本发明涉及从丙烯和己烯-1的丙烯共聚物制造的塑料罐。

术语“塑料罐”例如指膨胀罐，集水罐，立式和水平罐，锥底罐，顶部开口罐，和其它类似的罐。

特定类型的罐，尤其用于冷却回路的膨胀罐，被设计成耐中长期的温度和压力周期。这些特殊的条件，尤其在高于100℃的温度下，引起在远远低于该材料的屈服强度的应力下出现开裂或裂缝。此类裂纹可以扩展并且最终引起渗漏或破裂。在较高的应力水平下，在裂纹出现或不出现的情况下，屈服能够立即发生或在一段时间之后发生。

为了符合以上要求，用于塑料罐的塑料必须具有高的机械性能。此外，因为塑料罐是通过注塑技术生产的，该塑料必须还兼有最佳的内在机械性能与为了得到均匀注塑罐所需要的适合性。

包括丙烯和己烯-1的丙烯共聚物是现有技术中早已已知的并且已用于各种应用中，例如国际申请WO 2005/059210公开了显示出机械性能尤其高韧性和良好断裂伸长率的良好平衡的包括丙烯和己烯-1的无规共聚物的热粘合用纤维。

国际申请WO 2006/002778公开了显示出良好耐爆裂压力和刚性的包括丙烯和己烯-1的聚合物的管路系统。在这两份申请中，没有提及该共聚物在高温下的机械性能或没有提及它们在塑料罐领域中的使用。

因此，本发明的目的是提供从丙烯-己烯-1共聚物制备的塑料罐尤其膨胀罐，就耐高温蠕变性、至破裂的时间和破坏模式而言能够得到最佳特性。

本发明的附加目的是提供丙烯-己烯-1共聚物，它特别适合于由注塑技术获得的塑料罐。

根据本发明提供包括丙烯-己烯-1共聚物的塑料罐尤其膨胀罐，该共聚物任选地包括从选自乙烯和排除己烯-1的C5-C10α-烯烃中的α-烯烃衍生的其它重复单元，具有相对于该共聚物的总重量而言低于5％wt、优选低于4％wt的二甲苯可溶性部分和满足以下关系式：

$\frac{A·T_m}{B}>70$

其中A是根据ISO 1133方法(230℃，5kg)测量的MFR(熔体流动速率)(以g/10min表示)，Tm是由DSC测量的熔化温度(以℃表示)和B是由IR光谱法测量的以相对于共聚物的总重量的重量百分数表达的己烯-1含量。

优选比率A·Tm/B具有高于100，更优选在110和500之间的值。

令人吃惊地发现，符合上述关系式的丙烯-己烯-1共聚物特别适合用于塑料罐，尤其膨胀罐，以得到具有在机械性能如刚性与中长期耐高温蠕变性能之间的最佳平衡的罐，并且特别适合用于注塑技术。

不符合上述关系式的丙烯-己烯-1共聚物因此具有低于70的A·Tm/B比率值，显示出在高温下的低机械性能并且不能用于塑料罐，尤其不能用于膨胀罐。

当丙烯-己烯-1共聚物的熔化温度高于145℃，优选高于147℃，和MFR值是在0.8-30g/10min之间，优选1-25g/10min之间，己烯-1含量是相对于共聚物的总重量的0.5-5％wt，优选0.2-4％wt，更优选0.2-3％wt时，获得了就高温下机械性能而言的最佳结果。

根据本发明的丙烯-己烯-1共聚物显示典型在1和7之间，优选在2和6之间的由下述方法测定的多分散指数值。

在130℃下，该丙烯-己烯-1共聚物显示出在150和220MPa之间，优选在180和210MPa之间的拉伸模量值，它是根据下面所述的方法针对与流动方向垂直裁切的试样所测量的。

根据ISO 180/1A方法在23℃下测量的典型Izod值是在5-20KJ/m2之间，优选在8-15KJ/m2之间，而挠曲模量的值能够是1100-1700N/mm2，优选1300-1500N/mm2。

用于本发明中的丙烯-己烯-1聚合物能够通过在一个或多个聚合步骤中的聚合反应来制备。此类聚合方法能够在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。

优选，聚合步骤是在高度立体特异性的非均相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的。适合于生产本发明的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，该组分包括具有至少一个钛-卤素键的至少一种钛化合物与至少电子给体化合物(内部给体)，两者都担载在氯化镁上。该齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括有机铝化合物作为主要的助催化剂和任选的外部电子给体化合物。

