技术领域
[0001] 本
发明涉及导热
薄膜领域，具体涉及一种
石墨烯诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法。
背景技术
[0002] 随着现代微
电子工业及高频高速通信技术的快速发展，电子设备及集成
电路向着小型化、高
密度化的方向发展，微型高密度互连(HDI)集成电路成了未来的发展趋势之一。在HDI中，
导线和电子元件密度大幅增加，局部产生的热量迅速积累、增加，对电子元器件的使用寿命具有负面影响，同时影响元器件的
稳定性和可靠性。此外，在高频高速通信系统中，元器件的发热量相比于低频通信要大的多，这更要求电子设备及集成电路中具有高导热性能的
散热组件，可以及时、迅速的将热量传输到散热设备或外部，以保障电子设备的使用寿命及稳定性。
[0003] 目前电子元器件中通常使用金属片或石墨膜来传导热量，金属
散热片质量较大，柔性较差，不能满足电子设备轻薄的发展要求。石墨膜作为
传热介质，具有质轻的优点，已经广泛应用于手机、电脑等便携式电子设备。石墨膜的制备方法主要有两种：一是将人工石墨经压合成膜，该方法操作简单，但制备的石墨膜在导热性能及
力学性能上都不理想，尤其是柔性和强度不能满足要求；二是利用高分子薄膜的
石墨化直接制备石墨膜，该方法制备的石墨膜一般具有良好的柔性和导热性，但在高温石墨化的过程中能耗很大，且容易产生大量的未完全石墨化的无定型态
缺陷，严重影响石墨膜的导热和
导电性能。因此，如何降低石墨化
温度，同时提高石墨化晶态结构，降低无定性缺陷是高导热石墨膜所需要解决的重要课题。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了解决现在技术的缺陷，提供一种石墨烯诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法。该方法一方面可以降低石墨化工艺温度，降低能耗；另一方面可以提高石墨膜的结晶度，降低无定型态缺陷，提升石墨膜的导热性和力学性能。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种石墨烯诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法，所述制备方法以石墨烯和聚酰亚胺
复合材料为石墨膜前体，在高温
碳化及石墨化过程中，石墨烯作为取向及晶化诱导剂促进聚酰亚胺的石墨化，制备高导热的石墨膜。
[0007] 进一步地，具体步骤如下：
[0008] 步骤1：在反应釜中依次加入
有机溶剂、
氧化石墨烯、改性助剂，于5-30℃下搅拌反应2-12h。在上述反应体系中依次加入
羧酸二酐、二胺化合物，在氮气的保护下5-30℃下反应2-16h，得到石墨烯杂化聚酰胺
酸溶液。反应体系中羧酸二酐和二胺化合物的摩尔比1：0.95-1.0，氧化石墨烯的质量是羧酸二酐和二胺化合物总质量的0.1-5wt％，改性助剂的质量占氧化石墨烯质量的2-5wt％，石墨烯杂化聚酰胺酸溶液的总固含量控制在9-28wt％。
[0009] 步骤2：在步骤1得到的石墨烯杂化聚酰胺酸溶液中加入催化剂，混合均匀后流延制膜，于40-60℃烘干，再于70-160℃反应5-90min，得到石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜；所述催化剂的质量是羧酸二酐和二胺化合物总质量的0.1-2wt％；
[0010] 步骤3：将步骤2中所得石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜进行双向
应力拉伸工艺，拉伸工艺为：温度80-200℃，拉伸强度为10-60Mpa，拉伸时间为5-65min。
[0011] 步骤4：将步骤3得到的石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜通过双辊传送至碳化炉内，双辊之间保持拉伸强度10-100Mpa，在碳化炉内先在800-1500℃下碳化2-6h，再升温至2000-3000℃石墨化1-6h，取出压延即得到石墨烯诱导取向及晶化的高导热石墨膜。
[0012] 进一步地，极性溶剂由N-甲基吡咯烷
酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种按任意比例组成。
[0013] 进一步地，氧化石墨烯为片状形貌，氧化石墨烯的层数为1-00层，平面尺寸为10-1000nm。
[0014] 进一步地，改性助剂由有机
硅氧烷化合物，包括KH550、KH560、KH570、KH590中的一种或几种按任意比例组成。
[0015] 进一步地，羧酸二酐由均苯四
甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-
萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种或几种按任意比例组成。
[0016] 进一步地，二胺化合物由对苯二胺、1,3-二
氨基苯、4,4-联苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基酮中的一种或几种按任意比例组成。
[0017] 进一步地，催化剂为乙酸酐、吡啶、喹啉中的一种或几种按任意比例组成。
[0018] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种石墨烯诱导取向及晶化的高导热石墨膜的制备方法。该方法一方面可以降低石墨膜石墨化工艺温度，降低能耗；另一方面可以提高石墨膜的结晶度，降低无定型态缺陷，提升石墨膜的导热性和力学性能。利用本发明提供方法制得的高导热石墨膜石墨晶化程度高，柔韧性能好、导热性及导电性高、拉伸强度大，可以满足现在微电子工业的高散热的要求。
具体实施方式
[0019] 本发明提供了一种石墨烯诱导聚酰亚胺取向及晶化的高导热石墨膜的制备方法，该方法以石墨烯和聚酰亚胺复合材料为石墨膜前体，在高温碳化及石墨化过程中，石墨烯作为取向及晶化诱导剂促进聚酰亚胺的石墨化，制备高导热的石墨膜。其中片状纳米氧化石墨烯具有本征的结晶性
