组分(粘合剂、传导添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装)的“无贡献(overhead)重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致钠离子电池中的阳极活性材料(例如碳颗粒)的重量比例典型地为从12％至15％，并且阴极活性材料(例如钠过渡金属氧化物)的重量比例为从20％至30％。
[0113] 本发明提供了一种用于生产具有高电极厚度(含有电极活性材料的电极的厚度，不包括任何不含活性材料的集流体层的厚度，如果存在的话)、高活性材料质量负载量、低无贡献重量和体积、高体积容量和高体积能量密度的钠或钾电池单元的方法。在一个实施例中，如图1(C)和图1(D)所示，本发明的方法包括：
[0114] (A)制备多个导电多孔层(例如阳极侧的240a、240b和阴极侧的242a、242b)、与第一液体电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阳极层(例如236a、236b)、以及与第二液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层(例如238a、238b)，其中这些导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；
[0115] (B)以交替方式堆叠并固结希望数量的多孔层和希望数量的湿阳极层(例如244，示出的为在固结之前的)以形成具有以下厚度的阳极电极(例如图1(D)中的264，在固结之后的)：不小于100μm(优选>200μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm；进一步更优选>500μm、600μm、或甚至>1,000μm；对此阳极厚度没有理论限制)。固结可能涉及施加压缩应力以迫使湿阳极层成分渗入该多个导电多孔层的孔中。该多个导电多孔层也被压缩在一起以形成基本上在整个阳极电极264的厚度内延伸的阳极集流体；
[0116] (C)将多孔隔膜层(图1(C)或图1(D)中的241)置于与该阳极电极接触；
[0117] (D)以交替方式堆叠并固结希望数量的导电多孔层和希望数量的湿阴极层(例如246，示出的为在固结之前的)以形成与多孔隔膜241接触的阴极电极(例如图1(D)中的262，在固结之后的)，其中该阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中步骤(D)在步骤(B)之前或之后进行；阴极厚度优选>200μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm；进一步更优选>500μm、
600μm、或甚至>1,000μm；对此阴极厚度没有理论限制。固结可能涉及施加压缩应力以迫使湿阴极层成分渗入该多个导电多孔层的孔中。该多个导电多孔层也被压缩在一起以形成基本上在整个阴极电极262的厚度内延伸的阴极集流体；以及
600μm、或甚至>1,000μm；对此阴极厚度没有理论限制。固结可能涉及施加压缩应力以迫使湿阴极层成分渗入该多个导电多孔层的孔中。该多个导电多孔层也被压缩在一起以形成基本上在整个阴极电极262的厚度内延伸的阴极集流体；以及
[0118] (E)将该阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产锂电池；
[0119] 在该电池中，该阳极活性材料在该阳极电极中具有不小于20mg/cm2的材料质量负载量，和/或该阴极活性材料在该阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。
[0120] 可以注意到，如果在阳极264中挑选小区域250，会发现分散在液体电解质中的阳极活性材料颗粒252(加上任选的导电添加剂)。如果在阴极中挑选小区域260，会发现分散在液体电解质中的阴极材料颗粒(加上任选的导电添加剂)。
[0121] 导电多孔层可以选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫或其组合。多孔层必须由诸如碳、石墨、金属、金属涂覆的纤维和导电聚合物的导电材料制成，该导电材料呈高度多孔的毡、丝网/网格、非织物、泡沫等形式。导电多孔层的实例呈现在图3(A)、图3(B)、图3(C)和图3(D)中。孔隙率水平必须至少为70体积％、优选大于80体积％、进一步优选大于90体积％、并且最优选大于95体积％。骨架或泡沫壁形成电子传导通路的网络。
[0122] 优选地，基本上原始导电多孔层中所有的孔都填充有电极(阳极或阴极)活性材料、任选的导电添加剂和液体电解质(不需要粘合剂树脂)。由于相对于孔壁或导电通路(1％-20％)有大量孔(80％-99％)，所以极少的空间被浪费(“被浪费”意味着不被电极活性材料和电解质占据)，产生大量的电极活性材料-电解质区(高活性材料负载质量)。
[0123] 图1(E)中示意性示出的替代配置是本发明的碱金属电池单元，其包括阳极集流体280(含有沉积在其上的钠或钾金属层282或Na/K金属合金层)、多孔隔膜284和交替排列的导电多孔层(例如274a、274b)(旨在用作阴极集流体的一部分)以及湿阴极层(例如272a、
272b)的堆叠体288(在固结(压缩)之前)。在固结时，阴极活性材料和液体电解质(连同任何任选的导电添加剂)被迫渗透到导电多孔层的孔中，这些导电多孔层也被压缩以形成阴极层290。该导电多孔层(发泡集流体)的孔270已经预浸渍有阴极活性材料颗粒和液体电解质的混合物。
272b)的堆叠体288(在固结(压缩)之前)。在固结时，阴极活性材料和液体电解质(连同任何任选的导电添加剂)被迫渗透到导电多孔层的孔中，这些导电多孔层也被压缩以形成阴极层290。该导电多孔层(发泡集流体)的孔270已经预浸渍有阴极活性材料颗粒和液体电解质的混合物。
[0124] 在这样的构造中(图1(C)、图1(D)和图1(E))，在电子被集流体(孔壁)收集之前，电子仅必须行进短的距离(平均地孔径的一半；例如几微米)，因为贯穿整个集流体(还有整个阳极层)的任何地方都存在孔壁。此外，在每个湿阳极层或湿阴极层中，所有的电极活性材料颗粒均预分散在液体电解质中(无润湿性问题)，消除了通过湿法涂覆、干燥、包装和电解质注入的常规方法制备的电极中通常存在的干燥袋的存在。因此，本发明的方法产生优于常规的电池单元生产方法的完全意想不到的优势。
[0125] 在优选的实施例中，该阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合的石墨烯片的预钠化或预钾化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
[0126] 天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或分离，以获得单原子厚的六方碳原子的单个石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单个石墨烯平面通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯片/片晶(统称为NGP)是与0-D富勒烯、
1-D CNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(分离的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
1-D CNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(分离的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
[0127] 在一种方法中，石墨烯材料是通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)而获得的，如图4(A)和图4(B)所示(示意图)。GIC或GO中石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，通过X射线衍射确定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图4(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得到的GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以除去过量的酸，从而产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在该冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