合适的催化剂体系已描述在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533中和在国际专利申请WO00/63261中。

优选，固体催化剂组分包括Mg，Ti，卤素以及选自公开于EP45977中的邻苯二甲酸酯和尤其选自邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二己基酯、邻苯二甲酸二乙基酯和它们的混合物中的电子给体。

根据优选的方法，固体催化剂组分能够通过式Ti(OR)n-yXy(其中n是钛的价态和y是在1和n之间的数)的钛化合物，优选TiCl4，与来源于式MgCl2·pROH的加合物(其中p是在0.1和6之间、优选2-3.5之间的数，和R是具有1-18个碳原子的烃基)中的氯化镁进行反应来制备。该加合物能够适宜地通过在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁来以球形制备，其是在搅拌条件下在该加合物的熔化温度(100-130℃)下操作。然后，该乳液迅速地被冷却(quench)，因此引起加合物以球状颗粒的形式固化。根据这一程序制备的球形加合物的例子已描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。所获得的加合物能够直接与Ti化合物反应或它能够预先进行热控制的脱醇(80-130℃)，因此获得加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.5之间。与Ti化合物的反应能够通过将该加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中来进行；混合物被加热至80-130℃，然后在这一温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理能够进行一次或多次。内部给体能够在用TiCl4处理的过程中添加，且用电子给体化合物的处理能够重复一次或多次。一般，内部给体是以相对于MgCl2而言的0.01到1、优选0.05到0.5的摩尔比率使用。球形催化剂组分的制备例如已描述在欧洲专利申请EP-A-395083中和在国际专利申请WO98/44001中。根据以上方法获得的固体催化剂组分一般以0.5-10wt％的量含有钛化合物(表达为Ti)。

此外，它们呈现一般在20-500m2/g之间和优选在50-400m2/g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，和高于0.2cm3/g、优选在0.2-0.6cm3/g之间的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由半径至多10.000埃的孔隙所导致的孔隙率(Hg方法)一般是在0.3-1.5cm3/g范围内，优选0.45-1cm3/g范围内。

有机铝化合物优选是选自三烷基铝化合物中的烷基-Al，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。

Al-烷基化合物一般是以使得Al/Ti比率在1-1000之间的量使用。

优选的外部电子给体化合物包括硅化合物，醚类，酯类如4-乙氧基苯甲酸乙基酯，胺类，杂环化合物和特别是2，2，6，6-四甲基哌啶，酮类和1，3-二醚。另一类型的优选的外部给体化合物是具有通式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数和总和(a+b+c)是4；R5，R6和R7是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量使得达到0.1-500的有机铝化合物与该电子给体化合物之间的摩尔比率。

尤其，即使前面所述的催化剂组分的许多其它结合可允许获得本发明的丙烯聚合物组合物，该丙烯-己烯-1聚合物优选通过使用含有作为内部给体的邻苯二甲酸酯和作为外部给体的(环戊基)2Si(OCH3)2的催化剂来制备。

一般用于本发明的方法中的催化剂能够生产聚丙烯，该聚丙烯具有大于90％wt、优选大于95％wt的在环境温度下二甲苯不溶解性值。

正如早已提到的，该丙烯-己烯-1聚合物能够通过通过众所周知的聚合方法来生产。根据优选的聚合方法，此类聚合物是通过在包括至少两个互联的聚合区段的气相聚合反应器中进行的聚合方法来生产的。

根据优选的聚合法的方法已描述在EP申请782 587中。

详细地说，该方法是在第一个和第二个互联的聚合区段中进行的，丙烯和己烯-1是在催化剂体系的存在下被输入该聚合区段中并且所生产的聚合物从中排出。在该方法中，正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下往上流过该聚合区段(提升管(riser))当中的一个(第一个)，离开该提升管和进入到另一个(第二个)聚合区段(下导管(downcomer))，颗粒在重力的作用下以致密形式向下流过该第二个聚合区段，离开该下导管和再引入到提升管中，因此在提升管和下导管之间建立了聚合物的循环。

在下导管中，达到了固体的高密度值，它接近聚合物的体积密度。沿着流动方向能够因此获得压力的正增长，从而有可能无需特殊机械设备的帮助将聚合物再次引入到提升管中。以这种方法，设置“环管”循环，它通过在两个聚合区段之间的压力的平衡以及通过引入到系统中的压头损失来确定。