石墨化碳结构，其在拉伸和碳化过程中，可以作为石墨化碳的模板，诱导聚酰亚胺分子取向及石墨化碳结晶过程，降低石墨化过程中无定型态缺陷的生成，从而提高石墨膜导热性和力学性能。
[0020] 为了更好的理解本发明，下面结合具体的
实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响实。
[0021] 实施例1
[0022] 在反应釜中依次加入88L DMF、7.5g氧化石墨烯、0.15g KH550，于5℃下机械搅拌反应2h。在上述反应体系中依次加入20mol1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于5℃下反应2h，得到石墨烯杂化聚酰胺酸溶液。在上述石墨烯杂化聚酰胺酸溶液中加入7.5g吡啶，搅拌溶液1h，之后利用流延机，将上述石墨烯杂化聚酰胺酸溶液于室温下流延制膜，制膜后于40℃烘干，再于70℃反应5min，得到石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜，之后利用剥离设备将石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜从流延载带上剥离。上述所得石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行双向应力拉伸工艺，拉伸工艺为：温度80℃，拉伸强度为10Mpa，拉伸时间5min。将上述石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜通过双辊传送至碳化炉内，双辊之间保持拉伸强度10Mpa，在碳化炉内先在800℃下碳化2h，再升温至2000℃石墨化1h，取出压延即得到石墨烯诱导取向及晶化的高导热石墨膜，导热系数为1982W/m·k。
[0023] 实施例2
[0024] 在反应釜中依次加入60L DMF、100g氧化石墨烯、3g KH550，于20℃下机械搅拌反应6h。在上述反应体系中依次加入20mol1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于25℃下反应6h，得到石墨烯杂化聚酰胺酸溶液。在上述石墨烯杂化聚酰胺酸溶液中加入120g吡啶，搅拌溶液1h，之后利用流延机，将上述石墨烯杂化聚酰胺酸溶液于室温下流延制膜，制膜后于50℃烘干，再于90℃反应50min，得到石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜，之后利用剥离设备将石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜从流延载带上剥离。上述所得石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行双向应力拉伸工艺，拉伸工艺为：温度120℃，拉伸强度为40Mpa，拉伸时间25min。将上述石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜通过双辊传送至碳化炉内，双辊之间保持一定的横向
拉伸应力，拉伸强度50Mpa，在碳化炉内先在1200℃下碳化3h，再升温至2400℃石墨化2h，取出压延即得到石墨烯诱导取向及晶化的高导热石墨膜，导热系数为2032W/m·k。
[0025] 实施例3
[0026] 在反应釜中依次加入30L DMF、376g氧化石墨烯、18.8g KH550，于30℃下机械搅拌反应12h。在上述反应体系中依次加入20mol1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于30℃下反应16h，得到石墨烯杂化聚酰胺酸溶液。在上述石墨烯杂化聚酰胺酸溶液中加入150.4g吡啶，搅拌溶液5h，之后利用流延机，将上述石墨烯杂化聚酰胺酸溶液于室温下流延制膜，制膜后于60℃烘干，再于160℃反应90min，得到石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜，之后利用剥离设备将石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜从流延载带上剥离。上述所得石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行双向应力拉伸工艺，拉伸工艺为：温度200℃，拉伸强度为60Mpa，拉伸时间65min。将上述石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜通过双辊传送至碳化炉内，双辊之间保持一定的横向拉伸应力，拉伸强度100Mpa，在碳化炉内先在1500℃下碳化6h，再升温至3000℃石墨化6h，取出压延即得到石墨烯诱导取向及晶化的高导热石墨膜，导热系数为2108W/m·k。
[0027] 对比例
[0028] 在反应釜中依次加入60L DMF、依次加入20mol1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于25℃下反应6h，得到聚酰胺酸溶液。在上述聚酰胺酸溶液中加入120g吡啶，搅拌溶液1h，之后利用流延机，将上述聚酰胺酸溶液于室温下流延制膜，制膜后于50℃烘干，再于90℃反应50min，得到聚酰亚胺薄膜，之后利用剥离设备将聚酰亚胺薄膜从流延载带上剥离。上述所得聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行双向应力拉伸工艺，拉伸工艺为：温度120℃，拉伸强度为40Mpa，拉伸时间25min。将上述石墨烯杂化聚酰亚胺薄膜通过双辊传送至碳化炉内，双辊之间保持一定的横向拉伸应力，拉伸强度50Mpa，在碳化炉内先在1200℃下碳化3h，再升温至3000℃石墨化2h，取出压延即得到石墨膜，导热系数为1708W/m·k。
[0029] 通过实施例与对比例可以看出，本发明的方法一方面可以降低石墨膜石墨化工艺温度，降低能耗；另一方面可以提高石墨膜的结晶度，降低无定型态缺陷，提升石墨膜的导热性和力学性能。利用本发明提供方法制得的高导热石墨膜石墨晶化程度高，柔韧性能好、导热性及导电性高、拉伸强度大，可以满足现在微电子工业的高散热的要求。