[0128] 路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(104)，这些石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。
[0129] 在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，这些膨胀石墨薄片主要包含比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
[0130] 在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814(06/03/2004)中所披露的。单层石墨烯可以薄至
0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
[0131] 路线2要求对氧化石墨悬浮液(例如分散在水中的氧化石墨颗粒)进行超声处理，为了从氧化石墨颗粒分开/分离单个氧化石墨烯片的目的。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成完全分开的、分离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％的氧含量、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧。
[0132] 为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。
[0133] 原生石墨烯(呈较小的离散石墨烯片(典型地0.3μm至10μm))可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相膨化或生产)或超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。
[0134] 氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在所希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。如以上前面所述，然后可以使所得的氧化石墨颗粒经受热膨化或超声波引发的膨化，以产生分离的GO片。然后可以通过用其他化学基团(例如-Br、NH2等)取代-OH基团将这些GO片转化成各种石墨烯材料。
[0135] 在此使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：这种方法需要用氟化剂如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：可以容易地实现氟化石墨的机械膨化和液相膨化二者。
[0136] F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒度和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
[0137] 为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
[0138] 石墨烯的氮化可以通过在高温(200-400℃)下将石墨烯材料(例如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150-250℃。合成氮掺杂的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
[0139] 上述特征将进一步详细描述和解释如下：如图4(B)中所示，石墨颗粒(例如100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的，以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起，并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构：c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
[0140] 由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常，将天然石墨薄片(例如图4(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC，102)。将GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而膨化。这导致薄片在石墨的c-轴方向上膨胀或膨化高达其原始尺寸的80-300倍。膨化石墨薄片在外观上是蠕虫状的，并且因此通常被称为石墨蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨薄片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用典型密度为约0.04-
2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
[0141] 酸(例如硫酸)不是渗入石墨烯平面之间的空间中获得GIC的唯一类型的插层试剂(插层剂)。可以使用许多其他类型的插层试剂，如碱金属(Li、K、Na、Cs及其合金或低共熔体)以将石墨插层为阶段1、阶段2、阶段3等。阶段n意味着每n个石墨烯平面一个插入剂层。例如，阶段1钾插层的GIC意味着对于每个石墨烯平面有一个K层；或者可以在G/K/G/K/G/KG…序列中找到插入在两个相邻石墨烯平面之间的一个K原子层，其中G是石墨烯平面并且K是钾原子平面。阶段2GIC将具有GG/K/GG/K/GG/K/GG…的序列。并且阶段3GIC将具有GGG/K/GGG/K/GGG…的序列。然后可以使这些GIC与水或水醇混合物接触以产生膨胀石墨和/或分离/隔离的石墨烯片。
[0142] 可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使膨化石墨蠕虫经受高强度机械剪切/分离处理以生产分离的纳米石墨烯片晶(NGP)，所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图4(B)中112所示)。NGP由石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。可以使用制膜或造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶)制成石墨烯膜/纸(图4(B)中的114)。可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨薄片(图4(B)中的108，具有>100nm的厚度)。这些薄片可以在有或没有树脂粘合剂的情况下使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。膨胀石墨薄片可以用作电池中的导电填料。分离的NGP(单独的单层或多层石墨烯片)可以用作阳极活性材料或用作碱金属电池的阴极中的支撑导电材料。
[0143] 对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。优选地，在本发明的方法中，当电池充电时，阳极活性材料在超过Na/Na+(即相对于作为标准电势的+ - + + -Na→Na+e)或超过K/K (即相对于作为标准电势的K→K+e)小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学势下吸收钠离子或钾离子。
[0144] 在一个优选的实施例中，该阳极活性材料选自下组，该组由以下各项组成：(a)钠或钾掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾合金或金属间化合物、及其混合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(d)钠盐或钾盐；以及(e)预负载或预附着有钠离子或钾离子的石墨烯片(在此称为预钠化或预钾化石墨烯片)。
