技术领域
[0001] 本
发明涉及
石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
[0002] 石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由
碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的
钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料。石墨烯目前最有潜
力的应用是成为
硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明
电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和
太阳能电池板。石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解离法。然而，
现有技术中制备石墨烯的方法，制备过程均较慢，分层效果不佳，因此，还需要开发新型的制备方法。
发明内容
[0003] 针对现有技术中的
缺陷，本发明目的在于提供一种石墨烯及其制备方法，以采用新型廉价无毒的
铁系
氧化剂，使石墨烯制备过程快、分层效果速度快、分层间距大、含氧官能团充足、成本低、无污染，适用于工业化大规模制备；制备得到的石墨烯还原效果和分散效果好。
[0004] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0005] 本发明提供了一种石墨烯的制备方法，依次包括步骤：第一次
鳞片石墨插层处理；第一次
微波预处理；第一次机械细化；第二次插层处理；第二次微波预处理；第二次机械细化；高频
超声波氧化；微波低温还原。
[0006] 第一次鳞片石墨插层处理，是采用含碳量为99％的鳞片石墨为原料，以高铁酸
钾、五氧化二磷、浓
硫酸、浓
硝酸和高锰酸钾为
氧化剂和插层剂，采用高速匀质插层法进行鳞片石墨插层处理；其中，鳞片石墨、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的
质量比为1:4.5:0.30:30:30:0.1。
[0007] 优选地，第一次鳞片石墨插层处理具体包括步骤：将原料、插层剂和氧化剂投放至反应釜中，30～35℃反应70～80min；反应完毕后，将反应得到的产物用蒸馏
水过滤洗涤，直至呈中性，然后45～55℃烘干，得到第一次预混合石墨。
[0008] 第一次微波预处理具体包括步骤：将第一次鳞片石墨插层处理得到的产物，采用工业
微波炉在260℃进行辐照反应。
[0009] 第一次机械细化具体包括步骤：将第一次微波预处理处理得到的产物进行
研磨，然后过280目筛，收集细粉；将细粉洗涤后干燥，得到石墨粉。需要说明的是，研磨优选采用高速研磨机研磨。
[0010] 第二次插层处理具体包括步骤：将第一次机械细化得到的产物为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸为插层剂，以高锰酸钾为催化氧化剂，将所有物质混合后54～56℃高速搅拌1.8～2.2h，得到第二次预混合氧化石墨；其中，第一次机械细化得到的产物、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:5:0.6:30:30:0.09。
[0011] 第二次微波预处理具体包括步骤：将第二次插层处理得到的产物，采用工业微波炉在450～550℃进行辐照反应。
[0012] 第二次机械细化具体包括步骤：将第二次微波预处理得到的产物为原料，去离子水为
溶剂，用纳米研磨机研磨，将得到的磨浆过80目筛网，得到纳米石墨分散液；将纳米石墨分散液离心，收集分离得到的固体后干燥，再用微波340～360℃加热7～9min，以除去溶剂，得到纳米氧化石墨粉。
[0013] 高频
超声波氧化是将第二次机械细化得到的产物为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸为插层剂，以高锰酸钾为催化氧化剂；其中，第二次机械细化得到的产物、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:6:0.8:35:35:0.08。
[0014] 优选地，高频超声波氧化具体包括步骤：将浓硫酸倒入干燥的反应釜中，采用超声
冰浴冷却至
