一种RH真空炉衬用无铬耐火材料
阅读：465发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种RH真空炉衬用无铬耐火材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种RH 真空 炉衬无铬耐火材料，其成分为( 质量 百分比)：镁砂或镁锆砂或镁锆 硅 砂中的一种或一种以上88～97％， 氧 化锆细粉1～6％，锆英石细粉0～9％，有机结合剂(外加)1～3％；其化学组成为(质量百分比)MgO 80～90％，SiO21～4％，ZrO27～13％。其中，所述的有机结合剂为耐火材料行业常用的结合剂如腐植酸钠、木质素磺酸 钙 、糊精和阿拉伯树胶。本 发明 的MgO－ZrO2－SiO2系无铬耐火材料具有相对于RH下部槽用优质MgO－Cr2O3砖和现有的其他RH无铬砖更优的抗渣性能，特别是其抗渣渗透性能，甚至明显优于高成本的MgO－ZrO2质耐火材料，这对RH真空 冶炼 炉衬消除使用中的剥离损坏实现高寿命具有重要意义。，下面是一种RH真空炉衬用无铬耐火材料专利的具体信息内容。
1.一种RH真空炉衬无铬耐火材料，其成分为(质量百分比)：
镁砂或镁锆砂或镁锆硅砂中的一种或一种以上 88～97％，
氧化锆细粉 1～6％，
有机结合剂(外加) 1～3％。
2.如权利要求1所述的RH真空炉衬无铬耐火材料，其特征是：还包含 锆英石细粉，0～9％。
3.如权利要求1所述的RH真空炉衬无铬耐火材料，其特征是：所述的 有机结合剂为腐植酸钠、木质素磺酸钙、糊精或阿拉伯树胶中任意一 种。
4.如权利要求1所述的一种RH真空炉衬无铬耐火材料，其化学组成为 (质量百分比)：
MgO 80～90％，
SiO2 1～4％，
ZrO2 7～13％，
其余为不可避免杂质。
5.如权利要求4所述的RH真空炉衬无铬耐火材料，其特征是：所述的 氧化硅含量优选为2～3％、氧化锆含量优选为9～11％。
技术领域
本发明涉及耐火材料领域，特别涉及RH真空冶炼设备炉衬用耐材。
背景技术
RH真空精炼设备炉衬用耐材，使用中需经受高温钢水的剧烈冲刷、 炉渣和钢水的熔损侵蚀和间隙性处理钢水所经受的强烈的热震损毁过程， 要求材料具有优良的抗钢水和渣侵蚀性能、良好的高温强度，同时，还要 求材料具有足够的热震稳定性。超高温烧成镁铬制品，因较好地同时兼有 上述诸方面的优良性能，过去几十年中在世界各地均被选为RH真空冶炼 设备的最合适的炉衬耐火材料，目前仍是RH真空冶炼设备应用最普遍的 炉衬耐火材料。
随着钢铁工业的发展，高附加值钢种产量的不断上升，RH真空精炼 设备的生产负荷持续增加，设备功能不断提高，RH-OB、RH-KTB、RH -MFB等设备功能的提升完善，对耐材的性能提出了更高的要求。为了满 足设备对耐材使用性能要求的提高，出现了以电熔镁铬砂为原料的直接结 合镁铬砖，镁铬砖的铬含量也得到提高，从而使材料的抗侵蚀性能得到进 一步提高。
镁铬砖除钢铁冶炼的二次精炼设备广为采用外，至今还广泛为水泥回 转窑、玻璃熔窑、有色冶炼选用为炉衬上使用条件苛刻的重要部位耐火材 料。然而，因全球范围内可持续发展战略受到越来越多的重视，各国对镁 铬砖生产使用过程和废弃残衬造成的环境污染引起了普遍的关注。
镁铬砖在碱性条件下高温使用过程中产生高价铬，随温度的升高而加 剧。六价铬为对人体致癌物质，在耐材超高温烧成和碱性条件下高温使用 中挥发，废耐材堆放填埋过程中溶入地下水源，废耐材利用过程中变质层 分离后废弃、破粉碎扬尘均可能造成这种有害物质扩散并损害环境。