[0145] 在可再充电碱金属电池中，阳极可以含有选自碱金属、碱金属合金、碱金属或碱金属合金与碱金属插层化合物的混合物、含碱金属元素的化合物、或其组合的碱金属离子源。特别希望的是以下的阳极活性材料，该阳极活性材料含有选自以下各项的碱金属插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、硬碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7(钛酸钠)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸二钠)、Na2TP(对苯二甲酸钠)、TiO2、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
[0146] 在实施例中，阳极可以含有2种或3种类型的阳极活性材料的混合物(例如活性碳+NaTi2(PO4)3的混合颗粒)，并且阴极可以是单独的钠插层化合物(例如NaxMnO2)、单独的双电层电容器型阴极活性材料(例如活性碳)、用于准电容的λ-MnO2/活性碳氧化还原对。
[0147] 本发明的方法或电池中的第一或第二液体电解质可以选自水性电解质、有机电解质、离子液体电解质、有机电解质和离子电解质的混合物、或其与聚合物的混合物。在一些实施例中，水性电解质含有溶解于水或水和醇的混合物中的钠盐或钾盐。在一些实施例中，钠盐或钾盐选自Na2SO4、K2SO4、其混合物、NaOH、KOH、NaCl、KCl、NaF、KF、NaBr、KBr、NaI、KI、或其混合物。
[0148] 有机溶剂可以含有选自由以下各项组成的组的液体溶剂：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚(例如甲基全氟丁基醚，MFE，或乙基全氟丁基醚，EFE)、及其组合。
[0149] 有机电解质可以含有优选选自以下各项的碱金属盐：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、离子液体盐、或其组合。
[0150] 电解质可以进一步含有选自以下各项的锂盐(作为钠盐或钾盐的添加剂)：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐或其组合。
[0151] 离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果离子盐的熔点低于100℃，则它被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，基于IL的锂盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称(阳离子)的低结晶倾向。
[0152] 一些IL可以用作与本发明的第一有机溶剂一起作用的助溶剂(不是作为盐)。典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。这种组合产生了流体，该流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率、高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常低挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质溶剂。
[0153] 离子液体基本上由有机或无机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。有用的基于离子液体的钠盐(不是溶剂)可以由作为阳离子的钠离子和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或六氟磷酸根构成。例如，三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)是特别有用的钠盐。
[0154] 基于它们的组成，离子液体有不同的类别，包括三种基本类型：非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4-、B(CN)4-、CH3BF3-、CH2CHBF3-、CF3BF3-、C2F5BF3-、n-C3F7BF3-、n-C4F9BF3-、PF6-、CF3CO2-、CF3SO3-、N(SO2CF3)2-、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2-、N(CN)2-、C(CN)3-、SCN-、SeCN-、CuCl2-、AlCl4-、F(HF)2.3-等。相对而言，基于咪唑鎓或硫鎓的阳离子和络合卤化物阴离子例如AlCl4-、BF4-、CF3CO2-、CF3SO3-、NTf2-、N(SO2F)2-或F(HF)2.3-的组合产生具有良好工作电导率的RTIL。
[0155] RTIL可具有典型的特性，例如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不可燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度和宽电化学窗口。当涉及在可再充电锂电池单元中使用RTIL作为电解质助溶剂时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
[0156] 在碱金属电池单元中，阴极活性材料可以含有选自以下各项的钠插层化合物(或其钾对应物)：NaFePO4(磷酸铁钠)、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2(氧化钠钴)、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2(钠锰青铜)、λ-MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF(六氰合铁酸铜和镍)、NiHCF(六氰合铁酸镍)、NaxCoO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SeySz(硒和硒/硫，z/y从0.01至100)、Se(不含S)、磷锰钠石、或其组合。
[0157] 可替代地，阴极活性材料选自具有与电解质直接接触的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子存储表面的功能材料或纳米结构材料。优选地，该官能团与碱金属离子可逆地反应，与碱金属离子形成氧化还原对，或与碱金属离子形成化学络合物。该功能材料或纳米结构材料可以选自由以下各项组成的组：(a)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中间相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性碳、纳米蜂窝状碳泡沫或部分石墨化碳的纳米结构的或多孔无序的碳材料；(b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；(c)选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的碳纳米管；(d)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；(e)含羰基的有机或聚合分子；(f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；及其组合。
[0158] 该功能材料或纳米结构材料可以选自由以下各项组成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸锂)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对-苯醌、及其组合。希望的是，该功能材料或纳米结构具有选自-COOH、＝O、-NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。
[0159] 在优选实施例中，该功能材料或纳米结构材料具有至少500m2/g、优选至少1,000m2/g的比表面积。
