技术领域
[0001] 本
发明属于膜分离领域,具体涉及以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇交联膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 渗透
汽化膜分离技术,主要用于
有机溶剂脱
水、水中脱除微量有机物以及有机混合物分离三大领域。目前大家公认的分离机理是液体混合物中各组分在压
力推动下由于它们在膜内的溶解速率与扩散速率的不同而实现分离。渗透汽化膜分离技术与传统的精馏、萃取以及
吸附等相比,具有分离效率高、能耗低、操作方便等优点。目前,渗透汽化分离技术主要用于
有机溶剂脱水方面,透水膜的研究也非常广泛。
[0003] 聚乙烯醇是一种亲水性的高分子材料,具有很强的亲水性,同时还是一种结晶
聚合物,广泛应用于有机物脱水的渗透汽化膜分离过程。然而由于其过度的
水溶性及高结晶度限制了PVA的应用范围,需要进行适度改性才能提高其在膜分离领域的实用性。目前,应用比较多的是对PVA进行交联改性。
[0004] 最近几十年,人们对PVA渗透汽化透水膜的研究非常广泛。中国
专利CN94102067.3公开了一种渗透汽化膜的制备及组成。发明了一种用聚乙烯醇与壳聚糖共混,加交联剂
柠檬酸进行交联改性,制备渗透汽化透水膜。
[0005] 中国专利CN02120382.2提出了一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法,采用热交联或化学交联法对PVA分离层进行交联改性,制备渗透汽化透水膜。
[0006] 中国专利CN200910048389.6公开了一种交联聚乙烯醇渗透
蒸发复合膜的制备方法。发明中采用聚砜类底膜作为基材,用交联剂均苯三甲酰氯、戊二
醛、
马来酸等对PVA进行交联改性,制备渗透汽化透水膜。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提出一种交联聚乙烯醇膜,分离性能高、
稳定性良好,可适用于渗透汽化透水膜分离醇
水体系。用双烯化合物作为交联剂,与PVA进行自由基交联反应,制备的。
[0008] 一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇膜,其特征在于:所述聚乙烯醇亚甲基
碳脱氢后与双烯化合物形成共价键发生交联。采用双烯化合物作为交联剂,进行自由基引发交联反应,在保留羟基的同时进行交联反应,膜的亲水性能不会下降,制备的PVA膜具有较高的通量及分离因子。
[0009] 上述双烯化合物为N’N-亚甲基双丙烯酰胺,二乙烯基苯或三烯丙基异氰酸酯。
[0010] 上述交联聚乙烯醇膜的制备方法,原料为引发剂1-5份、聚乙烯醇5-20份、双烯化合物0.1-2份,水100份,以
质量份数计。所述交联反应由过
氧化物、紫外线引发。紫外功率为30w,
波长为254nm。
[0011] 为了有利于技术的工业化应用,优选采用引发剂引发交联。引发剂优选为偶氮物、过氧化物、过硫化物或
硝酸铈铵。更优选为过
硫酸铵、过
硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵或偶氮二异丁腈。
[0012] 优选地,上述聚乙烯醇分子量为80000-120000,醇解度大于97%,分子量会影响膜的交联度及膜的结构,分子量在此范围内,有利于形成交联网络结构,醇解度反映分子链中羟基的数量,羟基越多,制备的膜越亲水,膜具有更高的渗透通量。采用的聚乙烯醇更优选为PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%),PVA-1799(分子量82000,醇解度99.8-100%),PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)。
[0013] 一种以双烯化合物为交联剂的聚乙烯醇膜,其特征在于:
[0014] (1)取聚乙烯醇5-20份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置
脱泡,冷却至室温。
[0015] (2)在PVA水溶液中加入1-5份的引发剂、0.1-2份的双烯化合物,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0016] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在高分子多孔底膜上,厚度为5-20μm。
[0017] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里
热处理2-5h,即得PVA渗透汽化膜。
[0018] 为了有利于得到性能良好的复合膜,尤其是渗透汽化膜,上述多孔高分子底膜为聚丙烯腈
超滤膜和聚砜超滤膜中的一种。
[0019] 有益效果
[0020] 1.本发明方法简单可行,易于操作,制备的交联PVA复合膜具有完美的渗透汽化膜结构,对水具有很好的选择透过性,且化学性能稳定,适用于长时间的分离操作。
[0021] 2.本发明自由基交联反应制备的交联PVA膜,在保留羟基的同时进行交联反应,既克服膜的过度溶胀,又保证了膜的亲水性,膜具有较高的渗透通量及分离因子。
[0022] 3.本发明制备的PVA膜广泛适用于分离
乙醇、异丙醇、正丁醇等一系列醇水体系。
附图说明
[0024] 图2本发明聚乙烯醇膜的溶胀度随交联剂含量的变化关系
[0025] 图3本发明聚乙烯醇膜的表面结构
[0026] 图4本发明聚乙烯醇膜的断面结构
具体实施方式
[0027] 以下通过具体
实施例进一步详细说明引发交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。
[0028] 实施例1
[0029] 一种用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0030] (1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0031] (2)在PVA水溶液中加入1份的引发剂过硫酸铵、0.3份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0032] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为10μm。
[0033] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理2h,即得PVA渗透汽化膜。
[0034] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的乙醇水溶液
接触;然后将料液加热至设定的
温度(40℃),由
循环泵从料液
2
罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用
真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开
真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0035] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0036] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为4752.9,渗2
透通量为314.1g/m·h。
[0037] 膜用于
反渗透过程,分离2000ppm的
硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
28.4L/m·h,截留率为83.6%。
[0038] 实施例2
[0039] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0040] (1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0041] (2)在PVA水溶液中加入1.5份的引发剂过
硫酸钾、0.2份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0042] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为10μm。
[0043] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理2h,即得PVA渗透汽化膜。
[0044] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的乙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由
循环泵从料液
2
罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0045] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0046] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为5187.2,渗2
透通量为348.2g/m·h。
[0047] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
28.9L/m·h,截留率为86.6%。
[0048] 实施例3
[0049] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0050] (1)取PVA-1799(分子量82000,醇解度99.8-100%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0051] (2)在PVA水溶液中加入2份的引发剂过硫酸钠、0.3份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0052] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚砜底膜上,厚度为8μm。
[0053] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
[0054] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%异丙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的异丙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料
2
液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0055] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0056] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的异丙醇水溶液的分离因子为6132.3,2
渗透通量为301.8g/m·h。
[0057] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
34.2L/m·h,截留率为87.5%。
[0058] 实施例4
