高炉炉床部用砖及使用高炉炉床部用砖的高炉炉床部以及高炉炉床部用砖的制造方法
阅读：9发布：2020-05-12
专利汇可以提供高炉炉床部用砖及使用高炉炉床部用砖的高炉炉床部以及高炉炉床部用砖的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种耐 水 合性优秀且可提高耐 铁 水性和耐炉渣性的 高炉 炉床 部用砖。具体而言，即根据本发明的一个观点，可提供一种高炉炉床部用砖，包含47～92 质量 ％的刚玉、7～50质量％的氮 氧 化 铝 ，它们的总量为84质量％以上，而且 碳 质原材料的含量为10质量％以下(不包含0)，氮化铝的含量为3质量％以下(包含0)，AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化 硅 的含量为总量3质量％以下(包含0)，并且在基质部中含有7质量％以上的所述氮氧化铝。，下面是高炉炉床部用砖及使用高炉炉床部用砖的高炉炉床部以及高炉炉床部用砖的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种高炉炉床部用砖，其特征在于，
包含47～92质量％的刚玉、7～50质量％的氮氧化铝，它们的总量为84质量％以上，且碳质原材料的含量为10质量％以下且不包含0，氮化铝的含量为3质量％以下且包含
0，AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化硅的含量为总量3质量％以下且包含0，并且在基质部中含有7质量％以上的所述氮氧化铝。
2.一种高炉炉床部用砖，其特征在于，
包含47～92质量％的刚玉、7～50质量％的氮氧化铝，它们的总量为94质量％以上，且不含有碳质原材料，氮化铝的含量为3质量％以下且包含0，AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化硅的含量为总量3质量％以下且包含0，
并且在基质部中含有7质量％以上的所述氮氧化铝。
3.一种高炉炉床部，其特征在于，衬砌有权利要求1或权利要求2所述的高炉炉床部用砖。
4.一种高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，在耐火原材料配合物中添加粘合剂并混炼成形后，在氮气氛中以1300～1800℃进行烧成，所述耐火原材料配合物包含6～38质量％的A：平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝及/或平均粒径10μm以下的氧化铝前体与B：粒径
0.1mm以下的金属铝的质量比(A/B)为0.4～7.6的混合物、62～94质量％的除煅烧氧化铝之外的氧化铝质原材料。
5.一种高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，在耐火原材料配合物中添加粘合剂并混炼成形后，在氮气氛中以1300～1600℃进行烧成，所述耐火原材料配合物包含50～87质量％的除煅烧氧化铝之外的氧化铝质原材料、5～30质量％的平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝、7～50质量％的粒径0.1mm以下的氮氧化铝。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，所述耐火原材料配合物含有1～10质量％的粒径0.2mm以下的鳞状石墨。
高炉炉床部用砖及使用高炉炉床部用砖的高炉炉床部以及高
炉炉床部用砖的制造方法
技术领域
背景技术
[0003] 例如，作为高炉炉床部的内衬材料(衬砌材料)，碳质砖(块)成为主流，但在将碳成分多的砖使用于高炉炉床部时，碳容易向铁水中溶出，因而耐铁水性不佳。因此，需要从炉外加强内衬材料的冷却，在砖工作面上形成铁水粘稠层，通过该铁水粘稠层来防止碳从碳质砖向铁水中溶出，以便确保耐铁水性。然而，这样的从炉外的冷却会造成较大的能量损失。
