[0001] 本
发明涉及热解碳水化合物的工业方法,尤其是糖(sugar),涉及由此可以得到的热解产物及其用途,优选由
二氧化
硅和碳在高温下生产硅的用途,所述硅更优选
太阳能硅。
[0002] 已知碳水化合物,例如单糖、寡聚糖和多糖,可以在气相色谱中被热解。
[0003] US 5,882,726公开了一种制备碳-碳组合物的方法,其中进行低熔点糖的热解。
[0004] GB 733376公开了一种纯化糖溶液的方法,以及用于在300-400°C下热解的方法。
[0005] 同样已知的是,糖可以在高温下热解,以得到
电子传导性物质(WO2005/051840)。
[0006] 在工业规模的碳水化合物的热解中,可能存在由焦
糖化和
泡沫形成所导致的问题,这些可以明显地破坏所述热解工艺的管理和运转。DE 102008042498提出了一种通过在热解前添加
二氧化硅至碳水化合物中来解决问题的方法,所述二氧化硅起消泡剂的作用,并可用于减少焦糖化。该方法的缺点在于得到的热解产物会被二氧化硅污染,所以,根据热解产物的用途,其需要再次被纯化。
[0007] 还知道的是,在纯硅的制备中,具有小比例杂质的糖和其它物质可用作还原剂(US4,294,811、WO 2007/106860)或粘结剂(US 4,247,528)。
[0008] 本发明的目的是提供一种改进的热解碳水化合物的方法,尤其是热解糖的方法,其中泡沫的形成减少或理想地得以避免,并且,该方法仅有减小程度上的
现有技术方法的缺点,如果还有缺点的话。
[0009] 本发明方法的具体目的是提供一种在硅生产中的木屑的等同物,其满足太阳能硅生产中的纯度和
稳定性要求,但还能实现木屑的功能,即防止电荷的粘附(conglutination)。
[0010] 其它未明白陈述的发明目的由以下本发明的
说明书、
实施例和
权利要求的全部描述可显而易见。
[0011] 所述目的根据说明书、实施例和权利要求中的细节而得以实现。
[0012] 因此,
申请人惊奇地发现,添加无定型碳至待热解的碳水化合物中可减少或完全抑制泡沫形成的结果。就此,得到的热解产物基本上完全由碳组成,因此其具有非常低的灰分含量。相比于采用二氧化硅作为消泡剂而制备的热解产物而言,这是一个巨大的优点。本发明的热解产物可以由此被用来制备高纯度产品。
[0013] 根据本发明的方法现在可以用来以简单且经济可行的方式运转碳水化合物热解的工业方法,没有麻烦的泡沫形成,也没有麻烦的最终产品中的二氧化硅杂质。
[0014] 此外还发现,在根据本发明的方法的实施中,可以减少或抑制焦糖化。
[0015] 在一个具体的实施方案中,在
冶金加工的原位热解中,根据本发明的方法额外地具有形成的气体导致熔体隆起(bulking)的优点,即,可以防止粘附。
[0016] 根据本发明的方法允许所述热解可以在非常低的
温度下进行。这样,因为这是特别节省
能源的(低温模式),所以在根据本发明的方法中,其有利于将热解温度温度从1600°C-1700°C降低至低于800°C。这样,在第一实施方案中,根据本发明的方法优选在温度为250°C-800°C下、更优选在300-800°C、甚至更优选在350-700°C、尤其优选在400-600°C下进行。该方法极为节省
能量,并且额外地具有以下优点:减少焦糖化,和方便气体反应产物的处理。
[0017] 但是,原则上也可以在第二优选的实施方案中如下进行反应:在800-1700°C下、更优选在900-1600°C、甚至更优选在1000-1500°C、尤其是在1000-1400°C下进行所述反应。总的来说,这样会得到含
石墨的热解产物,这对于精细(particular)涂敷具有有利的性能。如果含石墨的热解产物为优选,则应寻求1300-1500°C的热解温度。
[0018] 根据本发明的方法有利地在保护性气体和/或在减压(
真空)下进行。这样,根据本发明的方法有利地在压