近年来无铬耐材开发工作受到普遍的重视。特别是水泥回转窑衬耐材 中镁尖晶石砖替代镁铬砖得到了较广泛推广和采用，技术上已积累了不少 成功的经验。钢水二次精炼设备炉衬用无铬耐材的试验开发也不断见诸报 道，但因难度高，目前主要还处于试验室材料开发和工业性试验探索阶段。 从研发现状看，钢水二次精炼设备炉衬，主要是RH真空处理设备炉衬耐 材的无铬化，还需要在开发性能优越的无铬耐材领域积极探索。
作为替代镁铬耐材的无铬耐材，研发中涉及的有镁铝尖晶石、镁尖晶 石钛、镁尖晶石锆、氧化镁-氧化钇、氧化镁-氧化锆、氧化镁-锆英石和镁 碳质。受到最大关注的材料是镁铝质耐材。镁铝尖晶石由于与镁铬尖晶石 具有类似的耐火性能，二者的基本特性有可能形成相互替代的材料。但是， 以高纯合成尖晶石为原料的镁尖晶石质砖中，结合组织难于发达，镁铝尖 晶石砖中Al2O3较镁铬砖中Cr2O3向炉渣中溶出的速度快，因此，在钢水 精炼炉衬上用镁铝尖晶石砖或刚玉尖晶石浇注料替代镁铬砖，易造成炉衬 的耐用性下降。必需对该体系材料的抗渣性能进行改善提高。
日本多喜德雄等“ジルコニゥム酸化物含有ァルミナ-マグネシァ质キ スタブル耐火物及び金属精炼用熔融金属容器”，JP2001302364，公开 了为了提高水泥结合Al2O3-MgO质浇注料的抗渣性能并用于金属精炼容 器，向该Al2O3-MgO质浇注料中引入了氧化锆或锆英石微粉及很少量的 SiO2，并外加0.1％的分散剂。材料的组成为：Al2O3(＜5mm)68-95％，MgO1-30％，ZrSiO4+ZrO2(＜1μm)0.1-5％，SiO2(＜1μm)0-0.7％，铝酸钙水 泥8％。氧化锆或锆英石微粉的加入，对提高水泥结合Al2O3-MgO质浇注 料的抗渣性能有一定的改善作用，但效果并不显著。在实验室进行渣蚀试 验(1600℃、渣中CaO/SiO2＝3.8)，其抗渣熔损和抗渣渗透性能平均仅比 原铝镁质浇注料提高了10％左右，相对于RH真空冶炼设备炉衬的要求是 明显不够的。
藤谷信吾等发表的“二次精煉用マゲネシァスピネル質れんがの開 發”，《耐火物》，1998，No1.17～20、伊東克則发表的“Shinagana Technical Report”，Vol.41，1998，1～6，文中藤谷信吾、伊东克则等借鉴了水泥窑衬 无铬化镁尖晶石砖制作技术，使材料结构中晶界含少量Fe2O3和TiO2，促 进材料组织结构中结合相的发达，达到提高耐侵蚀性能的目的，通过促进 结合相生长和改用电熔镁砂的技术途径，改善了镁铝尖晶石的抗侵蚀性 能，得到了抗低碱度渣侵蚀性能不如镁铬砖、其他各项性能均较优异的镁 铝尖晶石砖，该开发产品在RH浸渍管上进行替代镁铬砖的实炉试验取得 与镁铬砖同等的试验效果。
黑崎播磨株式会社技术研究所的大崎博右等人对镁铝钛材料开发进 行了较系统的研究，(大崎博右等，“MgO-TiO2-Al2O3Chrome-Free Bricks for Vacuum Degassor”，黑崎播磨(株)耐火材料志№148(2000)) 发现该体系材料在合理的TiO2/Al2O3比和一定的TiO2、Al2O3合量下，可 以获得相当于或优于镁铬材料的性能和使用效果。在此基础上开发的 MgO-TiO2-Al2O3系无铬砖进行RH真空槽(Installation of Top-Burner)实炉试 验，取得与Cr2O3含量12.2％牌号的镁铬砖相当的使用寿命。
