用于纯化铝或铝合金的NaCl和MgCl2二元盐熔剂的用途，
及其方法
发明领域
[0001] 本发明涉及包含NaCl和MgCl2的二元盐熔剂用于纯化选自铝和
铝合金的金属的用途，更具体地，用于移除
碱金属和碱土金属。本发明还涉及用所述二元盐熔剂纯化所述金属的方法。
现有技术[0002] 熔剂的用途在
冶金领域中是众所周知的，并且这些熔剂实现各种功能。
[0003] 熔剂可以用于在合金的表面形成保护层以防止
氧化。当熔剂含有化学活性剂时，它们可以用于通过
软化刚玉的堆积层以清洁炉壁。一些放热熔剂还用于清除浮渣并移除陷入氧化物层中的铝。
[0004] 基于碱金属氯化物和碱土金属氯化物的熔剂也用于合金的精炼。本领域技术人员通常将精炼定义为从合金中移除碱金属和碱金属、非金属夹杂物以及氢。
[0005] 钠和
钙总是作为杂质存在于由霍尔-埃鲁特(Hall-Héroult)方法获得的铝中。通常将氟化锂添加到
电解池中以提高池的效率。然而，发现少量以金属态溶解在铝中。这些杂质带来
质量问题。例如，在含有镁的合金中，钠的存在可能在
热轧过程中产生干扰。钠在铝
硅合金中的存在使用于晶粒细化的磷的作用失效。出于上述原因，不推将含钠熔剂用于铝及其合金，尤其是镁含量高于3重量％或者硅含量高于10重量％的铝合金。
[0006] 同样地，过高浓度氢的存在可能导致铝在其
固化过程中过高的孔隙率。在铝的再循环过程中，非金属夹杂物的存在是重要的。
[0007] 用于铝合金中钙和钠的去除的反应动
力学已经得到了充分研究。自然地，在这些合金中，两种杂质的消失对于低浓度的都按照1级动力学进行，并且对于高浓度都按照0级动力学进行。由于其高蒸气压，钠比钙更快地氧化其自身，这是在清除试验过程中使用钙的原因。熔剂的添加包括反应常数的增加，并从而导致杂质含量的更快降低。混合对于杂质的减少也具有不可忽略的作用。混合通过增加杂质与盐熔剂之间的
接触加速杂质的去除。
[0008] MgCl2是用于合金中杂质的去除的化学活性剂之一。其浓度对于钙和钠的去除的动力学有直接影响。其熔点为714℃，但是在普通熔剂中，将其与其他盐混合以获得在400和550℃之间的熔点。然而，MgCl2是吸湿性的并且不能长时期暴露至周围的空气。通过包含氯化镁的盐的熔合获得的熔剂具有吸湿性。因此，对限制在这种熔剂的制备过程中湿气的吸收，
包装是一个重要的因素。
[0009] 存在基于氯化镁的熔剂的实例。美国
专利1,377,374涉及具有等摩尔组成的
氯化钠和氯化镁的熔剂用于锰或镁合金的制备的用途。美国专利1,754,788涉及相同的熔剂在用于镁的清除的过程中的用途。美国专利1,519,128涉及将
氯化钙添加到该组合物中并且美国专利2,262,105涉及除氯化钙之外还添加氯化
钾和氧化镁。美国专利5,405,427提及用于处理金属的基于氯化钠、氯化镁、
氯化钾和
碳的熔剂。
[0010] David H.DeYoung的题为“用于从熔融铝移除碱和碱土元素的盐熔剂(Salt Fluxes for Alkali and Alkali and Alkaline Earth Element Removal from Molten Aluminum)”的文章显示基于氯化镁、氯化钠和氯化钾的三元盐用于从铝合金中移除钠、钙和锂的用途。然而，Gruzleski等的题为“液态铝-硅合金的处理(The Treatment of Liquid Aluminum-Silicon Alloys)”的文章中第204-205页指出了对于本领域技术人员重要的是不使用含有钠盐的熔剂。因此，即使可以容忍钠盐含量低的三元熔剂盐，也明确地
请求本领域技术人员避免使用钠盐。