[0004] 因此，近年使用有以不容易向铁水中溶出的氧化铝为主体的氧化铝质砖。尤其，由于赛隆结合氧化铝砖几乎不包含碳，所述赛隆结合氧化铝砖在基质部中包含以化学式Si6-ZAlZOZN8-Z表示的β’-赛隆，因此耐铁水性优秀，且对于高炉中产生的炉渣的耐腐蚀性(耐炉渣性)优秀。
[0005] 例如在专利文献1中，公开有在基质部(结合基质)中含有12～45质量％的Z值(指β’-赛隆的化学式Si6-ZAlZOZN8-Z中的Z值)为0.5～4的β’-赛隆的赛隆结合氧化铝砖。可是，由于在该专利文献1的赛隆结合氧化铝砖上，其基质部中包含的β’-赛隆中的Si一点点向铁水中溶出，因此砖的损耗发展，导致耐铁水性不足。
[0006] 因此，作为在基质部中不包含Si的砖，还开发有以铝化合物为结合组织的铝化合物结合砖。
[0007] 例如在专利文献2中，公开有下述高炉炉床部用铝化合物结合砖，即，砖的组织由结晶相和非晶质相构成，结晶相为80～98质量％的刚玉以及1～18质量％的氮化铝结晶及/或碳氧化铝结晶，非晶质相为0.5～10质量％，且Si含量为3质量％以下的高炉炉床部用铝化合物结合砖。而且，公开有下述情况，即，以氮化铝、碳氧化铝(主要为Al2OC或者Al4O4C)为结合组织的耐火物其耐铁水性优秀。
[0008] 然而，由于专利文献2的高炉炉床部用铝化合物结合砖含有氮化铝、碳氧化铝，因此存在有下述这样的问题，即，因砖的切削加工时的水分或者施工时的砂浆中的水分进一步讲保管中空气中的水分，而氮化铝、碳氧化铝容易被水合，导致耐水合性差的问题。此外，耐炉渣性也不足。
[0009] 另一方面，在专利文献3的实施例3中，公开有一种含有刚玉、氮化铝及作为氮氧化铝的AlON的铝化合物结合砖。而且，作为该砖的制造方法，公开有将由铝粉和耐火原材料粉末构成的配合物的成形体装入可密封的容器，在该容器内填充有氮化硅粒的状态下进行烧成的方法。此时，由于在烧成气氛中，共存有由来于空气的氧气，因此在氮化铝以外还生成有氮氧化铝。即，公开有根据烧成气氛中的氮分压及氧分压，介由气相反应，在氮化铝以外同时生成析出有氮氧化铝的情况。
[0010] 在通过该专利文献3的制造方法而得到的铝化合物结合砖中，氮氧化铝是作为氮化铝的副产物而通过氮化铝发生氧化而生成的，因而难以优先生成氮氧化铝，且生成量较少。实施例3的砖在X线的衍射峰强度上，相对于AlN为800，而AlON仅为200，因而AlON的比例较低。因此，虽然耐铁水性及耐炉渣性被改善，但希望进一步改善它们。此外，氮化铝容易发生水合，在其含有率较高的情况下，存在有前述的耐水合性的问题。
[0011] 即，由于在高炉被新修筑后，最近会被使用15～20年之久，而且无法进行高炉炉床部的修补，因此该高炉炉床部的损耗左右高炉的寿命的情况较多，因而希望不断改善耐炉渣性及耐铁水性。
[0012] 专利文献1：日本特表平6-502140号公报(日本专利第3212600号公报)专利文献2：国际公开第2009/72652号公报专利文献3：日本专利第4245122号公报
发明内容
[0013] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种耐水合性优秀且可提高耐铁水性和耐炉渣性的高炉炉床部用砖，以便进一步提高高炉炉床部的寿命。
[0014] 本发明人考虑到在高炉炉床部用的以铝化合物为结合组织的砖中，基质部的组织给耐铁水性及耐炉渣性带来较大影响，因而着眼于该基质部的改善而进行了各种的实验。其结果发现下述情况，即，作为基质部的组织，氮氧化铝在耐炉渣性及耐铁水性上远优于氮化铝或碳氧化铝，且耐水合性也很优秀。
[0015] 即，本发明的要点如下。(1)一种高炉炉床部用砖，其特征在于，
包含47～92质量％的刚玉、7～50质量％的氮氧化铝，它们的总量为84质量％以上，且碳质原材料的含量为10质量％以下(不包含0)，氮化铝的含量为3质量％以下(包含
0)，AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化硅的含量为总量3质量％以下(包含0)，并且在基质部中含有7质量％以上的所述氮氧化铝。
(2)一种高炉炉床部用砖，其特征在于，