温度低于4℃；将第二次机械细化得到的产物、其他插层剂和氧化剂混合均匀后加入反应釜中，静置65～75min；关闭超声，开启搅拌装置并控制反应体系温度不超过20℃，继续搅拌1.5h；将反应温度迅速升到35℃，恒温反应30min后，缓慢加入去离子水；将反应温度升到98℃，继续恒温搅拌，趁热抽滤后，用质量分数为10％的稀盐
酸洗涤；洗涤完毕后，取出产物分散于去离子水中，超声震荡3小时，得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液78～82℃充分干燥，然后研磨，制得氧化石墨烯。
[0015] 微波低温还原具体包括步骤：将高频超声波氧化得到的产物、
硼氧化钠、水合肼，用去离子高纯水配制成溶液，然后置于微波炉中，大功率下辐照7min，得到石墨烯悬浮液；将石墨烯悬浮液在超声波清洗器中超声处理25～35min，得到石墨烯分散溶液；其中，高频超声波氧化得到的产物、硼氧化钠、水合肼和去离子高纯水的质量比为1:25:25:30；将石墨烯分散溶液固液分离，收集固体，得到石墨烯。
[0016] 本发明还保护根据上述方法制备得到的石墨烯。
[0017] 本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明通过采用三次插层和氧化，并结合微波和化学法共用还原法，制备得到的石墨烯还原效果和分散效果好，缺陷少；(2)本发明采用新型廉价无毒的铁系氧化剂，取代了沿用半个多世纪的氯系、锰系氧化剂，使石墨烯制备过程快、分层效果速度快、分层间距大、含氧官能团充足、成本低、无污染，适用于工业化大规模制备(铁氧化剂分子的“奔跑”速度非常快，可以像楔子一样，快速穿插进入石墨内部，使其快速分层，在此过程中，还会产生氧气，这些气体会帮助其“顶”开层层石墨，使制备速度加快)；(3)本发明采用的制备方法中包括机械细化、研磨、过筛、更小颗粒进行分层氧化等，效果极佳。
[0018] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0019] 图1为本发明
实施例中的石墨烯样品1#在测试条件1的检测
位置图；
[0020] 图2为本发明实施例中的石墨烯样品1#在测试条件1的拉曼
光谱图；
[0021] 图3为本发明实施例中的石墨烯样品1#在测试条件2的检测位置图；
[0022] 图4为本发明实施例中的石墨烯样品1#在测试条件2的拉曼光谱图；
[0023] 图5为本发明实施例中的石墨烯样品2#在检测位置1时的测试前形貌图；
[0024] 图6为本发明实施例中的石墨烯样品2#在检测位置1时的测试后形貌图；
[0025] 图7为本发明实施例中的石墨烯样品2#在检测位置1时的拉曼光谱图；
[0026] 图8为本发明实施例中的石墨烯样品2#在检测位置2时的测试前形貌图；
[0027] 图9为本发明实施例中的石墨烯样品2#在检测位置2时的测试后形貌图；
[0028] 图10为本发明实施例中的石墨烯样品2#在检测位置2时的拉曼光谱图；
[0029] 图11为本发明实施例中的石墨烯第二次拉曼光谱检测中的拉曼光谱图。
具体实施方式
[0030] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
[0031] 本发明提供一种石墨烯的制备方法，依次包括步骤：第一次鳞片石墨插层处理；第一次微波预处理；第一次机械细化；第二次插层处理；第二次微波预处理；第二次机械细化；高频超声波氧化；微波低温还原，具体步骤如下。
[0032] 1、第一次鳞片石墨插层处理
[0033] 采用含碳量为99％的鳞片石墨为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾为氧化剂和插层剂；鳞片石墨、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:4.5:0.30:30:30:0.1；
[0034] 将原料、插层剂和氧化剂投放至反应釜中，30～35℃反应70～80min，反应完毕后，将反应得到的产物用大量的蒸馏水过滤洗涤，直至呈中性，然后45～55℃烘干，得到第一次预混合石墨。
[0035] 2、第一次微波预处理
[0036] 将一次预混合石墨，采用工业微波炉在260℃进行辐照反应，生成膨胀石墨。
[0037] 3、第一次机械细化
[0038] 将膨胀石墨用高速研磨机进行研磨，然后过280目筛，收集细粉；将细粉洗涤后干燥，得到石墨粉。
[0039] 4、第二次插层处理
[0040] 将石墨粉为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸为插层剂，以高锰酸钾为催化氧化剂，石墨粉、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:5:0.6:30:30:0.09。将所有物质混合后，54～56℃高速搅拌1.8～2.2h，得到第二次预混合氧化石墨。