[0160] 典型地，阴极活性材料不导电。因此，在一个实施例中，可以将阴极活性材料与导电填料混合，如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒、活性碳、介孔碳、中间相碳微球(MCMB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯片(也称为纳米石墨烯片晶，NGP)、碳纤维或其组合。这些碳/石墨/石墨烯材料可以制成用于支撑阴极活性材料的织物、毡或纸的形式。
[0161] 在优选的实施例中，纳米级丝(例如CNT、CNF和/或NGP)形成为多孔纳米结构，该多孔纳米结构含有大量表面以支撑阳极活性材料(例如Na或K涂层)或阴极活性材料(例如NaFePO4)。多孔纳米结构应具有孔径优选为从2nm至50nm、优选2nm至10nm的孔。这些孔被适当地确定尺寸，以在阴极侧容纳电解质并在重复充电/放电期间使阴极活性材料保持在孔中。可以在阳极侧实施相同类型的纳米结构以支撑阳极活性材料。
[0162] 在阳极侧，当碱金属用作碱金属电池单元中唯一的阳极活性材料时，担心会形成枝晶，枝晶可能导致内部短路和热失控。在此，我们已经使用了两种方法(分别地或组合地)以解决这一枝晶形成问题：一种涉及使用高浓度电解质，并且另一种使用由导电纳米丝构成的纳米结构来在阳极处支撑碱金属。对于后者，处理多条导电纳米丝以形成一体化聚集体结构，优选呈紧密堆积的网、毡或纸的形式，其特征在于这些丝相交、重叠或以某种方式彼此结合(例如使用粘合剂材料)以形成电子传导路径的网络。一体化结构具有基本上互连的孔以容纳电解质。纳米长丝可以选自例如碳纳米纤维(CNF)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)、金属纳米线(MNW)、通过电纺丝获得的导电纳米纤维、导电电纺复合纳米纤维、纳米尺寸石墨烯片晶(NGP)、或其组合。纳米长丝可以通过选自聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、焦炭或其衍生物的粘合剂材料粘合。
[0163] 出人意料地且显著地，纳米结构提供了有利于在电池再充电期间均匀沉积碱金属离子的环境，达到了在大量循环之后在阳极中没有发现几何尖锐结构或枝晶的程度。不希望受任何理论束缚，但申请人设想了高导电纳米丝的3D网络提供了在再充电期间将碱金属离子基本上均匀地吸引回到丝表面上。此外，由于丝的纳米尺寸，每单位体积或每单位重量的纳米丝具有大量的表面积。这种超高比表面积为碱金属离子提供了在丝表面均匀沉积薄涂层的机会。高表面积容易接受液体电解质中的大量碱金属离子，从而使得能够实现碱金属二次电池的高再充电速率。
[0164] 实例
[0165] 在下面讨论的实例中，除非另有说明，否则诸如硅、锗、铋、锑、锌、铁、镍、钛、钴和锡等原料是从马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar)、威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)或加利福尼亚州伯克利的加铝金属粉末公司(Alcan Metal Powders)获得。使用装配有铜靶X射线管和衍射光束单色器的衍射仪收集X射线衍射图。对于所研究的每种合金样品观察峰的特征图案的存在或不存在。例如，当X射线衍射图不存在或缺乏尖锐的、明确定义的峰时，认为相是无定形的。在若干情况下，使用扫描电子显微镜法(SEM)和透射电子显微镜法(TEM)来表征混杂材料样品的结构和形态。
[0166] 在下文中，我们提供了几种不同类型的阳极活性材料、阴极活性材料和多孔集流体材料(例如石墨泡沫、石墨烯泡沫和金属泡沫)的一些实例以说明实践本发明的最佳模式。这些说明性实例以及本说明书和附图的其他部分单独地或组合地远足以使本领域的普通技术人员能够实践本发明。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
[0167] 实例1：多孔导电层(发泡集流体)的说明性实例
[0168] 各种类型的金属泡沫和细金属网/丝网可商购用作阳极或阴极泡沫结构(集流体)；
[0169] 例如Ni泡沫、Cu泡沫、Al泡沫、Ti泡沫、Ni格网/网、不锈钢纤维网等。金属涂覆的聚合物泡沫和碳泡沫也用作集流体。
[0170] 实例2：Ni泡沫和在Ni泡沫模板上的基于CVD石墨烯泡沫的导电多孔层
[0171] 用于生产CVD石墨烯泡沫的程序改编自公开文献：Chen,Z等人“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性和导电互连的石墨烯网络]”Nature Materials[自然材料]，10,424-428(2011)中所披露的程序。选择镍泡沫(具有相互连接的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。在这个实例中制造的四种类型的泡沫在本发明的锂电池中用作集流体：Ni泡沫、CVD石墨烯涂覆的Ni泡沫、CVD石墨烯泡沫(Ni被蚀刻掉)和导电聚合物粘合的CVD石墨烯泡沫。
[0172] 为了从支撑Ni泡沫中回收(分离)石墨烯泡沫，将Ni框架蚀刻掉。在Chen等人提出的程序中，在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑件以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络塌陷。在通过热丙酮小心除去PMMA层后，得到易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用被认为对制备石墨烯泡沫的独立式膜是关键的。相反，我们使用导电聚合物作为粘合剂树脂以在蚀刻掉Ni的同时将石墨烯保持在一起。可以注意到，在此使用的CVD石墨烯泡沫旨在作为用于容纳分散在液体电解质中的活性材料的悬浮液的发泡集流体。例如，用于阳极的分散于液体或凝胶电解质中的硬碳纳米颗粒的液体或凝胶浆料和用于阴极的分散于液体或凝胶电解质中的石墨烯负载的NaFePO4纳米颗粒的浆料。
[0173] 实例3：来自基于沥青的碳泡沫的基于石墨泡沫的导电多孔层
[0174] 将沥青粉末、颗粒或球粒放置在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用Mitsubishi ARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热到约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和
2800℃(石墨化)。
2800℃(石墨化)。
[0175] 实例4：所使用的电解质的一些实例
[0176] 优选的非锂碱金属盐包括：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)和双三氟甲基磺酰亚胺钾[KN(CF3SO2)2]。
[0177] 对于水性电解质，钠盐或钾盐优选选自Na2SO4、K2SO4、其混合物、NaOH、KOH、NaCl、KCl、NaF、KF、NaBr、KBr、NaI、KI、或其混合物。本研究中使用的盐浓度为从0.3M至3.0M(最经常为0.5M至2.0M)。
[0178] 如果需要的话，可以加入宽范围的锂盐作为溶解在有机液体溶剂(单独或与另一有机液体或离子液体的混合物)中的第二盐(改性剂添加剂)。对于倾向于很好溶解于选定的有机或离子液体溶剂中的锂盐，以下各项是良好的选择：氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2或LITFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)和双全氟乙基-磺酰亚胺锂(LiBETI)。用于帮助稳定Li金属的良好电解质添加剂是LiNO3。特别有用的基于离子液体的锂盐包括：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)。
[0179] 优选的有机液体溶剂包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、氢氟醚(例如TPTP)、砜和环丁砜。
[0180] 优选的离子液体溶剂可以选自具有选自以下各项的阳离子的室温离子液体(RTIL)：四烷基铵、二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、或二烷基哌啶鎓。抗衡阴离子优选选自BF4-、B(CN)4-、CF3CO2-、CF3SO3-、N(SO2CF3)2-、N(COCF3)(SO2CF3)-、或N(SO2F)2-。