包含47～92质量％的刚玉、7～50质量％的氮氧化铝，它们的总量为94质量％以上，且不含有碳质原材料，氮化铝的含量为3质量％以下(包含0)，AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化硅的含量为总量3质量％以下(包含0)，
并且在基质部中含有7质量％以上的所述氮氧化铝。
(3)一种高炉炉床部，其特征在于，衬砌有(1)或(2)所述的高炉炉床部用砖。
(4)一种高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，在耐火原材料配合物中添加粘合剂并混炼成形后，在氮气氛中以1300～1800℃进行烧成，所述耐火原材料配合物包含6～38质量％的A：平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝及/或平均粒径10μm以下的氧化铝前体与B：粒径
0.1mm以下的金属铝的质量比(A/B)为0.4～7.6的混合物、62～94质量％的除煅烧氧化铝之外的氧化铝质原材料。
(5)一种高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，在耐火原材料配合物中添加粘合剂并混炼成形后，在氮气氛中以1300～1600℃进行烧成，所述耐火原材料配合物包含50～87质量％的除煅烧氧化铝之外的氧化铝质原材料、5～30质量％的平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝、7～50质量％的粒径0.1mm以下的氮氧化铝。
(6)根据(4)或(5)所述的高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，所述耐火原材料配合物含有1～10质量％的粒径0.2mm以下的鳞状石墨。
包含47～92质量％的刚玉、7～50质量％的氮氧化铝，它们的总量为84质量％以上，且碳质原材料的含量为10质量％以下(不包含0)，氮化铝的含量为3质量％以下(包含
0)，AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化硅的含量为总量3质量％以下(包含0)，并且在基质部中含有7质量％以上的所述氮氧化铝。
(2)一种高炉炉床部用砖，其特征在于，
包含47～92质量％的刚玉、7～50质量％的氮氧化铝，它们的总量为94质量％以上，且不含有碳质原材料，氮化铝的含量为3质量％以下(包含0)，AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化硅的含量为总量3质量％以下(包含0)，
并且在基质部中含有7质量％以上的所述氮氧化铝。
(3)一种高炉炉床部，其特征在于，衬砌有(1)或(2)所述的高炉炉床部用砖。
(4)一种高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，在耐火原材料配合物中添加粘合剂并混炼成形后，在氮气氛中以1300～1800℃进行烧成，所述耐火原材料配合物包含6～38质量％的A：平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝及/或平均粒径10μm以下的氧化铝前体与B：粒径
0.1mm以下的金属铝的质量比(A/B)为0.4～7.6的混合物、62～94质量％的除煅烧氧化铝之外的氧化铝质原材料。
(5)一种高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，在耐火原材料配合物中添加粘合剂并混炼成形后，在氮气氛中以1300～1600℃进行烧成，所述耐火原材料配合物包含50～87质量％的除煅烧氧化铝之外的氧化铝质原材料、5～30质量％的平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝、7～50质量％的粒径0.1mm以下的氮氧化铝。
(6)根据(4)或(5)所述的高炉炉床部用砖的制造方法，其特征在于，所述耐火原材料配合物含有1～10质量％的粒径0.2mm以下的鳞状石墨。