[0011] 最初，通过液态金属中氯和氩的鼓泡进行铝的精炼。然而，由于氯、氢氯酸悬浮中的粒子的释放，这引起环境问题。盐熔剂的使用后来被作为更加生态友好的解决方案被采用。
[0012] 精炼熔剂通常由碱金属氯化物或碱土金属氯化物组成，将所述碱金属氯化物或碱土金属氯化物混合以获得比合金的操作
温度低的熔点-纯化合物的熔点通常相当高。
[0013] 可以使用几种方法将盐熔剂结合到合金中。美国专利4,099,965涉及在加入铝之前在预热的容器的底部以固体形式加入KCl和MgCl2熔剂的方法。更普遍地，通过在金属表面下方的管道中的惰性气体加入熔剂(
喷枪助解)。最近，开发了这样的方法，其中中空轴用载气将盐熔剂带入合金中，并且通过搅拌器将盐熔剂分散(旋转熔剂喷射)。此方法在提高该盐熔剂在合金中分散性的同时减少了进行纯化所需的盐熔剂的量。在将盐熔剂加入到金属中之后，杂质和盐漂浮在液态金属的表面上并且可以被简单地移除。
[0014] 有益地，使用通过盐的熔融获得的固体化合物控制粒度。可以以分批工艺或连续工艺使用粒子。
[0015] 然而，与盐熔剂如氯化镁和氯化钾的二元混合物相关的成本高。此外，由于在所得到的铝或铝合金中钠含量的可预知负面影响，主要含量为氯化钠的盐熔剂的使用是本领域技术人员不推荐的。事实上，当氯化钠存在于用于纯化铝或铝合金的熔剂中时，本领域技术人员目前将避免或限制氯化钠的使用。更特别地，在特定种类的合金如，例如硅含量高于10重量％的铝合金并且更特别地镁含量高于3重量％的铝合金的情况下，本领域技术人员目前推荐不在盐熔剂中使用氯化钠。
[0016] 在
申请人对于对纯化问题更有效的解决方案的研究过程中，令人惊讶地注意到，与本领域技术人员当前的认知和信念相反的是，在含有MgCl2的盐熔剂中，使用廉价的NaCl代替昂贵的KCl是可能的。因此，本发明提供了带有与目前所用方法的纯化效率相同的纯化效率的用于铝或铝合金的处理的经济的解决方案。事实上，与本领域技术人员的认知相反的是，当使用在此描述的本发明纯化方法时，在所得铝或铝合金中没有z显著量的钠。
[0017] 本发明的实施方案显示下列益处：
[0018] -经济益处
[0019] ·更低的制备成本，因为熔剂的熔点更低。
[0020] ·更低的原料成本。
[0021] -与使用在商标Promag下出售的众所周知的现有盐熔剂(40重量％KCl-60重量％MgCl2)的纯化方法效率相同。
[0022] -在商标Promag下出售的现有产品的经济的备选物，而不在铝或铝合金中产生钠的任何显著的累积。
[0023] 发明概述
[0024] 本发明的第一优选方面涉及盐熔剂用于纯化选自铝和铝合金的金属的用途，所述金属在液相中并且所述盐熔剂为NaCl和MgCl2的二元混合物。
[0025] 本发明第二优选方面涉及用于纯化选自铝和铝合金的金属的方法，其中所述方法包括：
[0026] ·将金属加热至液相；和
[0027] ·使液态金属与盐熔剂接触，所述盐熔剂由NaCl和MgCl2的二元混合物组成。
[0028] 本发明的另一个实施方案涉及如上所述的用途或方法，其中所述二元混合物的大于22重量％由NaCl组成。
[0029] 本发明的另一个实施方案涉及如上所述的用途或方法，其中所述盐熔剂：
[0030] ·是NaCl粒子和MgCl2粒子的二元混合物；或
[0031] ·由固态下的NaCl和MgCl2的熔盐
研磨而得的粒子组成；或者
[0032] ·是NaCl和MgCl2的液态混合物。
[0033] 本发明的另一个实施方案涉及如上提及实施方案中任一个所述的用途或方法，其中所述二元混合物包含：a)40至50重量％的NaCl；和b)50至60重量％的MgCl2。更特别地，此二元混合物包含45重量％的NaCl和55重量％的MgCl2，以形成熔点为约439℃的低共熔混合物。
