[0001] 本
发明涉及用于处理产生自含钛矿物的氯化的废弃固体的方法，及特别地但并非对其的限制，涉及废弃金属氯化物固体的处理，所述废弃金属氯化物如在用于制造色素二
氧化钛的氯化物法中所产生的。
[0002] 在四氯化钛(例如，用于自其生产钛金属或色素的、氯化物法二氧化钛)的工业生产中，含钛矿物，例如钛
铁矿、矿渣、合成的或天然的金红石，在作为还原剂的
焦炭存在下，通常地在相当于约1000摄氏度的
温度下在
流化床反应器中被氯化。除了预期的反应产物，即四氯化钛，在矿物中的其它杂质金属值(values)被连续地氯化以产
生铁、镍、
钒、镁和其它金属的氯化物。
[0003] 通常地，这些废弃金属氯化物携带在含有预期的四氯化钛、含有“被吹散的”矿物和焦炭固体并含有各种副产物气体如一氧化
碳、二氧化碳和类似物的产品物流中。在经过
热交换器、淬火或类似操作以使氯化器产品物流冷却下来之后，氯化步骤的产品进入气体/固体分离器，所述分离器通常是旋风分离器的形式。 废弃金属氯化物固体与未反应矿物和焦炭固体一起作为“旋风尘”、“氯化器废弃固体”或类似物从旋风分离器的底部被除去。 这些氯化器废弃固体先前已经以许多方式来处理。
[0004] van der Meer等人的美国
专利第5,271,910号提出在含有
盐酸的溶液中浸取旋风尘以获得实质上含有所有杂质金属氯化物的溶液及由未反应矿物、
二氧化硅和焦炭组成的固体残余物，如通过过滤进行溶解的杂质金属氯化物与固体的分离，随后通过中和使杂质金属氯化物以它们的氢氧化物的形式沉淀，并且过滤以分离及回收金属氢氧化物固体并随后将这样获得的
滤饼脱
水。
[0005] Schinkitz等人在美国专利第5,334,362号中在提出他们自己的改进之前，描述了处理氯化器废弃固体的许多常规方法。 如Schinkitz等人所叙述的，一种在那以前已知的方法涉及旋风尘的“成浆(pasting up)和过滤”，借此悬浮液的滤液(主要是铁(II)氯化物的溶液)作为用于在废
水处理中起
污泥调节的有用产品是可回收的且含有焦炭的过滤残余物或滤饼被除去或用作
燃料。参考美国专利第3,655,344号，这个方法的据报导的变化涉及“成浆、中和及过滤”步骤，借此废弃金属氯化物转化为不溶于水的固体金属氢氧化物形式且在过滤后可与惰性固体一起处置。 在此情况下的滤饼与沉淀的及逐步完成的金属氢氧化物相比，被描述为“可充分过滤的”及“非摇溶的”，所述金属氢氧化物据报导产生自EP390293A1的方法，其中惰性固体—特别是残余的未反应矿物和焦炭—在废弃金属氢氧化物沉淀及过滤之前被回收以便重新使用。
[0006] Schinkitz等人对他们说来提出了EP390293A1方法的改进，借此可将有用的惰性物质分离出来，但废弃金属氢氧化物在这些条件下沉淀出来以致于据报导获得适于掩埋的“可充分过滤的、非摇溶的固体物质”。 这些例子揭示，在第一个已知方法中，具有未回收的惰性物质的来自
压滤机的滤饼的固体含量为46.5％，而在第二个已知变化中，固体含量被减少到26.5％。 然而将Schinkitz等人的改进应用至第二个变化产生的固体含量的范围为37.7％到39％。 Schinkitz等人承认这个差别，但指出通过从滤饼中省去了惰性矿物和焦炭固体，总体的掩埋要求减少，并指出通过回收的惰性固体组分的可循环率(recyclability)及一般产值而不仅是抵销滤饼中的可实现的固体含量的减少，而改善了经济情况。
[0007] Leary等人的美国专利第5,935,545号用水将旋风尘淬火并浆化，形成了溶解的金属氯化物的旋风底流浆，其包括大多数杂质金属氯化物、矿物、焦炭和
尾矿固体。 推荐旋液分离器以回收一些被循环到氯化器中的矿物。 氯化铁和一些其它较低沸点的金属氯化物在旋风分离器溢流中被携带、冷却并沉淀出来，随后经任何适当的气-固分离装置被分离出来。
[0008] Hartmann的美国专利第6,399,033B1号(通常与US5,334,362一起被
指定)使用旋液分离器来将旋风尘固体浆分离为富含二氧化钛(矿物)的底流组分和富含焦炭及
二氧化硅的溢流组分，溢流组分在带式过滤机或压滤机上被过滤以产生用作燃料的固体和再次适于在
废水处理中起污泥调节的滤液。 底流同样地在带式过滤机或压滤机中被过滤，且滤饼被干燥并