[0016] 以下对本发明的详细内容进行说明。
[0017] 本发明的高炉炉床部用砖(以下也仅称为“本发明的砖”)的组织由骨料部和基质部构成，所述骨料部由骨料构成，基质部为使该骨料彼此结合的结合组织。而且如图1所示，骨料为超过0.1mm的颗粒，基质部为存在于骨料和骨料之间的0.1mm以下的粒子相连的组织的部分。
[0018] 而且在本发明的砖上，基质部主要是仅由氮氧化铝、或由氮氧化铝和刚玉构成，骨料部主要是仅由刚玉、或由刚玉和氮氧化铝构成。在此，“氮氧化铝”是指，在图2的Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系组成图中，被包含在从AlON/x＝0.22至2Hδ/x＝6的范围中的组成。即，在本发明中，将它们称为氮氧化铝。另外，AlON/x为Al(8+X)/3O(4-X)NX，2Hδ/x为Si(6-X)Al(16+X)OXN(24-X)。此外，在本发明中，AlON固溶体是指，在图2中，被包含在AlON/x＝0.22至AlON/x＝0.57的范围中的组成。
[0019] 由于氮氧化铝比刚玉耐炉渣性更高，因此通过存在于比骨料部更容易渗透炉渣的基质部中，可提高耐炉渣性。具体而言，在本发明的砖上，在基质部中含有7质量％以上的氮氧化铝。小于7质量％时则耐炉渣性不足。另外，即使骨料部中含有氮氧化铝也无不良影响，因而可在骨料部中含有至最大15质量％左右。
[0020] 此外，在本发明的砖上，氮氧化铝的总含量为7～50质量％。小于7质量％时则耐炉渣性不足，当超过50质量％时则耐铁水性不足。
[0021] 由于刚玉耐铁水性优秀，因此主要含在骨料部中，但一部分含在基质部中也无问题。刚玉小于47质量％时则耐铁水性不足，当超过92质量％时，则因相对地氮氧化铝变得不足而耐炉渣性变得不足。
[0022] 并且，虽然在本发明的砖上，在含有鳞状石墨、煅烧无烟煤、焦炭、沥青等碳质原材料的情况下，刚玉和氮氧化铝的总量为84质量％以上，但为了进一步提高耐铁水性，在不含有碳质原材料的情况下可为94质量％以上。在刚玉和氮氧化铝的总量小于84质量％时，则无法得到实用上要求的耐腐蚀性(耐炉渣性)。另外，作为刚玉和氮氧化铝以外的成分，为无法用X线测定来定量测定的以Al2O3为主成分的非晶质相等。并且，为了辅助耐炉渣性，或者作为制造时的副产物，也可以包含少量氮化铝或AlN多晶形赛隆。
[0023] 虽然在本发明的砖上，氮化铝对提高耐炉渣性较为有效，但由于降低了耐水合性，因此优选不含有。可是，如果为3质量％以下，则可使耐水合性的不良影响降至最小限度。
[0024] 虽然在本发明的砖上，因容易溶解到铁水而优选不含有AlN多晶形赛隆、β’-赛隆及氮化硅，但如果它们的总量为3质量％以下，则可以容许。另外，AlN多晶形赛隆为Si-Al-O-N固溶体，在Ramsdell(拉姆斯德尔)表示法中，以Si含有率较少的顺序，为2Hδ型、27R型、21R型、12H型、15R型及8H型6种。
[0025] 在本发明的砖上，在衬砌于高炉炉床部上不与炉渣接触的部位时等，耐铁水性优先的情况下，因容易溶解到铁水中而优选不含有鳞状石墨、煅烧无烟煤、焦炭、沥青等碳质原材料。另一方面，在衬砌于与炉渣接触的部位的情况等，耐炉渣性优先的情况下，以提高耐炉渣性为目的，可含有10质量％以下的鳞状石墨、煅烧无烟煤、焦炭、沥青等碳质原材料。尤其，通过含有1～10质量％的粒径0.2mm以下的鳞状石墨，能够提高耐炉渣性而不会引起耐铁水性的降低。另外，“不与炉渣接触的部位”具体而言是指在高炉炉床部上比出铁孔更靠下方的部位，“与炉渣接触的部位”具体而言是指在高炉炉床部上包含出铁孔的上方的部位。
[0026] 通过将以上这样的本发明的砖衬砌在高炉炉床部上，能够大幅延长高炉的耐用性。
[0027] 接下来，对本发明的砖的制造方法进行说明。本发明的砖的制造方法有2个制造方法。即：第一制造方法，使氧化铝与金属铝被氮化而产生的氮化铝反应来生成氮氧化铝；及第二制造方法，从最初起使用氮氧化铝作为原材料。