[0034] 本发明的另一个实施方案涉及如上提及实施方案中任一个所述的用途或方法，其中当所述盐熔剂为粒子形式时，那些粒子具有在100μm至3.35mm之间的平均粒度。优选地，所述粒子可以具有在0.85mm至3.15mm之间或者在100μm至1mm之间的粒度。
[0035] 本发明的另一个实施方案涉及如上提及实施方案中任一个所述的用途或方法，其中通过用气体喷射设备喷射以使所述粒子与液态金属接触。气体喷射设备的非限制性实例可以包括由申请人以商品名SNIF PHD-50商业化的旋转喷射器。
[0036] 本发明的另一个实施方案涉及如上提及实施方案中任一个所述的用途或方法，其中所述金属是镁含量高于3重量％的铝合金。
[0037] 本发明的另一个实施方案涉及如上提及实施方案中任一个所述的用途或方法，其中所述金属是硅含量高于10重量％的铝合金。
[0039] ·图1：熔盐KCl/NaCl/MgCl2的
相图；
[0040] ·图2：熔盐KCl/MgCl2的相图；
[0041] ·图3：熔盐NaCl/MgCl2的相图；以及
[0043] 图1至3的相图取自factsage
网站(http://factsage.com)。
[0044] 发明实施方案的说明
[0045] 在下列实施例中，申请人注意到，与本领域技术人员的认知相反的是，包含NaCl和MgCl2的二元混合物的盐熔剂制剂不使得在具有镁含量的铝合金中金属钠的浓度提高。这种铝合金的一个非限制性实例可以包括镁含量为5重量％的铝合金。因此，显示出不存在使用包含NaCl和MgCl2的盐熔剂用于
净化铝的
反面迹象，尤其是在带有高镁含量的铝合金的情况下。
[0046] 对于等量的作为化学活性剂用于杂质去除的MgCl2，根据本发明提出的基于NaCl和MgCl2的配方显示了比本
发明人以商标Promag出售的盐熔剂组合物固体(40重量％KCl，60重量％MgCl2)更低的熔点。熔点的降低代表当
熔化固体盐熔剂时的
能量成本的降低。
[0047] 在以下实施例中评价了两种熔盐，即(以重量计)下列二元体系盐熔剂和三元体系盐熔剂(现有技术)：
[0048] ·45％NaCl和55％MgCl2，熔点为439℃；以及
[0049] ·20％NaCl、20％KCl和60％MgCl2，熔点为396℃。
[0050] 同样，实施例1示例了当在液态铝合金中加入NaCl时对于铝合金中钠浓度的出乎预料的效果，即，在所得合金中钠含量没有增加。
[0051] 每种盐熔剂的制备是通过将无
水固相下的盐在合适的炉中混合而完成的。接下来，通过提
高炉的温度，获得液态形式下的熔融混合物。之后将该液态迅速冷却下来，研磨并筛选以获得适合与所选方法的粒度。在下文中的实施例7中，盐熔剂仅通过在无水固相下混合所述盐制成。
[0052] 当与旋转喷射器如由申请人(Pyrotek)商业化的SNIF PHD-50(商品名)一起使用时，盐熔剂显示出了用于Ca、Na和Li的去除的最佳效率。当然，对本领域技术人员众所周知的，并已经被提及用于与现有技术纯化方法结合使用的其它添加方法可以用于进行纯化。进行纯化所需的盐熔剂的浓度可以依赖于所选方法而改变。
[0053] 实施例1
[0054] 在
石墨制成的
坩埚中，将一百克(100g)的粉末形式并以商标SIFTO INDUSTRIAL出售的NaCl搅拌到1.5kg的其中加入了5重量％的固态镁的液态AA110铝(以商标Alcan出售)中。在整个试验过程中将该坩埚保持在850℃。在7天的过程中每天取样。根据这些每日分析，所得铝合金的钠含量在整个试验过程中位于2ppm的最低水平，显示出，与本领域技术人员的认知相反，NaCl的添加没有导致带有高镁含量的铝合金中钠的吸收。