磨碎以用于循环到氯化器中，同时滤液被推荐用于废水的化学处理。 通过对旋风尘使用旋液分离器，随后干燥并磨碎在旋液分离器底流中的固体，避免了来自在旋风尘中携带的二氧化硅的在氯化器床上的二氧化硅的聚集。
[0009] 本发明在一方面涉及用于处理产生自在作为还原剂的焦炭存在下含钛矿物的氯化的废弃固体的改进方法，并在优选的方面涉及处理在用于制造色素二氧化钛的氯化物法中产生的废弃金属氯化物固体。 根据改进的发明的方法，存在于来自氯化器的产品物流中的固体，包括废弃金属氯化物固体和未反应的矿物和焦炭固体，被冷却并随后从产品物流的气态成分中分离出来。 废弃固体随后与液体混合，借此废弃金属氯化物固体溶解在液体中且未反应的矿物和焦炭固体在液体中浆化。 随后从浆中分离出未反应的矿物和焦炭固体，且将废弃金属氯化物溶解在其中的剩余液体分成循环部分和流出部分。 循环部分形成最初与废弃固体混合的液体的至少一部分，且中和流出部分以产生废弃金属氢氧化物固体的可过滤物质。 在一个实施方式中，废弃金属氢氧化物固体的可过滤物质实际上随后被过滤以产生可掩埋的废弃金属氢氧化物固体物质，而在另一个实施方式中，可直接掩埋的废弃金属氢氧化物固体物质通过中和流出部分而实现且因此物质通过掩埋来处理而无需首先被过滤。
[0010] 图1是在优选实施方式中的本发明方法的示意图。
[0011] 本发明提供的改进源自以下发现：通过循环含有溶解的废弃金属氯化物的液体的一部分并使用它作为被添加到在氯化器池(sump)/悬浮液容器(suspension vessel)(如在美国专利第6,399,033号中)/淬火槽(如在美国专利第5,935,545号中)的废弃固体中的液体的至少一部分，而不是如在美国专利第6,399,033号和第5,935,545号中所示的仅使用水作为液体，例如可生成具有足够高浓度的溶解的金属氯化物的液体部分，以致于在随后的中和中，即使在没有未反应的矿物和焦炭固体的情况下，可实现更高的固体含量(比较Schinkitz等人，美国专利第5,334,362号和EP390293A1其中所讨论的)。
[0012] 在建立了充足的循环回路以便在实际中高度浓缩溶解的废弃金属氯化物的情况下，在流出部分已经被中和之后，在流出部分的中和的废弃金属氢氧化物的百分比可以是这样以致于固体是按重量计相当于45％或更高且中和的废弃金属氢氧化物的大部分适于被直接掩埋。 以这种方式，避免了昂贵的
增稠剂、压滤机及类似物。 进一步，在美国专利第5,935,545号和美国专利第6,399,033号上下文中，在悬浮液容器或淬火槽中使用含有废弃金属氯化物(water metal chloride)的液体而非水的循环部分，将分别地(respectfully)在减少在这些方法中的下游处理、储存和运输的液体
载荷中提供益处，例如，与在美国专利第6,399,033号中的物流19和物流20的生产、储存和运输相关的。最后，即使在溶解的废弃金属氯化物不在方法中被循环及浓缩到一定程度的情况下，借此产生可直接掩埋的废弃金属氢氧化物物质，然而已发现可做出足够的改进以致于不需要预增稠(以别的方式可能需要)以便通过凹板式、膜
压榨式、烛式或其它常规的过滤装置来过滤废弃物且获得随后适于被掩埋的废弃物。 在仍进一步的相关方面，使用干燥物质中和溶解的废弃金属氯化物—例如，使用干石灰或与来自于燃
煤电厂的
水泥窑粉尘、
石灰窑粉尘和
粉煤灰的一种或多种结合的干石灰，而不是
熟石灰浆—提供更容易地及更迅速地过滤的溶液和更高固体含量的滤饼，其另外降低了
过滤器的水压负荷。
[0013] 现在转至图1，在一个优选的实施方式中示意性地阐述本发明的方法。经由物流10将来自气体/固体分离器(未显示)例如旋风分离器的氯化器的废弃固体提供到氯化器池或悬浮液容器12中。 含水废弃金属氯化物溶液16的循环部分14与氯化器废弃固体
10及补充水18在容器12中混合，其中循环部分14具有与补充水18相关的这样的体积，以致于包含在氯化器废弃固体物流10中的可溶的废弃金属氯化物基本上全部溶入水溶液中，但该水溶液在废弃金属氯化物方面保持非常浓缩。 优选地，在未反应的矿物和焦炭固体20在固体/液体分离装置22(其可为旋液分离器、过滤装置或旋液分离器和过滤器的组合)中被分离出去之后，含水金属氯化物溶液16剩余物的比重将为至少约1.07，但是更优选地将接近对应于废弃金属氯化物
溶解度极限的比重，例如，在约20摄氏度的温度下约为1.28。