[0028] 在前述的专利文献3的制造方法中，通过在包含氮气和氧气的混合气氛中对金属铝进行热处理，利用气相反应可得到氮氧化铝。因而，所得到的氮氧化铝的结晶方式形成羽毛状、针状、或者须状，难以得到致密的组织的氮氧化铝。与此相反，在本发明的第一制造方法中，通过在氮气氛中对活性的煅烧氧化铝或氧化铝前体与金属铝的混合物进行热处理，可得到致密的组织的氮氧化铝。
[0029] 即，在本发明的第一制造方法中，耐火原材料配合物所使用的煅烧氧化铝与氮化铝反应而生成氮氧化铝，所述氮化铝通过金属铝氮化而产生，并且粒径越小，则其活性越高且氮氧化铝的生成比例越高。因而，在本发明的第一制造方法中，煅烧氧化铝的平均粒径为10μm以下。由于当该煅烧氧化铝的平均粒径超过10μm时，则与氮化铝的反应性降低，因此氮氧化铝的生成比例降低，由于相反氮化铝的比例升高，因此导致耐水合性不足。也可与平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝相同地单独使用平均粒径10μm以下的氧化铝的前体，或与平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝并用。在此，“平均粒径”是指，将用激光衍射散射式粒度分布仪测定的粒径与质量比例的关系绘制成图表，质量积算比例达到50％时的粒径。
[0030] 此外，与前述相同，为了提高活性，而使耐火原材料配合物所使用的金属铝的粒径为0.1mm以下。在此，“粒径”是指筛目，粒径为0.1mm以下是指通过0.1mm的筛目。
[0031] 在第一制造方法中，由图2的Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系组成图，本发明人认为在Al4O6/Al4N4为18/82～80/20的范围内，氮氧化铝的生成比例升高。而且，将这些比换算成耐火原材料配合物所使用的原材料即A：平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝及/或平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝前体和B：粒径0.1mm以下的金属铝，使该质量比A/B为0.4～7.6。在该质量比A/B小于0.4时，则因金属铝过剩而砖中的游离的氮化铝变得过多，导致产生耐水合性的问题，进而在金属铝的添加量较多的情况下，则在成形时难以得到足够的密度。另一方面，当质量比A/B超过7.6时，则氮氧化铝的比例变小，导致耐炉渣性不足。
[0032] 此外，在第一制造方法中，在耐火原材料配合物中的A：平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝及/或平均粒径10μm以下的氧化铝前体和B：粒径0.1mm以下的金属铝的总量(混合物量)小于6质量％时，则基质部中的氮氧化铝不足，导致耐炉渣性不足，当超过38质量％时，则基质部变得过多，导致耐铁水性不足。
[0033] 为了构成砖的骨料部、基质部，而使用有除煅烧氧化铝以外的氧化铝质原材料。具体而言，在第一制造方法中，在62～94质量％的范围内使用。
[0034] 接下来对第二制造方法进行说明。由于通过使用平均粒径为10μm以下的煅烧氧化铝和粒径0.1mm以下的氮氧化铝，基质部可形成包含氮氧化铝的烧结结合(结合组织)，因此第二制造方法具有耐水合性优秀且可提高耐铁水性和耐炉渣的组织。并且，通过将氮氧化铝用作原材料，即使为厚度为200mm～
300mm的较厚的大型砖，也能够制造出从表层至中心部均匀地含有氮氧化铝的砖。
300mm的较厚的大型砖，也能够制造出从表层至中心部均匀地含有氮氧化铝的砖。
[0035] 在第二制造方法中，为了使耐火原材料配合物中使用的氮氧化铝存在于基质部中，而使用了粒径0.1mm以下的氮氧化铝。此外，由于在第二制造方法中，耐火原材料配合物中使用的氮氧化铝在烧成中不改变，因此烧成后的砖中的比例与耐火原材料配合物中的比例形成大致相同的比例，因而只需在砖中使用所需的量即可。更具体而言，耐火原材料配合物中的比例为7～50质量％。小于7质量％时，则所得到的砖的耐炉渣性不足，当超过50质量％时则导致耐铁水性不足。