一般，在提升管中快速流化的条件是通过将包括相关单体的气体混合物输入到提升管中来建立的。优选的是，气体混合物的输入是在该聚合物通过气体分配器的使用(若合适的话)再引入到提升管中的那一位点之下进行的。将气体输送到提升管中的速度高于在操作条件下的输送速度，优选2-15m/s。

一般，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固体/气体分离区段。该固体/气体分离能够通过使用普通的分离设备来进行。聚合物从该分离区段中进入下导管中。离开分离区段的气体混合物被压缩、冷却和转移至提升管，如果合适的话外加补充单体和/或分子量调节剂。该转移能够利用用于气体混合物的循环管线来进行。

在两个聚合区段之间的聚合物循环的控制能够通过使用适合于控制固体的流量的设备如机械阀门，来计量测量离开下导管的聚合物的量而进行。

工作参数如温度是在烯烃聚合方法中常用的那些，例如在50-120℃之间。

该操作压力能够是在0.5和10MPa之间，优选在1.5-6MPa之间。

任选地，一种或多种的惰性气体，如氮气或脂族烃，保持在聚合区段中，其含量使得惰性气体的分压的总和优选是气体总压力的5-80％。

聚合催化剂能够在该提升管的任何位点被加入到提升管中。然而，它们也能够在下导管的任何位点被加入。该催化剂能够处于任何物理状态，因此能够使用固体或液态的催化剂。

在下导管中，达到了固体的高密度值，它接近聚合物的体积密度。沿着流动方向能够因此获得压力的正增长，从而有可能无需特殊机械设备的帮助将聚合物再次引入到提升管中。以这种方法，设置“环管”循环，它通过在两个聚合区段之间的压力的平衡以及通过引入到系统中的压头损失来确定。

一般，在提升管中快速流化的条件是通过将包括相关单体的气体混合物输入到提升管中来建立的。优选的是，气体混合物的输入是在该聚合物通过气体分配器的使用(若合适的话)再引入到提升管中的那一位点之下进行的。将气体输送到提升管中的速度高于在操作条件下的输送速度，优选2-15m/s。

一般，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固体/气体分离区段。该固体/气体分离能够通过使用普通的分离设备来进行。聚合物从该分离区段中进入下导管中。离开分离区段的气体混合物被压缩、冷却和转移至提升管，如果合适的话外加补充单体和/或分子量调节剂。该转移能够利用用于气体混合物的循环管线来进行。

在两个聚合区段之间的聚合物循环的控制能够通过使用适合于控制固体的流量的设备如机械阀门，来计量测量离开下导管的聚合物的量而进行。

工作参数如温度是在烯烃聚合方法中常用的那些，例如在50-120℃之间。

该操作压力能够是在0.5和10MPa之间，优选在1.5-6MPa之间。

任选地，一种或多种的惰性气体，如氮气或脂族烃，保持在聚合区段中，其含量使得惰性气体的分压的总和优选是气体总压力的5-80％。

各种催化剂能够在该提升管的任何位点被加入到提升管中。然而，它们也能够在下导管的任何位点被加入。该催化剂能够处于任何物理状态，因此能够使用固体或液态的催化剂。

本发明的丙烯-己烯-1共聚物也可与现有技术中通常使用的任何其它添加剂共混，如抗氧化剂，光稳定剂，热稳定剂，酚类抗氧剂，润滑剂如硬脂酸钙和选自滑石，芳族羧酸盐，单羧酸或多羧酸的盐(例如苯甲酸钠，叔丁基苯甲酸铝或过氧化二碳酸双十六烷基酯)中的任何其它成核剂。

根据本发明的一个特殊实施方案，本发明的丙烯-己烯-1共聚物能够添加至少位阻胺光稳定剂(HALS)代替酚类抗氧剂。

酚类抗氧剂被特定量的HALS的替代可得到丙烯-己烯-1共聚物，它显示出相对于包括酚类抗氧剂的那些而言更好的黄度(Yellowness)指数，意味着，相比于包括与稳定剂的常规包装料(usual packing of stabiliser)共混的丙烯-己烯-1共聚物的那些而言，包括添加了HALS的丙烯-己烯-1共聚物的塑料罐显示出减少的变色。