[0059] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0060] (1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)8份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0061] (2)在PVA水溶液中加入1.5份的引发剂过硫酸铵、0.5份的交联剂二乙烯基苯,1份
表面活性剂,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0062] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
[0063] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
[0064] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料
2
液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0065] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0066] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为3451.7,2
渗透通量为273.1g/m·h。
[0067] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
33.2L/m·h,截留率为85.3%。
[0068] 实施例5
[0069] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0070] (1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)8份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0071] (2)在PVA水溶液中加入3份的引发剂过硫酸铵、0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0072] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
[0073] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
[0074] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的乙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料液
2
罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0075] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0076] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为5190.4,渗2
透通量为240.5g/m·h。
[0077] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
26.4L/m·h,截留率为83.6%。86.1%。
[0078] 实施例6
[0079] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0080] (1)取PVA AH-26(分子量114400,醇解度97-98.8%)5份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0081] (2)在PVA水溶液中加入2份的引发剂过硫酸铵、0.3份的交联剂三烯丙基异氰酸酯,1份表面活性剂,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0082] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚砜底膜上,厚度为10μm。
[0083] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理3h,即得PVA渗透汽化膜。
[0084] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%异丙醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的异丙醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料
2
液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0085] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0086] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的异丙醇水溶液的分离因子为4509.2,2
渗透通量为302.6g/m·h。
[0087] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
29.4L/m·h,截留率为81.6%。
[0088] 实施例7
[0089] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0090] (1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)8份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0091] (2)在PVA水溶液中加入1.5份的偶氮二异丁腈、0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,1.5份表面活性剂,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0092] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
[0093] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
[0094] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料
2
液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0095] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0096] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为2365.7,2
渗透通量为278.1g/m·h。
[0097] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
26.7L/m·h,截留率为68.2%。
[0098] 实施例8
[0099] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0100] (1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)6份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0101] (2)在PVA水溶液中加入1.5份硝酸铈铵,0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0102] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
[0103] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,即得PVA渗透汽化膜。
[0104] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料
2
液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0105] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0106] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为1980.6,2
渗透通量为266.7g/m·h。
[0107] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
24.1L/m·h,截留率为68.3%。
[0108] 实施例9
[0109] 用双烯化合物作为交联剂制备聚乙烯醇渗透汽化膜,包括如下步骤,所述的配方比例按重量份计:
[0110] (1)取PVA1750±50(分子量82000-87000,醇解度99%)7份,去离子水100份,在90℃下搅拌6h,静置脱泡,冷却至室温。
[0111] (2)在PVA水溶液中加入0.5份的交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌6h,得到铸膜液。
[0112] (3)将配制好的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上,厚度为15μm。
[0113] (4)将上面刮好的膜放入80℃的烘箱里热处理4h,干燥后的膜放置在紫外光下(紫外功率为30w,波长为254nm)照射24h,即得PVA渗透汽化膜。
[0114] 利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%正丁醇水溶液进行脱水试验,实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池,膜面朝下与95wt%的正丁醇水溶液接触;然后将料液加热至设定的温度(40℃),由循环泵从料
2
液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm),膜池上游侧为常压,透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置不漏气为止;装置调试好以后,启动渗透汽化膜分离装置,打开真空泵,稳定运行1h后,利用液氮冷阱收集渗透液。
[0115] 通过称量法计算渗透通量,原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成,据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0116] 测得交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的正丁醇水溶液的分离因子为1027.5,2
渗透通量为248.3g/m·h。
[0117] 膜用于反渗透过程,分离2000ppm的硫酸镁水溶液,25℃,1.6MPa下,膜的通量为2
25.7L/m·h,截留率为66.3%。