[0036] 在第二制造方法中，为了形成基质部，而使用了5～30质量％的平均粒径为10μm以下的煅烧氧化铝。由于在小于5质量％时，基质部的结合组织不发达，因此砖强度低，而当超过30质量％时，则导致耐炉渣性不足。为了构成砖的骨料部、基质部，而使用有除煅烧氧化铝以外的氧化铝质原材料。具体而言，在50～87质量％以下的范围内使用。
[0037] 此外，在第一及第二制造方法中，以提高耐炉渣性为目的，也可使用10质量％以下的鳞状石墨、煅烧无烟煤、焦炭、沥青等碳质原材料。尤其，当使用有1～10质量％的范围内的粒径0.2mm以下的鳞状石墨时，则能够提高耐炉渣性，且不会引起耐铁水性的降低。
[0038] 另一方面，在第一制造方法中，当在耐火原材料配合物中含有金属硅粉末时，则容易比氮氧化铝、氮化铝更优先生成AlN多晶形赛隆，从而导致耐铁水性不足。此外，在第二制造方法中，生成有氮化硅，导致耐铁水性不足。因而，在本发明的制造方法中，优选使用不含有金属硅的耐火原材料配合物，但如果为2质量％以下则也可容许。
[0039] 此外，在第一及第二制造方法中，在耐火原材料配合物中使用的除煅烧氧化铝之外的氧化铝质原材料或者碳质原材料中含有少量的SiO2，由于由来于包含在这些原材料中的SiO2的Si成分溶出到铁水中，因此使耐铁水性降低。因此，虽然最好在耐火原材料配合物中没有Si成分，但希望抑制在3质量％以下，优选在1质量％以下。如果在该范围内，则给耐炉渣性及耐铁水性带来的不良影响较小，因此也可以使用。
[0040] 此外，在第一及第二制造方法中，由于在粒径超过0.1mm的骨料为7质量％以下且耐火原材料配合物中的Si成分为3质量％以下、优选为1质量％以下的情况下，对耐炉渣性及耐铁水性的不良影响较少，因此在前述的原材料以外，也可使用富铝红柱石、氮化硅、碳化硅、氧化钛、氧化铬等。
[0041] 通过在以上的耐火原材料配合物中添加粘合剂并混炼成形后，在氮气氛中在第一制造方法中以1300℃～1800℃，在第二制造方法中以1300℃～1600℃进行烧成，可得到本发明的高炉炉床部用砖。另外，当烧成温度过低时，则存在有烧成后的砖中包含的氮化铝变得过多的情况，此时通过提高烧成温度，可促进氮化铝与氧化铝的反应，减少或消除未反应的氮化铝。在第一制造方法中，当烧成温度低于1300℃时，则在氮氧化铝的生成不足，无法得到提高耐铁水性和耐炉渣性的效果的同时，其结果耐水性也变差。烧成温度的上限为1800℃，当超过该温度时，则因氮氧化铝的粒成长大幅发展，而导致砖的致密性降低或者机械强度降低等，作为高炉炉床部用砖而形成不利的结果。
在第二制造方法中，当烧成温度低于1300℃时，则煅烧氧化铝的烧结不足，导致无法得到提高耐铁水性和耐炉渣性的效果。烧成温度的上限为1600℃，当超过该温度时，则因煅烧氧化铝的烧结过度进行而产生粒成长，导致损害致密性。并且，由于氮氧化铝也相同地产生粒成长及部分性分解，因此其结果损害了高耐腐蚀性。
在第二制造方法中，当烧成温度低于1300℃时，则煅烧氧化铝的烧结不足，导致无法得到提高耐铁水性和耐炉渣性的效果。烧成温度的上限为1600℃，当超过该温度时，则因煅烧氧化铝的烧结过度进行而产生粒成长，导致损害致密性。并且，由于氮氧化铝也相同地产生粒成长及部分性分解，因此其结果损害了高耐腐蚀性。
[0043] 图1是本发明的高炉炉床部用砖的组织照片的一个例子。图2是Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系组成图。
具体实施方式
[0044] 在本发明中，用于耐火原材料配合物的平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝为比表面积较大且反应性较高的氧化铝，也被称为易烧结性氧化铝，但可使用通常市售的氧化铝。此外，平均粒径10μm以下的氧化铝的前体是指通过在氮气氛中加热而生成氧化铝的铝化合物，例如为拟薄水铝石型氢氧化铝、γ氧化铝、铝醇盐等。