John P.Holt等的美国专利US3303032“Magnesia-Zircon Refractories” 公开了一种MgO-ZrO2质耐材专利，该MgO-ZrO2质材料主要由≥70目的 碱性原料(主要为氧化镁，也可为白云石、其他碱性氧化物或氢氧化物) 占40-49％和≤50目的锆英石占10-60％组成。该材料用于钢包或高频感应 炉中，可达到或超过镁质或锆英石砖的使用效果，用于钢包长水口或钢包 底，超过了镁质、粘土质、粘土-石墨质材料。
宇都重俊等公开了一种用于金属精炼炉衬的抗热冲击的MgO-ZrO2 砖，(宇都重俊等，“耐热冲击性たすぐれたマグネシァ-ジルコニァ质耐 火炼瓦”，JP63060151)，其采用MgO与0.3-2mm非稳定的ZrO2混合成 型后在高于1650℃以上的温度下煅烧，可使非稳定ZrO2转变为稳定ZrO2， 且其中均匀分布着5-30μm的微气孔，可显著提高MgO-ZrO2质材料的抗 热震性。该MgO-ZrO2质材料的配料组成为：MgO 80-95％，ZrO25-20％，结 合剂2％(外加)。在实验室条件下(1400℃强风冷15分钟)进行抗热 震试验，专利品的耐热剥落性优于同条件下进行对比试验的镁砖及镁铬 砖。
《太钢译文》还报道了MgO-ZrO2砖及MgO-Y2O3砖用作RH真空脱 气设备内衬材料的探索试验情况，(“无铬砖在RH真空脱气底槽中的应 用”，杨立志译，2003，2，P.24-26《太钢译文》)实验室结果表明MgO-ZrO2 砖的耐热剥落性能低于MgO-Cr2O3砖，而MgO-Y2O3砖可以用作 MgO-Cr2O3砖的替代品并进行了实炉使用试验，但据分析实炉试验的 MgO-Y2O3砖残样，认为MgO-Y2O3砖仍有可能龟裂和剥落。该文献未报 道MgO-ZrO2砖的组成。
以上的各种无铬耐材，有的因抗渣性能和使用寿命尚不能达到替代 RH真空炉衬用镁铬耐材的要求，有的尽管性能可能接近镁铬耐材，但生 产成本将明显高于镁铬耐材，这是无铬耐材目前在RH真空冶炼炉衬上难 于工业性地替代镁铬耐材的主要原因。
随着钢铁工业的发展，高附加值钢种产量的不断上升，RH真空精炼 设备的生产负荷持续增加，设备功能不断提高，RH-OB、RH-KTB、RH -MFB等设备功能的提升完善，对耐材的性能提出了更高的要求。为了满 足设备对耐材使用性能要求的提高，出现了以电熔镁铬砂为原料的直接结 合镁铬砖，镁铬砖的铬含量也得到提高，从而使材料的抗侵蚀性能得到进 一步提高。
镁铬砖除钢铁冶炼的二次精炼设备广为采用外，至今还广泛为水泥回 转窑、玻璃熔窑、有色冶炼选用为炉衬上使用条件苛刻的重要部位耐火材 料。然而，因全球范围内可持续发展战略受到越来越多的重视，各国对镁 铬砖生产使用过程和废弃残衬造成的环境污染引起了普遍的关注。
镁铬砖在碱性条件下高温使用过程中产生高价铬，随温度的升高而加 剧。六价铬为对人体致癌物质，在耐材超高温烧成和碱性条件下高温使用 中挥发，废耐材堆放填埋过程中溶入地下水源，废耐材利用过程中变质层 分离后废弃、破粉碎扬尘均可能造成这种有害物质扩散并损害环境。
近年来无铬耐材开发工作受到普遍的重视。特别是水泥回转窑衬耐材 中镁尖晶石砖替代镁铬砖得到了较广泛推广和采用，技术上已积累了不少 成功的经验。钢水二次精炼设备炉衬用无铬耐材的试验开发也不断见诸报 道，但因难度高，目前主要还处于试验室材料开发和工业性试验探索阶段。 从研发现状看，钢水二次精炼设备炉衬，主要是RH真空处理设备炉衬耐 材的无铬化，还需要在开发性能优越的无铬耐材领域积极探索。