[0041] 5、第二次微波预处理
[0042] 将第二次预混合氧化石墨，采用工业微波炉，在450～550℃进行辐照反应。
[0043] 6、第二次机械细化
[0044] 将第二次微波预处理得到的产物为原料，去离子水为溶剂，用纳米研磨机研磨，将得到的磨浆过80目筛网，得到纳米石墨分散液；将纳米石墨分散液离心，收集分离得到的固体后干燥，再用微波340～360℃加热7～9min，得到纳米氧化石墨粉。
[0045] 7、高频超声波氧化
[0046] 高频超声波氧化是将纳米氧化石墨粉为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸为插层剂，以高锰酸钾为催化氧化剂；纳米氧化石墨粉、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:6:0.8:35:35:0.08；
[0047] 高频超声波氧化具体包括步骤：
[0048] 将浓硫酸倒入干燥的反应釜中，采用超声冰浴冷却至温度低于4℃；
[0049] 将第二次机械细化得到的产物、其他插层剂和氧化剂混合均匀后加入反应釜中，静置65～75min；
[0050] 低温阶段：关闭超声，开启搅拌装置并控制反应体系温度不超过20℃，继续搅拌1.5h；
[0051] 中温阶段：将反应温度迅速升到35℃，恒温反应30min后，缓慢加入去离子水；
[0052] 高温阶段：将反应温度升到98℃，继续恒温搅拌，趁热抽滤后，用质量分数为10％的稀
盐酸洗涤；洗涤完毕后，取出产物分散于去离子水中，超声震荡3小时，得到氧化石墨烯溶液；
[0053] 将氧化石墨烯溶液78～82℃充分干燥，然后研磨，制得氧化石墨烯。
[0054] 8、微波低温还原
[0055] 将氧化石墨烯、硼氧化钠、水合肼，用去离子高纯水配制成溶液，氧化石墨烯、硼氧化钠、水合肼和去离子高纯水的质量比为1:25:25:30；然后置于微波炉中，大功率下辐照7min，得到石墨烯悬浮液；
[0056] 将石墨烯悬浮液在超声波清洗器中超声处理25～35min，得到石墨烯分散溶液；
[0057] 将石墨烯分散溶液固液分离，收集固体，得到石墨烯。
[0058] 下面结合具体实施例对本发明提供的石墨烯的制备方法作进一步说明。
[0059] 实施例
[0060] 本实施例提供一种石墨烯的制备方法，依次包括步骤：第一次鳞片石墨插层处理；第一次微波预处理；第一次机械细化；第二次插层处理；第二次微波预处理；第二次机械细化；高频超声波氧化；微波低温还原，具体步骤如下。
[0061] 1、第一次鳞片石墨插层处理
[0062] 采用含碳量为99％的鳞片石墨为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾为氧化剂和插层剂；鳞片石墨、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:4.5:0.30:30:30:0.1；
[0063] 将原料、插层剂和氧化剂投放至反应釜中，32℃反应76min，反应完毕后，将反应得到的产物用大量的蒸馏水过滤洗涤，直至呈中性，然后50℃烘干，得到第一次预混合石墨。
[0064] 2、第一次微波预处理
[0065] 将一次预混合石墨，采用工业微波炉在260℃进行辐照反应，生成膨胀石墨。
[0066] 3、第一次机械细化
[0067] 将膨胀石墨用高速研磨机进行研磨，然后过280目筛，收集细粉；将细粉洗涤后干燥，得到石墨粉。
[0068] 4、第二次插层处理
[0069] 将石墨粉为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸为插层剂，以高锰酸钾为催化氧化剂，石墨粉、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:5:0.6:30:30:0.09。将所有物质混合后，55℃高速搅拌2h，得到第二次预混合氧化石墨。
[0070] 5、第二次微波预处理
[0071] 将第二次预混合氧化石墨，采用工业微波炉，在500℃进行辐照反应。
[0072] 6、第二次机械细化
[0073] 将第二次微波预处理得到的产物为原料，去离子水为溶剂，用纳米研磨机研磨，将得到的磨浆过80目筛网，得到纳米石墨分散液；将纳米石墨分散液离心，收集分离得到的固体后干燥，再用微波350℃加热8min，得到纳米氧化石墨粉。