[0045] 此外，除煅烧氧化铝以外，作为氧化铝质原材料，例如可使用电熔氧化铝、烧结氧化铝、矾土及矾土页岩之中1种以上。可是，由于SiO2的含量越少则耐铁水性越提高，因此优选SiO2的含量为1质量％以下，更优选使用0.5质量％以下的氧化铝质原材料。此外，从耐铁水性方面出发，作为Al2O3纯度，优选使用90质量％以上的Al2O3，更优选98质量％以上的Al2O3。
[0046] 在本发明中，作为用于耐火原材料配合物的粒径0.1mm以下的金属铝，可使用通常用于耐火物的粉末状的金属铝即无问题。粉末状铝因其制法的不同而市售有雾化粉和片状粉。在本发明中可使用任一。
[0048] 鳞状石墨可使用通常用作耐火物的原材料的鳞状石墨，其粒径使用0.2mm以下的鳞状石墨。如前所述，“粒径”是指筛目，粒径为0.2mm以下是指通过0.2mm的筛目。另外，也可使用粉碎处理后的鳞状石墨。
[0049] 在本发明中，作为耐火原材料配合物中使用的粒径0.1mm以下的氮氧化铝，可使用在前述的Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系组成图(图2)中，包含在从AlON/x＝0.22至2Hδ/x＝6的范围内的组成的氮氧化铝，具体而言，使用具有AlON固溶体、3Al2O3·AlN、Al2O3·AlN等结晶相的氮氧化铝及这些混合物即无问题。此外，优选这些结晶相的比例为95质量％以上，且Si成分的含量为1质量％以下。氮氧化铝可使用以公知的制造方法制造的氮氧化铝，例如可使用由通过金属铝与煅烧氧化铝或者氧化铝的前体的氮化反应而合成的AlON固溶体组成及Al2O3·AlN相、2Al2O3·AlN相构成的氮氧化铝。
[0050] 在将本发明的高炉炉床部用砖使用(衬砌)于高炉炉床部时，可与现有的碳砖并用或者全部替换来使用。具体而言，可应用在比风口更靠下的侧壁或者炉底上。
[0051] 通过分别在表1及表2中所示的耐火原材料配合物中适量添加作为粘合剂的可溶酚醛树脂型酚醛树脂并进行混炼，用油压机制作JIS日本工业标准型的砖形状的成形体，在250℃下进行加热处理后，在氮气气流中以1400℃进行烧成而得到了各例子的砖。
[0052] 耐火原材料配合物中使用的电熔氧化铝为Al2O3为98质量％以上、SiO2为0.5质量％以下的电熔氧化铝，煅烧氧化铝使用了Al2O3为98质量％以上、SiO2为0.5质量％以下的煅烧氧化铝，鳞状石墨使用了C为95质量％以上的天然鳞状石墨，金属铝使用了粒径为74μm以下的薄片型。AlN使用了纯度98％以上的市售品，AlN多晶形赛隆使用了事前通过反应烧结法而合成的27R型。此外，氮氧化铝使用了由通过金属铝与煅烧氧化铝的氮化反应而合成的AlON固溶体组成及Al2O3·AlN相构成的氮氧化铝。各自的矿物组成的纯度为95％，Si成分的含量小于1质量％。
[0053] 针对所得到的砖，在对矿物组成进行分析的同时，测定了表观气孔率及抗压强度，并且评价了耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性。表观气孔率是按照JIS日本工业标准-R2205、抗压强度是按照JIS日本工业标准-R2206来测定的。矿物种的定量是使用X线衍射法和化学分析法来进行的。虽然在矿物组成中，总量未达到100质量％，但剩余部分为以无法用X线定量测定的Al2O3为主成分的非晶质相。
[0054] 对于耐炉渣性及耐铁水性，在对高炉炉渣和生铁进行引导加热溶解并调整成1600℃中，使形成为20×20×180mm的方棒状的试验砖进行5h侵蚀，测量侵蚀厚度，并用侵蚀损伤指数来进行评价，所述侵蚀损伤指数以比较例5的砖的侵蚀厚度为100。具体而言分别为，耐铁水性测定了铁水浸渍部的侵蚀厚度，耐炉渣性测定了炉渣-铁水边界部的最大损耗部的侵蚀厚度，并以比较例5的侵蚀厚度为100，用指数而进行了评价。侵蚀损伤指数越小则耐铁水性及耐炉渣性越优秀。
[0055] 对于耐水合性，从JIS日本工业标准型的试验砖切下10×10×10mm的试样，浸泡在200ml的室温的水中并测定pH，并从24小时后的pH值计算出产生的氨气量。其后以比较例4的氨气量为100，用指数进行表示。该指数越小则耐水合性越优秀。