特别有用的基于离子液体的溶剂包括N-正丁基-N-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(BEPyTFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
特别有用的基于离子液体的溶剂包括N-正丁基-N-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(BEPyTFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
[0181] 实例4：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)纳米片[0182] 将来自华东石墨公司(Huadong Graphite Co.)(中国青岛)的天然石墨用作起始材料。GO是通过遵循众所周知的修改的Hummers方法获得的，该方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，第一次氧化在以下条件下实现：将1100mg石墨置于1000mL长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中加入20g的K2S2O8、20g的P2O5和400mL的浓H2SO4水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗直至中性pH。在第一次氧化结束时回收湿饼状材料。
[0183] 对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69mL浓H2SO4水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢加入9g KMnO4。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后加入140mL水。15分钟后，通过加入420mL水和15mL 30wt％H2O2的水溶液来停止反应。在这个阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料在2700g下温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt％GO(从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。
[0184] 表面活性剂稳定的RGO(RGO-BS)是通过将湿饼稀释在表面活性剂的水溶液而不是纯水中获得的。使用由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)提供的可商购的胆酸钠(50wt.％)和脱氧胆酸钠(50wt.％)盐的混合物。表面活性剂重量分数为0.5wt.％。对于所有样品该分数保持恒定。使用配备有13mm步进破碎器角(disruptor horn)和3mm锥形微尖端、以20kHz频率操作的Branson Sonifier S-250A进行超声处理。例如，将10mL含有0.1wt.％GO的水溶液超声处理10分钟并且随后在2700g下离心30分钟以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生RGO是通过遵循以下方法进行的，该方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％NH4OH(氨)水溶液加入到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将溶液加热至90℃并回流1h。反应后测得的pH值约为9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
[0185] 在本发明的某些碱金属电池中，RGO被用作阳极和阴极中的任一者或两者的导电添加剂。在选定的钠离子电池单元中，预钠化的RGO(例如，RGO+钠颗粒或预先沉积有钠涂层的RGO)也用作阳极活性材料。
[0186] 为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后组装电极和布置在两个电极之间的隔膜，并将其包封在铝塑层压封装封套中，随后注入液体电解质以形成钠或钾电池单元。
[0187] 实例5：原生石墨烯片(0％氧)的制备
[0188] 认识到GO片中高缺陷数量起作用降低单个石墨烯平面的传导性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可导致具有高导电性和导热性的导电添加剂。预钠化原生石墨烯也被用作阳极活性材料。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
[0189] 在典型的程序中，将磨碎至约20μm或更小尺寸的5克石墨薄片分散在1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的 FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。
[0190] 然后将原生石墨烯片作为导电添加剂连同阳极活性材料(或阴极中的阴极活性材料)使用本发明的将浆料注入到泡沫孔中的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者结合到电池中。研究了碱金属离子电池和碱金属电池二者。在后一种电池(一次电池或二次电池)中，阳极是由石墨烯片支撑的Na箔或K片。
[0191] 实例6：作为钠离子电池的阳极活性材料的预钠化石墨烯氟化物片的制备
[0192] 我们已经使用了若干方法来生产石墨烯氟化物(GF)，但是在这里作为实例只描述了一种方法。在典型的程序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
[0193] 随后，将少量FHEG(约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(单独地甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30分钟，导致形成均匀的淡黄色分散体。在除去溶剂后，分散体变成褐色粉末。将石墨烯氟化物粉末与钠片在液体电解质中混合，使得在注入导电多孔层的孔中之前或之后发生预钠化。
[0194] 实例7：作为钠离子电池的阳极活性材料的对苯二甲酸二钠(Na2C8H4O4)的制备[0195] 通过重结晶方法得到纯对苯二甲酸二钠。通过将对苯二甲酸加入到NaOH水溶液中制备水溶液，并且然后向该混合物中加入乙醇(EtOH)以使对苯二甲酸二钠在水/EtOH混合物中沉淀。由于共振稳定，对苯二甲酸具有相对较低的pKa值，这使得容易由NaOH去质子化，从而通过酸碱化学提供对苯二甲酸二钠(Na2TP)。在典型的程序中，在室温下用在EtOH(60mL)中的氢氧化钠(1.517g，37.93mmol)处理对苯二甲酸(3.00g，18.06mmol)。24小时后，将悬浮的反应混合物离心并倾析上清液。将沉淀物重新分散在EtOH中，并且然后再次离心。将这一程序重复两次以产生白色固体。将产物在150℃下真空干燥1小时。化合物、试剂和溶剂是从标准供应商处购买，并且不经进一步纯化即可使用。在单独的样品中，将GO加入NaOH水溶液(5wt.％的GO片)中以在可比较的反应条件下制备石墨烯负载的对苯二甲酸二钠片。
[0196] 然后单独地将碳-对苯二甲酸二钠混合物粉末和石墨烯负载的对苯二甲酸二钠二者(各自连同液体电解质)结合到导电多孔层的孔中以分别形成阳极和阴极电极。
[0197] 实例8：基于混合过渡金属氧化物的阴极活性材料
[0198] 作为实例，对于Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ、Ni0.25Mn0.75CO3或Ni0.25Mn0.75(OH)2阴极活性材料的合成，使用Na2CO3和Li2CO3作为起始化合物。将适当摩尔比的材料一起研磨并进行热处理；首先在空气中500℃下8小时，然后最终在空气中在800℃下8小时，并且炉冷。