力为1毫巴-1巴(环境压力)、尤其是在1-10毫巴下进行。适宜地,所用热解装置在开始热解前进行干燥,并通过用惰性气体吹扫来使其基本上不含氧气,惰性气体例如氮气或氩气或氦气。在所述热解温度下,根据本发明的方法的热解时间通常介于1分钟和48小时之间,优选介于1/4小时和18小时之间,尤其是介于1/2小时和12小时之间,在此情形下,直到达到要求的热解温度的加热时间可以另外地在相同的数量级内,尤其是介于1/4小时和8小时之间。本方法通常间歇进行,但是,其也可以连续进行。
[0019] 因为碳水化合物通常具有非常高的纯度,甚至无定型碳也可以以高纯度获取,所以,根据本发明的方法可以得到C-基的热解产物,其包含
木炭,尤其是具有石墨内含物和任选其它碳形式内含物的,如
焦炭。尤其可以得到杂质含量特别低的产物,所述杂质例如B、P、As和Al的化合物。这样的本发明的热解产物可以有利地作为还原剂用于高温下由二氧化硅制备硅,尤其是制备冶金硅,甚至是太阳能硅。更具体而言,本发明的含石墨热解产物由于其传导性质而可用于
电弧(light arc)反应器。
[0020] 但是,原则上,所述热解产物也可以用于其它需要纯碳的所有领域,例如用于金属碳化物(碳化
硼、碳化硅等)的生产,或用于石墨模制品(moulding)的生产,该模制品优选
电极,尤其是高纯度电极、碳刷、加热元件、换热体,或作为
渗碳剂用于
钢或金刚石的生产,或作为还原剂用于硬金属(W、Mo、Cr、Ti、Ta、Co、V等)的生产、或用于锆的生产,或作为金属熔体的
覆盖物(blanket),或作为冶金工艺中木屑的替代物。
[0021] 本发明因此提供了一种通过添加无定型碳来工业热解碳水化合物或碳水化合物的混合物的方法。
[0022] 用于根据本发明的方法中的碳水化合物或碳水化合物混合物组分优选包括单糖,即
醛糖或
酮糖,例如丙糖、四糖、戊糖、己糖、庚糖,尤其是
葡萄糖和果糖,但也可以是基于所述
单体的相应的低聚糖和多糖,例如乳糖、麦芽糖、
蔗糖、
棉籽糖-仅举例而言,或其衍
生物-直至并且包括
淀粉,包括直链淀粉和支链淀粉,糖原、聚糖(glycosan)和果聚糖-对多糖仅举例而言。
[0023] 如果需要特别纯的热解产物,则根据本发明的方法优选改进为对前述碳水化合物额外进行采用离子交换剂的处理来纯化,在此情形下,将所述碳水化合物溶解在适宜的
溶剂中,有利为溶解在水中,更优选去离子水或
软化水中,再通过填充有离子交换
树脂的柱子进行纯化,所述树脂优选阴离子或阳离子树脂,对所得溶液进行浓缩,例如通过加热去除溶剂组分-尤其是在减压下-由此纯化的碳水化合物有利地以结晶形式得到,例如通
过冷却溶液,然后借助于包括过滤或离心的方法移开结晶组分。本领域技术人员知道各种用于除去不同离子的离子交换剂。原则上可以
串联足够数量的离子交换剂步骤,以实现要求纯度的糖溶液。但是,作为采用离子交换剂的备选方案,也可以采用本领域技术人员已知的其它方法来纯化碳水化合物反应物。这里的实例包括:加入络合剂、电化学纯化方法、色谱法。
[0024] 在根据本发明的方法中,还可以使用至少两种前述碳水化合物的混合物来作为所述碳水化合物或碳水化合物组分。根据本发明的方法,尤其优选为可以以经济上可行的量获取的结晶的糖,一种可以以其本身已知的方法得到的糖,所述方法例如通过溶液结晶,或源自
甘蔗或甜菜的汁,例如可商购的结晶糖,例如精炼的糖,优选这样的结晶糖,其具有因物质而特定的熔点/软化范围,且平均粒径为1μm-10cm,更优选10μm-1cm,尤其是100μm-0.5cm。粒径的确定可以例如-但不局限地-通过筛分分析、TEM、SEM或光学显微。
但是,也可以使用溶解形式的碳水化合物,例如-但是非排他性的-在水溶液中,在此情形下,所述溶剂无可否认地会或多或少在达到实际热解温度之前快速挥发掉。
[0025] 所用无定型碳优选
活性炭或
炭黑或热解的碳水化合物,尤其是热解的糖,或它们的混合物。
[0026] 特别优选是使用如下炭黑,其通过炉黑工艺、气黑工艺、灯黑工艺、
乙炔黑工艺或热裂炭黑工艺制备。这些制备炭黑的工艺充分地为本领域技术人员所熟知。制备炭黑的已知方法的一个实例是气黑工艺(德意志帝国
专利29261、DE-C 2931907、DE-C 671739、Carbon Black,Donnet教授,1993由MARCEL DEKKER,INC,New York出版,第57页及其下),其中负载有石油类