[0055] 实施例2
[0056] 在石墨坩埚中，将十五克(15g)的由45重量％NaCl和55重量％MgCl2的二元混合物组成的盐熔剂搅拌到1.5kg的其中加入了5重量％镁的液态AA1100铝(以商品名称Alcan出售)中。在90分钟的过程中将该坩埚保持在720℃，并且每30分钟取样。在整个实验过程中，坩埚中钠的水平保持在3ppm的最低水平，显示出包含NaCl的
溶剂的添加没有导致带有高镁含量的铝合金中钠的吸收。该盐熔剂由粉末形式并以商标SIFTOINDUSTRIAL销售的NaCl和薄片形式并以商标SKYLINE销售的MgCl2制成。
[0057] 实施例3(现有技术)
[0058] 在石墨坩埚中，将十五克(15g)的由20重量％NaCl、20重量％KCl和60重量％MgCl2的三元混合物组成的盐熔剂搅拌并加入至1.5kg的其中加入了5重量％镁的液态AA1100铝(以商标Alcan出售)中。在90分钟的过程中将该坩埚保持在720℃，并且每30分钟取样。在整个实验过程中，坩埚中钠的水平保持在3ppm的最低水平，显示出包含少量的NaCl的三元溶剂的添加没有导致带有高镁含量的铝合金中钠的吸收。该盐熔剂由粉末形式并以商标SIFTO INDUSTRIAL销售的NaCl、粉末形式并以商标IMC KALIUM销售的KCl和薄片形式并以商标SKYLINE销售的MgCl2制成。
[0059] 实施例4：
[0060] 在由碳化硅制成的坩埚中将约七十五千克(75kg)的A356合金在700℃下熔化并保持为液态。接下来，将535g的含有10重量％钙的铝合金加入到液态A356合金中，同时使用带有直
叶片的搅拌器将其混合。之后将坩埚中容纳的所得到的铝合金不搅拌静置5小时。在这段时间过程中，所得到的铝合金中的钙含量从350ppm降低至150ppm。接下来，将三百六十克(360g)由45重量％NaCl和55重量％MgCl2制成的盐熔剂加入到所得到的合金中，同时搅拌以进一步将其纯化。该盐熔剂由粉末形式并以商标SIFTO INDUSTRIAL销售的NaCl和薄片形式并以商标SKYLINE销售的MgCl2制成。
[0061] 对纯化的铝合金进行的分析显示，在刚加入盐熔剂后Ca含量从150ppm降低至70ppm，即53％的降低，并且在加入后3小时Ca含量下降至25ppm。并且，分析还显示钠含量为大约2ppm。
[0062] 实施例5
[0063] 在小的铝坩埚中通过将22.5克粉末形式并以商标SIFTO INDUSTRIAL出售的NaCl和27.5克薄片形式并以商标SKYLINE出售的MgCl2混合以制备五十克的熔剂。使该混合物经历550℃的温度45分钟。之后将所获得的液态混合物倒入用于迅速固化的涂有瓷釉的碗中。之后将所得盐熔剂在研钵中研磨并筛选。回收粒度低于3150微米并且高于105微米的部分。
[0064] 在石墨坩埚中将两千克的AA1100铝合金(以商标Alcan出售)在700℃下熔化并保持为液态。向该合金中在液态金属中用搅拌器形成的
涡流中加入2克的由90重量％的铝和10重量％的钙组成的铝合金(以商标KB合金出售)，所述搅拌器具有直叶片。保持搅拌2分钟。取出金属的样品用于分析。将两克的上面形成的熔剂加入到掺杂有钙的液态铝合金中，同时搅拌2分钟。搅拌刚一结束以及结束后30、60和90分钟时取出样品。
[0065] 样品的分析显示在加入盐熔剂后Ca水平从115ppm降低至3ppm。三十分钟后，钙水平低于2ppm。在试验过程中没有发现钠含量的增加。合金中的钠的水平为大约2ppm。
