技术领域
[0001] 本
发明涉及
石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯制备方法。
背景技术
[0002] 根据
碳源形态和反应介质的不同，制备石墨烯的方法大致可以分为固相法、气相法和液相法三大类。
[0003] 固相法是指生
长石墨烯的碳源以固体形式供给的一类方法，其存在无法准确控制石墨烯的层数且效率较低的问题。例如机械剥离法。机械剥离法是2004年Geim等人首次成功制得石墨烯薄片的方法。这种方法操作简单，可以制备出
质量较高的小尺寸的石墨烯，适合于实验室小规模地制备石墨烯用作研究。但该方法耗时较长，得到的石墨烯溶液浓度极低，且无法准确控制所制得的石墨烯的层数，效率较低。此外，
单层石墨烯与多层石墨烯混合在一起，不便于单层石墨烯的选取。所以，机械剥离法不能用于规模化与工业化生产。
[0004] 液相法是获得高质量石墨烯的有效方法之一，其使用了有毒、易爆的危险化学品，不仅增加了废液处理的成本，更会对石墨烯的后续应用带来负面影响，限制了其在微
电子器件中的应用。例如
氧化还原法：2006年，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Ruoff团队研究了
水合肼还原氧化石墨烯反应。随后，人们发现还原糖(
葡萄糖、果糖、
蔗糖)、维生素C对氧化石墨烯也具有一定的还原性。石墨烯氧化还原法成本低廉且容易操作，是大规模制备石墨烯的可选方案，然而该方法在氧化石墨烯的过程中往往导致石墨结构产生
缺陷，而还原过程中又会因为反应的不完全性而在石墨烯中留下修饰基团，这些都会对石墨烯的性能产生负面影响。由于石墨烯材料具有超高的
比表面积，导致在石墨烯材料的制备过程中极易发生团聚现象。此外，化学还原法使用的还原剂水合肼、
硼氢化钠等都是有毒、易爆的危险化学品，不仅增加了废液处理的成本，更会对石墨烯的后续应用带来负面影响，限制了其在微电子器件中的应用。
[0005] 气相法是指在气态或等离子态中生长石墨烯的一类方法，其存在高成本和工艺复杂度高的问题。例如
化学气相沉积法(CVD)：化学气相沉积法是以
能量(
热能、射频、
等离子体等)激化气体反应物而使其发生化学反应，并在被沉积的基底表面上形成致密、均匀、稳定的固体
薄膜的一种化学薄膜成长技术。这种方法生产工艺完善、成熟，近年来研究人员把它作为石墨烯制备的一条途径。韩国成均馆大学的Hong等在2009年利用CVD法成功制备出了较高质量的石墨烯。尽管用CVD法可制备出大面积并且质量高的石墨烯，但是作为其理想沉积基体材料的单晶镍非常昂贵，所生长的石墨烯晶粒尺寸较小，层数不均匀且难以控制，因此该方法并不适合进行工业化推广。同样在2009年，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Ruoff团队利用
铜箔作为基体，制备出以单层为主的大面积石墨烯，并且反应具有良好的可控性。然而化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索、完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的设备要求和成本都限制了其大规模应用。并且该类方法还需采用气态碳源，这一技术手段对反应设备的要求高，从而增加了工艺复杂度。
发明内容
[0006] 针对现有石墨烯制备技术的各种不足，为解决固相法无法准确控制石墨烯的层数与大小且效率较低；液相法中有毒、易爆的危险化学品，对石墨烯的后续应用存在负面影响；以及气相法存在的高成本和工艺难度的技术问题。本发明提供了一种石墨烯制备方法，综合利用液、固二态物质的方法进行石墨烯制备。
[0007] 具体技术方案如下：
[0008] 步骤1、将
锡置于40～100摄氏度水中清洗，然后采用
有机溶剂清洗，再吹干。
[0009] 步骤2、将步骤1清洗后的锡与固态碳源按碳占两者总质量的0.1-1wt‰，置于反应器中；将反应器置于管式炉中，再通入氩气至管式炉和反应器，氩气流量为500～1500mL/min，以排除管式炉和反应器中的空气，管式炉中还有一个接收容器。