根据本发明所使用的HALS是在分子中含有一个或多个具有下式的取代哌啶基团的单体或低聚化合物：

其中这些R29基团，相同或不同，是C1-C4烷基，或四甲基哌啶基团，或该烷基与它们所连接到的哌啶碳原子一起形成C5-C9环烷基；该R30基团，相同或不同，是氢或C1-C18烷基，C7-C18芳基烷基基团，或该烷基与它们所连接到的哌啶碳原子一起形成C5-C10环烷基基团；该R31基团，相同或不同，是氢，或C1-C18烷基或C7-C18芳基烷基基团；该R32基团是氢，或C1-C8烷基，或苄基；Z是氢，或C1-C18烷基，C1-C12亚烷基，C3-C12链烯基，C3-C5炔基，C7-C18芳基烷基，C2-C4酰基，C2-C18烷酰基，C3-C18烷氧基烷基，C3-C18链烯酰基，氧基(oxylic)，氰基甲基，亚甲苯基，或具有1-4价并含有1-4个羟基和任选的醚、酯或杂环基团的基团，(该价态)是连接到哌啶基团的氮上的该基团的价态，或含有一个或多个酯或酰胺基团的二价基团，或-CO-N(R33)(R34)基团，其中R33和R34是烃基。

优选Z是C1-C12烷基，或C3-C8链烯基，C7-C11芳烷基基团，或含有一个或多个酯基的二价基团，(该价态)是连接到哌啶基团的氮原子上的该基团的价态。

根据本发明的优选的HALS的特定例子包括聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]；N，N’，N”，N”’-四(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺；(1，6-己二胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物，和聚-(N-β-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基琥珀酸酯)。它们分别以Chimassorb 944商标，Chimassorb 119商标，Chimassorb 2020商标和Tinuvin 622或Tinuvin 119商标从Ciba Speciality Chemicals Corporation商购。

典型地，在根据本发明的丙烯-己烯-1共聚物中包含的HALS的量能够是200-3000ppm，优选500-2500ppm。

下列实施例用于举例说明本发明，但没有限制目的。

与实施例的丙烯共聚物相关的数据是利用下面报道的方法测定的。

熔化温度和结晶温度：由差示扫描量热法(DSC)测定。称量6±1mg的样品以20℃/分钟的速率被加热至220±1℃并在氮气流中在220±1℃下保持2分钟，然后以20℃/分钟的速率被冷却至40±2℃，之后在这一温度下保持2分钟以结晶该样品。然后，样品再次以20℃/分钟的温度升高速率升高至220℃±1℃而熔融。记录该第二次熔化扫描过程，获得温谱图，和从该谱图获得与各峰对应的温度。

熔体流动速率：根据ISO 1133测定(230℃，5kg)。

在二甲苯中的溶解度：如下测定。

2.5g的聚合物和250ml的二甲苯被加入到装有冷却器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟的时间中升高至溶剂的沸点。所获得的透明溶液然后保持在回流状态下并搅拌另外30分钟。封闭的烧瓶然后在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃的电热恒温水浴中同样保持30分钟。所形成的固体在快速滤纸上进行过滤。100ml的过滤液体被倾倒在预先称量的铝容器中，该铝容器在氮气流下在加热板上加热，以便通过蒸发除去溶剂。该容器然后在真空和80℃下在烘箱中保持，直至获得恒重为止。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数。

1-己烯含量：由IR光谱法测定。

多分散指数(PI)：在200℃的温度下通过使用由RHEOMETRICS(USA)销售的平行板流变仪RMS-800型来测定的，它在从0.1拉德/秒提高到100拉德/秒的振动频率下操作。从交叉(crossover)模量，能够利用以下方程式推导P.I.：

P.I.＝105/Gc

其中Gc是被定义为一种数值(以Pa表达)的交叉模量，在该数值下G’＝G”，其中G’是储能模量和G”是损耗模量。

-静态拉伸应力和单轴向的拉伸蠕变试验：静态和蠕变试验两者的试样是从注塑板(250×150×3.15mm)上裁切的，一些试样是与注入流的方向平行地裁切，一些其它试样是与注入流的方向垂直地裁切。试样的形状被选择与ISO R527第1B型拉伸试条的轮廓相同，并且厚度保持与裁切出试样的板相同的厚度(3.15mm)。

试样在一端被垂直固定在能够保持温度在特定值的调理烘箱内的载体中，然后在另一端放置砝码，以便在试样中产生所需的应力。在试验过程中试样的伸长率和破坏时间都被记录下来。静态拉伸试验结果报道在表3中。

蠕变试验结果报道在表4中。

黄度指数：根据方法ASTM E313-95测定。

实施例1

在包括预接触区段、预聚合区段和聚合装置(它包括两个互联的圆筒形反应器、提升管和下导管)的设备中在催化剂存在下在连续条件下聚合丙烯和己烯-1来制备丙烯-己烯-1聚合物。通过将从气体-固体分离器中回收的气体加入而在提升管中建立快速流化条件。