[0066] 实施例6(现有技术)
[0067] 在小的铝坩埚中通过将10克粉末形式并以商标SIFTO INDUSTRIAL出售的NaCl、10克粉末形式并以商标IMC KALIUM出售的KCl和30克薄片形式并以商标SKYLINE出售的MgCl2混合以制备五十克熔剂。使该混合物经历550℃的温度45分钟。之后将所得到的液态混合物倒入用于迅速固化的涂有瓷釉的碗中。之后将所得盐熔剂在研钵中研磨并过筛。
回收粒度低于3150微米并高于105微米的部分。
[0068] 在石墨坩埚中将两千克的AA1100铝合金(以商标Alcan出售)在700℃下熔化并保持为液态。向该合金中在液态金属中用搅拌器形成的涡流中加入2克的由90重量％的铝和10重量％的钙组成的铝合金(以商品名称KB合金出售)，所述搅拌器具有直叶片。保持搅拌2分钟。取出金属的样品用于分析。将两克上面形成的盐熔剂加入到掺杂有钙的液态铝合金中，同时搅拌2分钟。搅拌刚一结束以及结束后30、60和90分钟时取出样品。
[0069] 样品分析显示在加入盐熔剂后Ca水平从108ppm降低至7ppm。三十分钟后，钙水平为2ppm并且60分钟后钙水平低于1ppm。在试验过程中没有发现钠含量的增加。钠水平为大约2ppm。此实施例显示出具有低NaCl含量的三元熔剂没有提高合金中钠的水平。
[0070] 实施例7
[0071] 通过将22.5克粉末形式并以商标SIFTO INDUSTRIAL出售的、95％的粒度低于840微米并且95％的粒度高于300微米的NaCl，以及27.5克薄片形式并以商标SKYLINE出售的、90％的粒度低于4.7mm并且85％高于1mm的MgCl2混合以制备五十克的熔剂。
[0072] 在石墨坩埚中将两千克的AA1100铝合金(以商标Alcan出售)在700℃下熔化并保持为液态。向该合金中在液态金属中用搅拌器形成的涡流中加入2克由90重量％的铝和10重量％的钙组成的铝合金(以商标KB合金出售)，所述搅拌器具有直叶片。保持搅拌2分钟。取出金属的样品用于分析。将两克上面形成的盐熔剂加入到掺杂有钙的液态铝合金中，同时搅拌2分钟。停止搅拌，搅拌刚一结束以及结束后30、60和90分钟时取出样品。
[0073] 样品的分析显示在加入盐熔剂后Ca水平从77ppm降低至2ppm。三十分钟后，钙水平低于1ppm。在试验过程中钠含量未增加。钠水平为大约2ppm。
[0074] 实施例8
[0075] 在石墨坩埚中将两千克的AA1100铝合金(以商标Alcan出售)在700℃下熔化并保持为液态。向该合金中在液态金属中用搅拌器形成的涡流中加入2克由90重量％的铝和10重量％的钙组成的铝合金(以商标KB合金出售)，所述搅拌器具有直叶片。保持搅拌2分钟。取出金属的样品用于分析。将两克由40重量％KCl和60重量％MgCl2(99％的粒度小于3150微米并且95％高于850微米)形成的PROMAG SI(商标)加入到掺杂有钙的液态铝合金中，同时搅拌2分钟。停止搅拌，搅拌刚一结束以及结束后30、60和90分钟时取出样品。
[0076] 样品的分析显示在加入盐熔剂后Ca水平从75ppm降低至7ppm。三十分钟后，钙水平低于5ppm(见图4)。这些分析显示NaCl和MgCl2的二元熔剂比NaCl、KCl和MgCl2的三元熔剂或KCl和MgCl2的二元熔剂更高效。
[0077]
[0078] *商标
[0079] 已经关于优选实施方案对本发明进行了描述。
说明书和附图仅意在帮助理解本发明并且不意为限制其范围。本领域技术人员将清楚的是，对本发明的实施可以做出变化和更改，而不超出本发明的范围。这样的变化和更改也由本发明所涵盖。现在将在后附
权利要求中描述本发明。