[0014] 将浆化的未反应的矿物和焦炭固体及浓缩的溶解的废弃金属氯化物作为物流24从容器12中输送到固体/液体分离装置22中。 借助于固体/液体分离装置22，优选地基本上将所有未反应的矿物和焦炭固体回收在物流20中且这些随后可以US5,935,545或US6,399,033的方式被循环至氯化器中(未显示)，例如或可用作燃料。 含水废弃金属氯化物溶液16随后被分流器26分成循环部分14和流出部分28，其中循环部分14在被加回容器12之前优选地在热交换器30中被冷却。
[0015] 流出部分28随后通过与一种或多种干燥的或固体的物质混合而被中和，如所建议地通过与到达混合容器34的物流32混合。 干石灰可单独使用，但因为它相对更大的成本，优选地，干石灰与一种或多种其它物质结合使用，所述其他物质例如来自燃煤电厂的水泥窑粉尘(CKD)、石灰窑粉尘(LKD)和粉煤灰。 在CKD和LKD中一个或两者皆与干石灰一起使用的情况下，优选地在第一步骤使用CKD和/或LKD以使溶液的pH为约4.5，随后应用干石灰以将溶液的PH升高到约8.5。在粉煤灰与干石灰结合使用的情况下，这些物质可如刚才所述的被顺序地应用或作为在单独的物流32中的混合物被简单地应用。 来自燃煤电厂的水泥窑粉尘、石灰窑粉尘和粉煤灰全部是商业可获得的物质，对于CKD，来自公司如Holcim Ltd.(Zurich)和LaFarge Group(Paris)，对于LKD，来自Graymont Inc.(Richmond，BritishColumbia，Canada)或Greer Lime Company(Riverton，West Virginia)及对于粉煤灰，来自许多燃煤电厂中的任何一个。
[0016] 作为中和步骤的结果，在流出部分28中的溶解的废弃金属氯化物优选地基本上完全地作为适于直接掩埋的废弃金属氢氧化物物质沉淀出来(通过流箭头36所暗示)或产生废弃金属氢氧化物浆(物流38)，其不需要预增稠且其可有效地及经济地在过滤器40中被过滤以产生可掩埋的废弃金属氢氧化物物质(物流42)和滤液(未显示)，所述滤液通常可被使用，例如，如在US5,935,545或US6,399,033中作为水处理的化学
试剂。
[0018] 实施例1
[0019] 将废弃金属氯化物制成水溶液，其具有1.28的比重，所述废弃金属氯化物来自在氯化物法中色素二氧化钛制造厂的氯化器。100克此溶液使用19.6克干石灰中和到pH为9。 所产生的沉淀物包括按重量计混合的液体和废弃金属氢氧化物固体的45％、被认为可直接掩埋的足够高的固体含量，及比得上常规凹板式过滤器的性能的数值，所述凹板式过滤器在165磅/平方英寸到225磅/平方英寸(1140kPa，表压到1550kPa，表压)下操作。
[0020] 实施例2到实施例7
[0021] 对于实施例2，将废弃金属氯化物制成水溶液，其具有1.07的比重，所述废弃金属氯化物来自在氯化物法中色素二氧化钛制造厂的氯化器。 此溶液用熟石灰浆中和并随后在225磅/平方英寸(1550kPa，表压)下在膜压榨式过滤器中过滤。 随后在实施例3到实施例7中重复此试验，在每一个情况下注意所需要的过滤时间和在滤饼中的固体百分比。
[0022] 结果如在表1中所示：
[0023] 表1
[0024]实施例 总过滤时间，以分钟计饼固体百分比
(总进料、压榨时间)
2 45 50.15
3 56 46.84
4 55 47.44
5 55 45.49
6 50 48.40
7 50 51.63
平均： 51.83 48.33
[0025] 实施例8到实施例10
[0026] 对于实施例8到实施例10，制备相同的1.07比重的溶液，但是用干石灰而不是熟石灰浆(slaked like slurry)中和(在以与实施例2到实施例7相同的方式过滤之前)。结果在表2中显示：
[0027] 表2
[0028]实施例 总过滤时间，以分钟计饼固体百分比
8 37 55.51
9 47 55.76
10 35 56.16
平均： 40 55.81
[0029] 从表1和表2的比较中将可看出，在中和中使用干石灰而不是使用熟石灰浆时，观察到在平均过滤时间(近似的56分钟对40分钟)和在滤饼中的固体百分比(近似的48％对几乎56％)两方面中的改进。 因此，使用干石灰中和优于使用熟石灰浆中和。