[0199] 对于使用常规程序的电极制备，用阴极混合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料涂覆铝箔片。电极混合物由82wt.％活性氧化物材料、8wt.％导电炭黑(Timcal Super-P)和10wt.％PVDF粘合剂(Kynar)构成。在铸造之后，将电极首先在70℃下干燥2小时，接着在80℃下动态真空干燥至少6小时。从钠块(Aldrich，99％)切割钠金属箔，该钠块用己烷清洗掉任何油，然后轧制并冲压出。为了制备本发明的浆料，将NMP用液体电解质(具有1M NaClO4的碳酸丙烯酯)代替。将这种浆料直接注入到阴极集流体的孔中。
[0200] 然后使用本发明的将浆料注入到阴极集流体的泡沫孔中的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者，将Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末(与作为导电添加剂的炭黑粉末)和石墨烯负载的Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末二者分开地与液体电解质一起结合到电池中。
[0201] 电解质是具有1M NaClO4电解质盐(Aldrich，99％)的碳酸丙烯酯。将软包电池单元恒电流循环到相对于Na/Na+(15mA/g)的4.2V截止电压，并且然后以各种电流速率放电到2.0V截止电压。
[0202] 在制备的所有电池单元中，周期性地测量电荷储存容量并且作为循环次数的函数进行记录。在此所引用的比放电容量是对于每单位质量的复合阴极(将组合的阴极活性材料、导电添加剂或载体、粘合剂和任何任选的添加剂的重量计算在内，但排除集流体)，在放电期间插入阴极内的总电荷。比电荷容量是指每单位质量的复合阴极的电荷量。在这部分中呈现的比能量和比功率值是基于所有软包电池单元的总电池单元重量。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)二者观察在所希望次数的重复充电和再充电循环后选定样品的形态或微结构变化。
[0203] 实例9：Na3V2(PO4)3/C和Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极
[0204] 根据以下程序通过固态反应合成Na3V2(PO4)3/C样品：将NaH2PO4·2H2O(99.9％，α)和V2O3(99.9％，α)粉末的化学计量混合物放入玛瑙罐中作为前体，然后将该前体在行星式球磨机中以400rpm在不锈钢容器中球磨8小时。在球磨过程中，对于碳涂覆的样品，还加入糖(99.9％，α)作为碳前体和还原剂，该糖防止V3+的氧化。球磨后，将混合物压制成小球，并且然后在Ar气氛中于900℃加热24小时。分开地，以类似的方式制备Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极，但用氧化石墨烯代替糖。
[0205] 在含有在PC+DOL中的1M NaPF6盐作为电解质的若干Na金属电池单元中使用阴极活性材料。遵循常规的NMP浆料涂覆方法和本发明的层堆叠方法二者来生产Na金属电池单元。
[0206] 实例10：作为钠金属电池的阴极活性材料的有机材料(Na2C6O6)
[0207] 为了合成玫棕酸二钠(Na2C6O6)，使用二水合玫棕酸(以下方案中的物种1)作为前体。碱式钠盐Na2CO3可以用于水性介质中以中和两种烯二醇酸官能团。使严格化学计量的两种反应物，即玫棕酸和碳酸钠，反应10小时以达到80％的产率。玫棕酸二钠(物种2)即使在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180℃下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
[0208]
[0209] 将阴极活性材料(Na2C6O6)和导电添加剂(炭黑，15％)的混合物球磨10分钟，并将所得混合物研磨以产生复合颗粒。电解质是PC-EC中的1M的六氟磷酸钠(NaPF6)。
[0210] 可以注意到，式Na2C6O6中的两个Na原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆的锂离子储存和释放。这意味着钠离子必须来自阳极侧。因此，在阳极处必须有钠源(例如钠金属或钠金属合金)。如图1(E)所示，阳极集流体(Cu箔)沉积有钠层(例如通过溅射或电化学电镀)。这可以在将钠涂覆的层或简单地钠箔、多孔隔膜和发泡阴极集流体组装到干电池单元中之前完成。阴极集流体的孔然后渗透有分散在液体电解质中的阴极活性材料和导电添加剂(Na2C6O6/C复合颗粒)的悬浮液。为了比较，相应的常规Na金属电池单元也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入的程序来制造。
[0211] 实例11：钠金属电池的金属萘酞菁-RGO混杂阴极
[0212] CuPc涂覆的石墨烯片通过将CuPc与通过旋涂RGO-水悬浮液制备的石墨烯膜(5nm)一起在室中蒸发而获得。将所得的涂覆的膜切割并研磨以产生CuPc涂覆的石墨烯片，将该石墨烯片用作钠金属电池中的阴极活性材料，该钠金属电池具有作为阳极活性材料的钠金属箔和作为电解质的碳酸丙烯酯(PC)溶液中的1M NaClO4。
[0213] 实例12：作为Na金属电池的阴极活性材料的MoS2/RGO混杂材料的制备
[0214] 在这个实例中研究了各种各样的无机材料。例如，通过在200℃下(NH4)2MoS4与肼在氧化的氧化石墨烯(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的一步溶剂热反应合成超薄MoS2/RGO混杂物。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4加入到分散在10ml DMF中的10mg GO中。将混合物在室温下超声处理大约10分钟直到获得澄清且均匀的溶液。之后，加入0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移至40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步超声处理
30分钟。将该系统在200℃的烘箱中加热10小时。将产物通过8000rpm离心5分钟进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥并且制成阴极。
30分钟。将该系统在200℃的烘箱中加热10小时。将产物通过8000rpm离心5分钟进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥并且制成阴极。
[0215] 实例13：二维(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备
[0216] (2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备在本领域中是众所周知的。例如，使用气-液-固(VLS)方法生长Bi2Se3纳米带。这里生产的纳米带平均厚度为30-55nm，宽度和长度范围从几百纳米到几微米。使较大的纳米带经受球磨以将横向尺寸(长度和宽度)减小到200nm以下。使用通过这些程序(存在或不存在石墨烯片或膨化石墨薄片)制备的纳米带作为Na或K金属电池的阴极活性材料。出人意料地，Bi2Se3硫属化物纳米带能够在其表面上储存Na和K离子。
[0217] 实例14：MXene粉末+化学活化的RGO
[0218] 所选的MXene是通过从金属碳化物如Ti3AlC2的层状结构中部分蚀刻掉某些元素生产的。例如，在室温下使用1M NH4HF2水溶液作为Ti3AlC2的蚀刻剂。典型地，MXene表面被O、OH和/或F基团封端，这就是为什么它们通常被称为Mn+1XnTx，其中M是靠前的过渡金属，X是C和/或N，T代表封端基团(O、OH和/或F)，n＝1、2或3，并且x是封端基团的数目。研究的MXene材料包括Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3CNTx和Ta4C3Tx。典型地，将35-95％MXene和5-65％石墨烯片在液体电解质中混合并浸渍到导电多孔层的孔中。
[0219] 实例15：石墨烯负载的MnO2和NaMnO2阴极活性材料的制备