[0010] 步骤3、保持氩气气氛，通入氢气至反应器中，氢气流量为50～200mL/min，以5～10℃/min的速度升温，最终
温度保持在1000℃～2000℃，再恒温保持20～60min。
[0011] 步骤4、降低氩气流量至50～100mL/min，在半分钟内关闭管式炉末端的
阀门，将反应器中1/5-1/3的液态锡压出反应器至接收容器；然后打开阀门以平衡反应器中压强，使反应器中液态锡不再压出。
[0012] 步骤5、继续通入氩气50～100mL/min，停止加热，等温度下降至室温后关闭氩气和氢气，取出接收容器，将接收容器中金属锡和石墨烯的混合产物进行清洗分离，即可得到最终的石墨烯。
[0013] 优选地，所述步骤1中
有机溶剂为
乙醇、丙
酮和/或异丙醇。
[0014] 优选地，所述步骤2中碳源为果糖、葡萄糖和/或蔗糖。
[0015] 本发明采用成本低廉的液态金属锡为载体，以廉价易得的糖类为固态碳源，通过高温溶解碳
原子，并以降温后形成的固态金属锡为基底，生成石墨烯。与固相法特别是机械剥离法相比，本发明所提供的方法可以通过控制固态碳源的加入量来有效控制所生成石墨烯的碳原子层数；与液相法相比，本发明在制备石墨烯过程中并未使用强酸、强
碱等有毒有害的危险化学品，省去了液相法制备石墨烯之后的废液处理过程；与气相法相比，本发明所使用的金属锡比单晶镍和铜箔成本更低，而且本发明用固态碳源替代气态碳源，这降低了石墨烯制备过程中的工艺难度。
附图说明
[0016] 图1为
实施例石墨烯制备装置的结构示意图；
[0017] 附图标记：1-调节流量计，2-阀门，3-阀门，4-管式炉，5-接收容器，6-反应器，7-阀门，8-阻火器装置。
具体实施方式
[0018] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
[0019] 采用如图1所示装置制备石墨烯。通过流量计和阀门控制氩气、氢气和碳源乙炔的流入和流量；通过管式炉为金属锡的
熔化以及液态锡对碳原子的溶解提供反应场所和所需的高温；管式炉中有反应器和接收容器，其中下
风向的反应器是高温情况下金属锡熔化以及液态锡溶解碳原子的场所，上风向的接收容器是降温过程中碳原子从液态锡中析出以及石墨烯形成的场所。通过管式炉末端的阀门，控制密闭反应器中的气压和液态锡的转移。在管式炉的最后加装了防止火灾的阻火器。其中反应器6为密闭容器，接收容器5为敞口容器。
[0020] 该方法在加热反应前，打开所有三个阀门的情况下，通入氩气以产生反应所需的惰性气体氛围，并在整个反应过程中都保持氩气气氛。加热开始后，通入氢气确保管式炉和反应器中的还原性氛围。待金属锡和固态碳源的混合物熔化并保温。反应结束后，降低氩气至通入量50～100mL/min，在半分钟内关闭管式炉末端的阀门。利用氩气在下游反应器中的产生的压
力，将其中含碳的液态金属锡压入上游接收容器中。在冷却过程中，上游接收容器完全依靠液态金属锡中析出的碳产生石墨烯。
[0021] 反应在高温下进行，并且需要通入氢气等可燃性气体，因此可在该管式炉设备末端连入阻火器装置，以防在反应过程中气体燃烧引发的反应器损伤，保证实验安全进行。
[0022] 如图1所示，本实施例制备石墨烯的操作步骤如下：
[0023] 步骤1、将锡
块置于40摄氏度水中超声清洗30min，将锡块用去离子水冲洗，并于乙醇中超声清洗3次，时间为5min，氮气吹干。
[0024] 步骤2、将步骤1清洗后的锡块与葡萄糖按碳占两者总质量的0.5wt‰，置于反应器中；将反应器置于管式炉中，再通入氩气至管式炉和反应器，氩气流量为1000mL/min，以排除管式炉和反应器中的空气，管式炉中还有一个接收容器。
[0025] 步骤3、保持氩气气氛，通入氢气至反应器中，氢气流量为100mL/min，以10℃/min的速度升温，最终温度保持在1000℃，再恒温保持30min。
[0026] 步骤4、降低氩气流量至100mL/min，在半分钟内关闭管式炉末端的阀门，将反应器中1/3的液态锡压出反应器至接收容器；然后打开阀门以平衡反应器中压强，使反应器中液态锡不再压出。
[0027] 步骤5、继续通入100mL/min的氩气，停止加热，等温度下降至室温后关闭氩气和氢气，取出接收容器，将接收容器中金属锡和石墨烯的混合产物进行清洗分离，即可得到最终的石墨烯。