作为替代镁铬耐材的无铬耐材，研发中涉及的有镁铝尖晶石、镁尖晶 石钛、镁尖晶石锆、氧化镁-氧化钇、氧化镁-氧化锆、氧化镁-锆英石和镁 碳质。受到最大关注的材料是镁铝质耐材。镁铝尖晶石由于与镁铬尖晶石 具有类似的耐火性能，二者的基本特性有可能形成相互替代的材料。但是， 以高纯合成尖晶石为原料的镁尖晶石质砖中，结合组织难于发达，镁铝尖 晶石砖中Al2O3较镁铬砖中Cr2O3向炉渣中溶出的速度快，因此，在钢水 精炼炉衬上用镁铝尖晶石砖或刚玉尖晶石浇注料替代镁铬砖，易造成炉衬 的耐用性下降。必需对该体系材料的抗渣性能进行改善提高。
日本多喜德雄等“ジルコニゥム酸化物含有ァルミナ-マグネシァ质キ スタブル耐火物及び金属精炼用熔融金属容器”，JP2001302364，公开 了为了提高水泥结合Al2O3-MgO质浇注料的抗渣性能并用于金属精炼容 器，向该Al2O3-MgO质浇注料中引入了氧化锆或锆英石微粉及很少量的 SiO2，并外加0.1％的分散剂。材料的组成为：Al2O3(＜5mm)68-95％，MgO1-30％，ZrSiO4+ZrO2(＜1μm)0.1-5％，SiO2(＜1μm)0-0.7％，铝酸钙水 泥8％。氧化锆或锆英石微粉的加入，对提高水泥结合Al2O3-MgO质浇注 料的抗渣性能有一定的改善作用，但效果并不显著。在实验室进行渣蚀试 验(1600℃、渣中CaO/SiO2＝3.8)，其抗渣熔损和抗渣渗透性能平均仅比 原铝镁质浇注料提高了10％左右，相对于RH真空冶炼设备炉衬的要求是 明显不够的。
藤谷信吾等发表的“二次精煉用マゲネシァスピネル質れんがの開 發”，《耐火物》，1998，No1.17～20、伊東克則发表的“Shinagana Technical Report”，Vol.41，1998，1～6，文中藤谷信吾、伊东克则等借鉴了水泥窑衬 无铬化镁尖晶石砖制作技术，使材料结构中晶界含少量Fe2O3和TiO2，促 进材料组织结构中结合相的发达，达到提高耐侵蚀性能的目的，通过促进 结合相生长和改用电熔镁砂的技术途径，改善了镁铝尖晶石的抗侵蚀性 能，得到了抗低碱度渣侵蚀性能不如镁铬砖、其他各项性能均较优异的镁 铝尖晶石砖，该开发产品在RH浸渍管上进行替代镁铬砖的实炉试验取得 与镁铬砖同等的试验效果。
黑崎播磨株式会社技术研究所的大崎博右等人对镁铝钛材料开发进 行了较系统的研究，(大崎博右等，“MgO-TiO2-Al2O3Chrome-Free Bricks for Vacuum Degassor”，黑崎播磨(株)耐火材料志№148(2000)) 发现该体系材料在合理的TiO2/Al2O3比和一定的TiO2、Al2O3合量下，可 以获得相当于或优于镁铬材料的性能和使用效果。在此基础上开发的 MgO-TiO2-Al2O3系无铬砖进行RH真空槽(Installation of Top-Burner)实炉试 验，取得与Cr2O3含量12.2％牌号的镁铬砖相当的使用寿命。
John P.Holt等的美国专利US3303032“Magnesia-Zircon Refractories” 公开了一种MgO-ZrO2质耐材专利，该MgO-ZrO2质材料主要由≥70目的 碱性原料(主要为氧化镁，也可为白云石、其他碱性氧化物或氢氧化物) 占40-49％和≤50目的锆英石占10-60％组成。该材料用于钢包或高频感应 炉中，可达到或超过镁质或锆英石砖的使用效果，用于钢包长水口或钢包 底，超过了镁质、粘土质、粘土-石墨质材料。