[0220] MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中加入13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的GO溶液加入溶液中，将其超声处理30分钟以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤几次，并在80℃下干燥12小时。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其分散在液体电解质中以形成浆料并注入发泡集流体的孔中。
[0222] 实例16：用于钾金属电池单元的电极的制备
[0223] 使用一片钾膜作为阳极活性材料，而由阿斯特朗材料公司(Angstron Materials,Inc.)(代顿，俄亥俄州)供应的一层PVDF键合的还原氧化石墨烯(RGO)片用作阴极活性材料。所使用的电解质是溶解在碳酸丙烯酯和DOL(1/1比率)的混合物中的1M KClO4盐。在对应于不同C倍率的若干电流密度(从50mA/g到50A/g)下获得充电-放电曲线，测量和计算所得的能量密度和功率密度数据。
[0224] 实例17：不同电池单元的制备和电化学测试
[0225] 对于所研究的大多数的阳极和阴极活性材料，我们使用本发明的方法和常规方法二者制备碱金属离子电池单元或碱金属电池单元。
[0226] 采用常规方法，典型的阳极组合物包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的85wt.％的活性材料(例如，Sn-或Na2C8H4O4-涂覆的石墨烯片)、7wt.％的乙炔黑(Super-P)和8wt.％的聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt.％固体含量)。在铜箔上涂覆浆料后，将电极在
120℃下在真空中干燥2小时以除去溶剂。使用本发明方法，典型地不需要或不使用粘合剂树脂，节省8％重量(减少量的非活性材料)。使用常规的浆料涂覆和干燥程序以类似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制造阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如Celgard 2400膜)和阴极层层压在一起并容纳在塑料-Al封套中。然后向电池单元中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M NaPF6电解质溶液。在一些电池单元中，使用离子液体作为液体电解质。电池单元组件是在充满氩气的手套箱中制成的。
120℃下在真空中干燥2小时以除去溶剂。使用本发明方法，典型地不需要或不使用粘合剂树脂，节省8％重量(减少量的非活性材料)。使用常规的浆料涂覆和干燥程序以类似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制造阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如Celgard 2400膜)和阴极层层压在一起并容纳在塑料-Al封套中。然后向电池单元中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M NaPF6电解质溶液。在一些电池单元中，使用离子液体作为液体电解质。电池单元组件是在充满氩气的手套箱中制成的。
[0227] 在本发明的方法中，优选在第一悬浮液的注入(或浸渍)和/或该第二悬浮液的注入(或浸渍)之前或之后，将该阳极集流体、该隔膜和该阴极集流体组装在保护性外壳中。在一些实例中，我们将空的发泡阳极集流体、多孔隔膜层和空的发泡集流体组装在一起以形成容纳在袋(由Al-尼龙双层膜制成)中的组件。然后将第一悬浮液注入到阳极集流体中，并将第二悬浮液注入到阴极集流体中。然后将袋密封。在其他实例中，我们用第一悬浮液浸渍发泡阳极集流体以形成阳极层，并且分开地用第二悬浮液浸渍发泡阴极集流体以形成阴极层。然后将阳极层、多孔隔膜层和阴极层组装并容纳在袋中以形成电池单元。
[0228] 循环伏安(CV)测量使用Arbin电化学工作站以1mV/s的典型扫描速率进行。此外，不同电池单元的电化学性能还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评估。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试器。
[0229] 可以注意到的是，在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所希望的电化学形成之后测量的初始容量，电池经历20％容量衰减的充电-放电循环次数。在此遵循了Na离子或K离子电池单元的相同循环寿命定义。
[0230] 实例18：代表性测试结果
[0231] 对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电倍率)以确定电化学响应，允许计算构造Ragone曲线图(功率密度相对于能量密度)所要求的能量密度和功率密度值。图5中示出了含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电池单元，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)。从这些数据可以进行若干重要的观察：
[0232] 通过本发明的方法(在附图说明中表示为“本发明”)制备的钠离子电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法(表示为“常规”)制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。从150μm的阳极厚度(涂覆在平坦的固体Cu箔上)到225μm的厚度(全部容纳在具有85％孔隙率的Ni泡沫的孔中)的变化和阴极的相应变化以维持平衡的容量比导致重量能量密度从115Wh/kg增加到157Wh/kg。甚至更令人惊讶地，体积能量密度从241Wh/L增加到502Wh/L。对于使用硬碳阳极和钠过渡金属磷酸盐型阴极的钠离子电池，后一502Wh/L值是超常的。
[0233] 这些巨大的差异不能简单地归因于电极厚度和质量负载量的增加。这些差异可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量(相对于其他材料)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的令人惊讶地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，硬碳颗粒和Na3V2(PO4)2F3颗粒有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效斑点，特别是在高的充电/放电倍率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的令人惊讶的能力。
[0234] 图6中示出了两个电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度二者相对于重量和体积能量密度)，两个电池单元都含有石墨烯包裹的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明的方法制备的Na离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的Na离子电池单元获得的。
[0235] 这些数据表明，通过本发明的方法制备的电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，差异是巨大的。常规制造的电池单元展示出185Wh/kg的重量能量密度和388Wh/kg的体积能量密度，但本发明的电池单元提供分别310Wh/kg和823Wh/L。以前用任何可再充电钠电池从未实现837Wh/L的电池单元水平体积能量密度。事实上，即使是当前技术水平的锂离子电池也很少展示出高于750Wh/L的体积能量密度。高达1207W/kg和3,499W/L的功率密度对于典型地较高能量的锂离子电池也是空前的，更不用说对于钠离子电池。
[0236] 这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，本发明的方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可达的)、以及将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的能力。