所使用的催化剂包括采用与EP-A-728769的实施例5类似的方法，但是使用微球状MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH所制备的催化剂组分。此类催化剂组分与作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和与三乙基铝(TEAL)在预接触区段中混合。催化剂体系然后进行预聚合，然后被引入到聚合装置中。

离开反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应活性单体和挥发性物质，然后干燥。聚合物颗粒与稳定剂的常用包装料一起被挤出。

稳定剂的常用包装料包括：0.1％wt的硬脂酸钙，0.25％wt的Irgafos168，0.05％wt的A.O.1790N°853(Cyanox)，0.015％wt的SE-10N°203(Hostanox)和0.15％wt的DSTDP-IRGPS 802FL。

聚合方法的主要操作条件在表1中给出。

在表2中报道了聚合物的主要性能。

实施例2

重复实施例1，只是稳定剂的常用包装料被0.05％wt的硬脂酸钙和0.15％wt的Irganox 168和0.2％wt的Chimassorb 2020替代。

丙烯-己烯-1共聚物的性能报道在表2中。

对比实施例1(1c)

可从Sabic商购的商业产品Stamilan P4935的样品。

对比实施例2(2c)

丙烯-乙烯共聚物的样品具有在表2中给出的特性。

静态拉伸试验结果报道在表3中。

如果试样在试验时间内破坏，则就试验条件、破坏方式和时间而言的蠕变试验结果分别报道在表4和5中，对应于针对垂直于流动方向裁切的试样和针对平行于流动方向裁切的试样所收集的数据。

表1

表2

  实施例   1   2   1C   2C   1-己烯含量，wt％   1.1   1.1   0   0

  乙烯含量，wt％   0   0   1.3   0.3   MFR，g/10min   2.5   1.7   1.2   1.2   熔化温度，℃   149.9   150.3   156.3   159   结晶温度，℃   101.7   101.4   123   103.4 二甲苯可溶性物含量，wt％   1.9   1.9   6.5   4   A·Tm/B   340   232   ---   ---

表3：静态拉伸试验结果

表4：破坏试验的蠕变，垂直于流动方向裁切的试样

  实施例   1   2   1c   2c   T＝130℃  应力＝2.5Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   230  无  无  3.2％   230  无  无  3.0％   230  无  无  4.6％   230  无  无  2.9％

  T＝130℃  应力＝3Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   280  少数几个  无  4.1％   260  少数几个  无  4.1％   280  少数几个  无  7.2％   T＝130℃  应力＝3.5Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   280  几个  无  5.8％   280  几个  无  6.3％   158  许多  67hrs(Y)   158  几个  50hrs(R)   T＝130℃  应力＝4Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   500  许多  500hrs(Y)  8.4％   500  许多  无  9.3％   158  许多  12hrs(R)   T＝130℃  应力＝4.2Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   266  许多  无  15.4％   266  许多  8.9hrs(R)

表5：破坏试验的蠕变，平行于流动方向裁切的试样

  实施例   1   2   1c   T＝130℃  应力＝3.5Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   250  无  无  8.7％   250  无  无  6.9％   250  1-2  无  11.2％   T＝130℃  应力＝4Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   250  无  无  13.5％   260  少数几个  无  4.1％   250  1-2  2hrs(Y)   T＝130℃  应力＝4.2Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   266  无  无  16.3％   266  无  无  10.4％   T＝130℃  应力＝4.5Mpa   在烘箱中的小时数  裂纹  Y/R  应变％200hrs   15  无  0.27hrs(Y)   15  无  7.9hrs(Y)   15  无  0.08hrs(Y)

令人吃惊地，与对比实施例的丙烯-乙烯共聚物相比，根据本发明的丙烯-己烯-1共聚物显示出就高温耐蠕变性能而言的更好结果。尤其，垂直于流动方向裁切的试样在130℃和3.5MPa下显示既没有破裂也没有屈服，而根据对比实施例的丙烯-乙烯共聚物在相同条件下显示出更差的长期耐受性(long term resistance performance)。

同样在4.2MPa下，丙烯-己烯-1共聚物的在130℃下的抗蠕变性比丙烯-乙烯共聚物的抗蠕变性好得多，前者显示既没有破裂也没有屈服和后者在仅仅少数几个小时后显示有破裂。