蒸汽的含氢载气在过量的空气中在多个出口孔口处燃烧。火焰撞击到水冷却辊,由此使燃烧反应停止。火焰内部形成的部分炭黑沉淀在辊上,再将其刮下来。将残留在废气流中的炭黑在
过滤器中将其移开。同样已知的是槽法炭黑工艺(Carbon Black,Donnet教授,1993年由MARCEL DEKKER,INC,New York出版,第57页及以下),其中多个由
天然气供给的小火焰靠近(against)水冷却的
铁槽燃烧。将沉积在铁槽上的炭黑刮掉,并收集在漏斗中。用于制备炭黑的常规反应器在工艺温度为1200°C至高于2200°C下在
燃烧室中运转。根据本发明的方法一般地涵括所有的炭黑生产工艺,和适于炭黑生产的炉子。这些炉子接下来又可以装备不同的
燃烧器技术。其一个实例是Hüls
电弧炉(light arc)。选择燃烧器的关键因素是要得到火焰中的高温或浓焰。所述反应器可以包括以下燃烧器单元:具有集成燃烧空气鼓
风机的气体燃烧器,用于漩涡状空气流的气体燃烧器,具有通过外围探针的气体喷射的燃烧气体燃烧器、高速燃烧器、Schoppe脉冲燃烧器、平行扩散燃烧器、组合式油-气燃烧器、推送式炉式燃烧器、油
蒸发式燃烧器、具有空气或蒸汽雾化的燃烧器、无光焰(flat flame)燃烧器、气体燃烧夹套的喷气管,以及所有适于生产炭黑或热解的碳水化合物的燃烧器和反应器。
[0027] 在根据本发明的方法中,优选的是使用灯黑或气黑或炉黑。非常特别优选是使用气黑。同样非常特别优选的是使用炉黑或氧化的炉黑,尤其是具有低结构的炉黑,即DBP小于或等于75ml/(100g)的炉黑。
[0028] 根据本发明的方法中使用的无定型碳优选内表面积为1-1000m2/g,更优选2 2
5-800m/g,尤其是10-700m/g。所述内表面积或
比表面积通过BET方法(ASTM D 6556)确定。
[0029] 同样优选地,根据本发明的方法中使用的无定型碳的STSA表面积为1-600m2/g,更2 2
优选5-500m/g,尤其是10-450m/g。STSA表面积根据ASTM D 6556确定。
[0030] 同样,优选根据本发明的方法中所用的无定型碳的DBP吸收为10-300ml/(100g),更优选20-250ml/(100g),尤其是30-200ml/(100g)。DBP吸收根据ASTM D 2414确定。尤其是在炉黑或氧化炉黑的情形下,发现以下情形时为特别有利:其具有相对较低的结构,即DBP吸收为小于75ml/(100g),优选10-75ml/(100g),更优选20-60ml/(100g)。
[0031] 此外发现,本发明所用的无定型碳组分的pH根据ASTM D 1512测量优选应小于或等于11,更优选1-10。
[0032] 在一个具体的实施方案中,根据本发明所用的无定型碳组分具有前述物理化学性能的组合。
[0033] 当根据本发明的方法的最终产品的纯度尤其重要时,反应物更优选具有以下限定的杂质特征。在根据本发明的方法中,碳水化合物与消泡剂、即无定型碳的混合比以碳的重量份计算优选为1000∶0.1-0.1∶1000。更特别地,但是,碳水化合物组分与无定型碳组分的所述重量比可以调节至800∶0.1-1∶1,更优选500∶1-20∶1,甚至更优选至250∶1-10∶1,尤其优选至200∶1-5∶1。
[0034] 所述碳水化合物组分和由无定型碳构成的组分优选可以粉状形式混合,混合物可以热解。但是,也可以使混合物在热解前进行成型处理。为此,所有本领域技术人员已知的成型方法都可采用。适宜的方法,例如团
块化、挤出、压制、片状化、球化、
造粒及其它本身已知的方法为本领域技术人员充分知晓。为了得到稳定的成型体,可以添加例如碳水化合物溶液或糖蜜或木质素磺酸盐或″pentalauge″(源自季戊四醇生产的废液),或
聚合物分散体,例如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚
丙烯酸酯、聚
氨酯、聚乙烯
醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、天然胶乳,或它们的混合物,以作为粘结剂。
[0035] 用于实施根据本发明的方法的装置可以例如是诱导加热式真空反应器,在此情形下,所述反应器可以由
不锈钢制得。当需要特别纯的热解产物时,反应器优选涂布或衬有相对于反应而言惰性的适宜的物质。例如可以使用高纯度SiC、Si3N3、高纯度
石英玻璃或二氧化硅玻璃、高纯度碳或石墨、陶瓷。但是,也可以使用其它合适的反应容器,例如具有真空室的诱导炉,用于容纳适宜的反应
坩埚或缸子。
[0036] 根据本发明的方法优选实施如下:
[0037] 对反应器内部和反应容器适宜地及进行干燥,并用惰性气体吹扫,其可以加热至例如温度介于室温和300°C之间。随后,将待热解的混合物或者由碳水化合物或碳水化合物的混合物及作为消泡剂组分的无定型碳制得的成型体进料到所述热解装置的反应室或反应容器中。在混合物的情形下,原料优选紧密地预先混合,在减压下脱气,再转移到处于保护性气体下的准备的反应器中。在此情形下,反应器可以已经稍微预热。随后,可以将温度连续或逐步地调节至所需要的热解温度,可以减小压力,以便能够尽可能快地从反应混合物中除去逸出的气体分解产物。尤其是由于加入了无定型碳,可以有利地非常显著地防止反应混合物的泡沫形成。在热解反应结束后,可以有利地在温度处于1000-1500°C的范围时对热解产物热后处理一段时间。
[0038] 通常,这样会得到基本上排他地含有碳的热解产物或成分。在优选的实施方案中,该热解产物尤其显著地具有非常低的灰分含量:小于0.5重量%,更优选0.0000001-0.1重量%,甚至更优选0.000001-0.01重量%,尤其优选0.000001-0.001重量%。灰分含量根据ASTM D-1506-92确定。更特别地,当使用高纯度反应物时,根据本发明的热解方法的直接工艺产物显著地具有高的纯度和用于生产
多晶硅的适用性,尤其是用于光致
电压体系的太阳能硅,但是也可用于医疗应用。应当理解的是,高纯度的反应物和热解产物的定义如下。
[0039] 如所述的,本发明的组合物(也称为或简称为热解物或热解产物)可以特别有利地作为用于制备太阳能硅的原料:通过在升温下还原SiO2,尤其是在电弧炉中。例如,本发明方法的直接工艺产物可以以简单且经济可行的方式作为含碳还原剂,用于例如在US4,247,528、US 4,460,556、US 4,294,811和WO 2007/106860中所公开的方法中。
[0040] 但是,在一个具体的实施方案中,根据本发明的方法可以与二氧化硅的碳热还原(carbothermic)法相组合,以使本发明的由未热解的碳水化合物或碳水化合物的混合物与无定型碳组分形成的成型体直接加入到还原炉中,尤其优选在上述重量比下,以使其中碳水化合物的原位热解产生二氧化硅的碳热还原所需要的碳组分。
[0041] 换言之,如果本发明的热解产物打算用于制备硅,可以首先进行本发明的热解,并将完成的热解产物供应至碳热还原,或者如上所述,将由未热解的碳水化合物或碳水化合物混合物和无定型碳组分所形成的成型体加入还原反应器中,使得需要的碳还原剂通过本发明的热解反应原位形成。由此,本发明提供了发明的热解产物、及由未热解的碳水化合物或碳水化合物混合物和无定型碳组分形成的成型体尤其优选按照以上所述的重量比、作为原料在硅的生产中、优选冶金硅或太阳能硅的生产中的用途:其通过在升温下还原SiO2,尤其是在电弧炉中进行。
[0042] 当本发明的热解产物通过在升温下还原SiO2用作生产硅、优选冶金硅或太阳能硅的原料时,优选的是首先制备具有限定形式的成型体,例如通过造粒、球化、片状化、挤出-仅举例说明而言-与任选添加的其它组分,例如纯的或高纯的SiO2,活化剂例如SiC,粘结剂例如有机硅烷、有机硅氧烷、碳水化合物、硅石凝胶、天然或
合成树脂及高纯度的加工助剂,例如压制、片状化或挤出助剂,例如石墨。
[0043] 纯的碳水化合物或纯的无定型碳或纯二氧化硅或纯热解产物特征为具有以下含量的杂质:
[0044] a.