[0237] 图7示出了含有钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的钠金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠金属电池单元二者。这些数据表明，通过本发明的方法制备的钠金属电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，这些差异是巨大的并且可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的令人惊讶地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，活性材料有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效斑点，特别是在高的充电/放电倍率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的令人惊讶的能力。
[0238] 相当值得注意的和出乎意外的是以下观察结果：本发明的钠金属-有机阴极电池单元的重量能量密度高达321Wh/kg，高于曾经报道的所有可再充电的钠金属或钠离子电池的重量能量密度(回想起目前的Na离子电池基于总电池单元重量典型地储存100-150Wh/kg)。此外，对于基于有机阴极活性材料的钠电池(甚至对于相应的锂电池)，1,104W/kg的重量功率密度和3202W/L的体积功率密度是不可想象的。
[0239] 具有重要意义的是指出，如许多研究人员所做的那样，单独在Ragone曲线图上报告每重量活性材料的能量和功率密度可能不能给出组装的电池单元的性能的真实写照。其他装置部件的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分(包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装)是非活性材料并且不会有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，令人希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
[0240] 在具有150μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，以及阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，例如LiMn2O4)为从22％至41％，或者对于有机或聚合物材料为从10％至15％。预期Na离子电池中的相应的重量分数非常相似，因为阳极活性材料和阴极活性材料在两种类型的电池之间具有相似的物理密度，并且阴极比容量与阳极比容量的比率也相似。因此，可以使用3至4的因子来从基于单独的活性材料重量的特性外推装置(电池)的能量或功率密度。在大多数科学论文中，报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且主要地<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电芯(装置)能量或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到这个因子后，这些论文中报告的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报告的电池的性能数据时必须非常小心。
[0241] 图8中总结和对比了通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电池单元的Ragone曲线图和通过本发明方法制备的相应K离子电池单元的Ragone曲线图。这些数据再次证实，本发明的方法对于Na和K金属电池二者都工作良好。
[0242] 图9中示出了通过常规浆料涂覆和本发明的直接注入到发泡集流体的孔中的方法制备的具有混杂阳极活性材料(活性碳颗粒和NaTi2(PO4)3颗粒的混合物)和λ-MnO2颗粒作为阴极活性材料的一系列混杂电池单元的Ragone曲线图。液体电解质是2M Na2SO4的水溶液。这些数据再次证明了本发明的方法赋予混杂电池单元意想不到的高能量密度(重量和体积二者)的有效性。
[0243] 实例19：可实现的电极厚度及其对锂电池单元的电化学性能的影响
[0244] 人们可能倾向于认为碱金属电池的电极厚度是可以自由调整以优化装置性能的设计参数。与这种看法相反，实际上，碱金属电池电极厚度受制造限制，并且不能在真实的工业制造环境(例如辊对辊涂覆设施)中生产超过特定厚度水平的具有良好结构完整性的电极。常规的电池电极设计是基于在平坦的金属集流体上涂覆电极层，这具有几个主要问题：(a)铜箔或铝箔上的厚涂层需要长的干燥时间(需要30-100米长的加热区)。(b)在干燥和后续处理时，厚电极倾向于分层或开裂，并且即使树脂粘合剂比例高达15％-20％以有希望改善电极完整性，这个问题仍然是主要限制因素。因此，在固体平坦集流体上辊涂浆料的这种工业实践不允许高活性材料质量负载量。(c)通过涂覆、干燥和压缩制备的厚电极使得电解质(在电池单元制成后注入到电池单元中)难以渗透通过电极，并且因此厚电极将意味着许多干燥袋或斑点不被电解质润湿。这将意味着活性材料的较差利用率。本发明解决了这些与碱金属电池相关的长期存在的、至关重要的问题。
[0245] 图10中示出了在通过常规方法制备的MnO2/RGO阴极(没有分层和开裂)和通过本发明的方法制备的那些的可实现的阴极厚度范围内绘制的钠金属电池单元的电池单元水平的重量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。在该图中，数据点标记为常规的Na-MnO2/RGO电池的重量(◆)和体积(▲)能量密度以及本发明的电池的重量(■)和体积(X)能量密度。
[0246] 使用常规的浆料涂覆方法可以制造最高达100-200μm的厚度的电极。然而，相比之下，用本发明的方法可以达到的电极厚度没有理论极限。典型地，实际电极厚度为从10μm至1000μm、更典型地从100μm至800μm、并且最典型地从200μm至600μm。
[0247] 这些数据进一步证实了本发明的方法在生产以前不能实现的超厚钠电池电极中的出人意料的有效性。钠金属电池中的这些超厚电极导致异常高的阴极活性材料质量负载量，对于无机阴极活性材料典型地显著>25mg/cm2(更典型地>30mg/cm2、进一步典型地>40mg/cm2、经常>50mg/cm2、并且甚至>60mg/cm2)。通过浆料涂覆方法制成的常规碱金属电池不可能获得这些高活性材料质量负载量。这些高活性材料质量负载量产生在给定相同的电池系统的情况下以其他方式以前未曾实现的异常高的重量和体积能量密度(例如本发明的钠金属电池的376Wh/kg和884Wh/L)。
[0248] 实例20：电池单元中可实现的活性材料重量百分比及其对碱金属电池单元的电化学性能的影响
[0249] 因为组合的阳极和阴极活性材料的重量占封装的商业锂电池的总质量的最高达约30％-50％，因此必须使用30％-50％的因子来从单独的活性材料的性能数据外推装置的能量或功率密度。因此，组合的硬碳和钠镍锰氧化物重量的300Wh/kg的能量密度将转化为封装电池单元的大约90-150Wh/kg。然而，这种外推只对厚度和密度与商业电极的厚度和密度类似的电极有效(150μm或约15mg/cm2的碳阳极和30mg/cm2的过渡金属氧化物阴极)。相同活性材料的更薄或更轻的电极将意味着基于电芯重量甚至更低的能量或功率密度。因此，希望生产具有高活性材料比例的碱金属离子电池单元。不幸的是，以前在大多数商业碱金属离子电池中不可能实现按重量计大于45％的总活性材料比例。
[0250] 本发明的方法使Na、K和Na/K电池超出了所研究的所有活性材料的这些限制。事实上，如果希望的话，本发明使得可以将活性材料比例提高到超过90％；但典型地从45％至85％、更典型地从40％至80％、甚至更典型地从40％至75％、并且最典型地从50％至70％。
因此，我们现在具有容易使相同碱金属电池单元的能量密度加倍或成三倍的策略。这是非常令人惊讶且非常有用的发明。
因此，我们现在具有容易使相同碱金属电池单元的能量密度加倍或成三倍的策略。这是非常令人惊讶且非常有用的发明。
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