[0056] (表1)
[0057] (表2)
[0058] 分别在基质部中，实施例1含有15质量％的作为氮氧化铝的AlON的固溶体，实施例2含有15质量％的作为氮氧化铝的Al2O3·AlN，实施例3含有15质量％的作为氮氧化铝的2Hδ/x＝6，且耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性优秀。此外，分别在基质部中，实施例4含有合计
15质量％的作为氮氧化铝的AlON的固溶体和Al2O3·AlN，实施例5含有合计15质量％的作为氮氧化铝的Al2O3·AlN和2Hδ/x＝6，且耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性优秀。
15质量％的作为氮氧化铝的AlON的固溶体和Al2O3·AlN，实施例5含有合计15质量％的作为氮氧化铝的Al2O3·AlN和2Hδ/x＝6，且耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性优秀。
[0059] 此外，虽然实施例6为在基质部中包含7质量％的氮氧化铝的例子，实施例7为在基质部中包含50质量％的氮氧化铝的例子，但耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性也都优秀。
[0060] 与此相反，比较例1的氮氧化铝为4质量％，低于本发明的下限值，且耐炉渣性大幅降低。此外，比较例2的氮氧化铝为60质量％，超过了本发明的上限值，导致耐铁水性降低。
[0061] 实施例8为含有3质量％的AlN多晶形赛隆的例子，但耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性优秀。与此相反，比较例3为含有4质量％的AlN多晶形赛隆的例子，其结果耐水合性变差。
[0062] 实施例9及实施例10分别含有2质量％及3质量％的氮化铝，但耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性优秀。与此相反，比较例4含有4质量％的氮化铝，其结果耐水合性变差。另外，为了使未反应的氮化铝残留，实施例9、实施例10及比较例4是通过在比其他的实施例及比较例更低的低温下烧成来进行制造的。
[0063] 实施例11含有鳞状石墨，表示有良好的耐炉渣性。
[0064] 比较例5的A：平均粒径10μm以下的氧化铝及/或平均粒径10μm以下的氧化铝前体与B：粒径0.1mm以下的金属铝的质量比A/B为0.25，低于本发明的下限值，由于包含5质量％的氮化铝因此耐水合性降低。
[0065] 比较例6的质量比A/B为10，超过了本发明的上限值，导致耐炉渣性降低。
[0066] 实施例12为使用平均粒径5μm的γ氧化铝来作为氧化铝前体的例子，实施例13为使用平均粒径5μm的氢氧化铝来作为氧化铝前体的例子，但都形成有与使用平均粒径5μm的煅烧氧化铝的情况同等或同等以上的耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性。与此相反，比较例7为使用平均粒径20μm的煅烧氧化铝的例子，氮氧化铝的生成量为较少的5质量％。
[0067] 实施例14为在原材料中使用AlON固溶体来作为氮氧化铝的例子，关于耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性，形成有与实施例1同等或同等以上的结果。实施例15为在原材料中使用Al2O3·AlN来作为氮氧化铝的例子，关于耐炉渣性、耐铁水性及耐水合性，形成有与实施例2同等或同等以上的结果。
[0068] 比较例8为在填充有氮化硅粒和焦炭粒的容器之中进行烧成的例子，生成较多氮化铝，因而耐水合性降低。比较例9为未使用平均粒径10μm以下的煅烧氧化铝并在填充有氮化硅粒和焦炭粒的容器之中进行烧成的例子，氮化铝相对于金属铝的使用量的生成比例进一步升高，因而耐水合性降低。
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