铝小于或等于5ppm,优选介于5ppm和0.0001ppt之间,尤其是介于3ppm和0.0001ppt之间,优选介于0.8ppm和0.0001ppt之间,更优选介于0.6ppm和0.0001ppt之间,甚至更好介于0.1ppm和0.0001ppt之间,甚至更优选介于0.01ppm和0.0001ppt之间,甚至更优选的是1ppb-0.0001ppt,
[0045] b.硼小于10ppm至0.0001ppt,尤其是5ppm-0.0001ppt,优选3ppm-0.0001ppt,或更优选10ppb-0.0001ppt,甚至更优选1ppb-0.0001ppt,
[0046] c.
钙小于或等于2ppm,优选介于2ppm和0.0001ppt之间,尤其是介于0.3ppm和0.0001ppt之间,优选介于0.01ppm和0.0001ppt之间,更优选介于1ppb和0.0001ppt之间,
[0047] d.铁小于或等于20ppm,优选介于10ppm和0.0001ppt之间,尤其是介于0.6ppm和0.0001ppt之间,优选介于0.05ppm和0.0001ppt之间,更优选介于0.01ppm和0.0001ppt,最优选1ppb-0.0001ppt;
[0048] e.镍小于或等于10ppm,优选介于5ppm和0.0001ppt之间,尤其是介于0.5ppm和0.0001ppt之间,优选介于0.1ppm和0.0001ppt之间,更优选介于0.01ppm和0.0001ppt之间,且最优选介于1ppb和0.0001ppt之间,
[0049] f.磷小于10ppm至0.0001ppt,优选介于5ppm和0.0001ppt之间,尤其是小于3ppm-0.0001ppt,优选介于10ppb和0.0001ppt之间,且最优选介于1ppb和0.0001ppt之间,
[0050] g.
钛小于或等于2ppm,优选小于或等于1ppm至0.0001ppt,尤其是介于0.6ppm和0.0001ppt之间,优选介于0.1ppm和0.0001ppt之间,更优选介于0.01ppm和0.0001ppt之间,最优选介于1ppb和0.0001ppt之间,
[0051] h.锌小于或等于3ppm,优选小于或等于1ppm至0.0001ppt,尤其是介于0.3ppm和0.0001ppt之间,优选介于0.1ppm和0.0001ppt之间,更优选介于0.01ppm和0.0001ppt之间,且最优选介于1ppb和0.0001ppt之间。
[0052] 高纯度的碳水化合物或无定型碳或二氧化硅或热解产物的显著特征还在于上述杂质之和小于10ppm,优选小于5ppm,更优选小于4ppm,甚至更优选小于3ppm,尤其优选0.5-3ppm,非常尤其优选1ppm-3ppm。对于每种元素,目标可以是纯度位于检测极限区域内。
[0053] 冶金硅和太阳能硅的定义为公知常识。例如,太阳能硅的硅含量为大于或等于99.999重量%。
[0054] 杂质的确定可通过ICP-MS/OES(诱导耦合
光谱-质谱/
光电子光谱)和AAS(
原子吸收光谱)进行。
[0055] 本发明通过以下实施例和对比例进行解释和举例说明,其不应视为对本发明主题的限制。实施例
[0056] 对比例1
[0057] 将5g商业精炼的糖
熔化在长度18cm、直径18mm的试管中,然后加热至约400°C。反应混合物在加热时显著发泡。所述糖焦糖化和碳化。形成的热解产物粘附至反应容器的壁上。试管中泡沫的高度是10cm。
[0058] 实施例2-10
[0059] 以不同的重量比,将商业精炼的糖与炭黑混合,熔化并加热至约400°C。所述糖焦糖化和碳化。泡沫的形成显著减少,或不存在泡沫。所用的炭黑在表面积、结构和表面化学构成方面有所不同。
[0060] 结果总结在下表1中。
[0061] 从表1可以看出,尤其是气黑(参见FW1),其通常具有非常的pH,而炉黑则具有低的结构,即,低的DBP数(参见Printex 35,与Printex 30和Printex 3相比),它们具有特别优良的消泡性能。但是,根据用量,良好消泡作用也可以用其它炭黑实现。