[0074] 7、高频超声波氧化
[0075] 高频超声波氧化是将纳米氧化石墨粉为原料，以高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸为插层剂，以高锰酸钾为催化氧化剂；纳米氧化石墨粉、高铁酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的质量比为1:6:0.8:35:35:0.08；
[0076] 高频超声波氧化具体包括步骤：
[0077] 将浓硫酸倒入干燥的反应釜中，采用超声冰浴冷却至温度低于4℃；
[0078] 将第二次机械细化得到的产物、其他插层剂和氧化剂混合均匀后加入反应釜中，静置70min；
[0079] 低温阶段：关闭超声，开启搅拌装置并控制反应体系温度不超过20℃，继续搅拌1.5h；
[0080] 中温阶段：将反应温度迅速升到35℃，恒温反应30min后，缓慢加入去离子水；
[0081] 高温阶段：将反应温度升到98℃，继续恒温搅拌，趁热抽滤后，用质量分数为10％的稀盐酸洗涤；洗涤完毕后，取出产物分散于去离子水中，超声震荡3小时，得到氧化石墨烯溶液；
[0082] 将氧化石墨烯溶液80℃充分干燥，然后研磨，制得氧化石墨烯。
[0083] 8、微波低温还原
[0084] 将氧化石墨烯、硼氧化钠、水合肼，用去离子高纯水配制成溶液，氧化石墨烯、硼氧化钠、水合肼和去离子高纯水的质量比为1:25:25:30；然后置于微波炉中，大功率下辐照7min，得到石墨烯悬浮液；
[0085] 将石墨烯悬浮液在超声波清洗器中超声处理30min，得到石墨烯分散溶液；
[0086] 将石墨烯分散溶液固液分离，收集固体，得到石墨烯。
[0087] 将本发明实施例一制备得到的石墨烯分散溶液，通过功能学试验来系统评价其效果。
[0088] 1、第一次拉曼光谱检测
[0089] 检测样品：石墨烯分散溶液，样品呈暗红色，液态，装在塑料试管内；检测时取两个平行样，记为样品1#；样品2#。
[0090] 检测地点：华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室；
[0091] (温度：25～30℃；湿度：45％RH～60％RH；气压：100kPa～101kPa)；
[0092] 检测时间：2017年10月13日～2017年10月16日；
[0093] 检测设备及仪器：激光显微拉曼光谱仪，RENISHAW inVia Reflex。
[0094] (1)样品1#测试结果
[0095] 测试条件1
[0096]
激光器：532nm；曝光时间：10s；激光功率：10％；累计次数：1次。
[0097] 测试条件2
[0098] 激光器：532nm；曝光时间：10s；激光功率：5％；累计次数：1次。
[0099] 结果：测试条件1的检测位置如图1所示；拉曼光谱图如图2所示；
[0100] 测试条件2的检测位置如图3所示；拉曼光谱图如图4所示。
[0101] (2)样品2#测试结果
[0102] 测试条件
[0103] 激光器：532nm；曝光时间：10s；激光功率：5％；累计次数：1次。
[0104] 结果：样品2#在检测位置1时的测试前形貌图如图5所示；测试后形貌图如图6所示；拉曼光谱图如图7所示。
[0105] 样品2#在检测位置2时的测试前形貌图如图8所示；测试后形貌图如图9所示；拉曼光谱图如图10所示。
[0106] 从上述结果可知，样品1#和样品2#的D峰和G峰强度基本一致，样品2#的略高于样品1#的，2D峰强度均较低，初步判断石墨烯层数在五层以下。
[0107] 2、第二次拉曼光谱检测
[0108] 检测样品：石墨烯分散溶液；
[0109] 检测单位：肇庆中特能科技投资有限公司；
[0110] 检测时间：2017年10月24日；
[0111] 检测设备及仪器：633激光器。
[0112] 检测结果：石墨烯拉曼光谱图如图11所示。
[0113] 石墨烯中SP2杂化碳原子峰位(G峰)：1578cm-1；
[0114] 石墨烯中SP2杂化碳原子环呼吸振动模式的峰位(D峰)：1330cm-1；
[0115] 石墨烯晶格的振动模式(2D峰)：2600～2700cm-1。
[0116] 通过2D峰可以判定，该石墨烯样品都属于多层石墨烯，根据峰形判断样品为1～4层的混合石墨烯。
[0117] 需要注意的是，除非另有说明，本
申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0118] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