宇都重俊等公开了一种用于金属精炼炉衬的抗热冲击的MgO-ZrO2 砖，(宇都重俊等，“耐热冲击性たすぐれたマグネシァ-ジルコニァ质耐 火炼瓦”，JP63060151)，其采用MgO与0.3-2mm非稳定的ZrO2混合成 型后在高于1650℃以上的温度下煅烧，可使非稳定ZrO2转变为稳定ZrO2， 且其中均匀分布着5-30μm的微气孔，可显著提高MgO-ZrO2质材料的抗 热震性。该MgO-ZrO2质材料的配料组成为：MgO 80-95％，ZrO25-20％，结 合剂2％(外加)。在实验室条件下(1400℃强风冷15分钟)进行抗热 震试验，专利品的耐热剥落性优于同条件下进行对比试验的镁砖及镁铬 砖。
《太钢译文》还报道了MgO-ZrO2砖及MgO-Y2O3砖用作RH真空脱 气设备内衬材料的探索试验情况，(“无铬砖在RH真空脱气底槽中的应 用”，杨立志译，2003，2，P.24-26《太钢译文》)实验室结果表明MgO-ZrO2 砖的耐热剥落性能低于MgO-Cr2O3砖，而MgO-Y2O3砖可以用作 MgO-Cr2O3砖的替代品并进行了实炉使用试验，但据分析实炉试验的 MgO-Y2O3砖残样，认为MgO-Y2O3砖仍有可能龟裂和剥落。该文献未报 道MgO-ZrO2砖的组成。
以上的各种无铬耐材，有的因抗渣性能和使用寿命尚不能达到替代 RH真空炉衬用镁铬耐材的要求，有的尽管性能可能接近镁铬耐材，但生 产成本将明显高于镁铬耐材，这是无铬耐材目前在RH真空冶炼炉衬上难 于工业性地替代镁铬耐材的主要原因。
发明内容
本发明的目的开发一种抗渣渗透侵蚀性能与优质镁铬砖相当的高性 能无铬耐材，改变现有无铬耐材在技术经济综合意义上尚不能替代RH真 空设备镁铬砖炉衬的现状，实现RH真空冶炼设备内衬无铬化，消除含铬 耐材炉衬造成的环保隐患，并使高性能耐材的制造技术得到发展。
本发明的技术方案是：一种RH真空炉衬无铬耐火材料，其成分为(质 量百分比)：
镁砂或镁锆砂或镁锆硅砂中的一种或几种 88～97％，
氧化锆细粉 1～6％，
有机结合剂(外加) 1～3％。
本发明还包含锆英石细粉， 0～9％。
一种RH真空炉衬无铬耐火材料，其化学组成为(质量百分比)MgO80～90％，SiO2 1～4％，ZrO2 7～13％和为不可避免杂质。
其中，所述的有机结合剂为腐植酸钠、木质素磺酸钙、糊精和阿拉伯 树胶，该有机结合剂仅在制作过程中提供耐火材料成型坯体所需强度，而 在耐火材料高温烧成中分解挥发。
氧化镁是高温性能优异的耐火氧化物，对碱性熔渣有很好的抗侵蚀性 能，但是它有相当高的热膨胀系数和弹性模量，使这类材料的抗热震性较 差，另外，镁质材料在高温下易受熔渣渗透而导致结构剥落。氧化锆具有 熔点高，难以被熔融金属或玻璃润湿，热传导率低等特点，具有极好的高 温抗侵蚀性和抗钢液冲刷性能。由于ZrO2是一种弱酸性氧化物，它能抵 抗酸性或中性熔渣的侵蚀，而MgO对碱性熔渣具有很高的抵抗能力；二 者结合，使之能够适用于熔渣碱度变动大的冶炼条件。ZrO2的这种作用， 与Cr2O3在镁铬砖中的作用有类似性。
在MgO-ZrO2二元系中，不存在二元化合物，二者的最低共熔温度高 达2070℃。许多研究者采用X-衍射仪证实MgO-ZrO2系材料中的ZrO2以 c-ZrO2形态存在。但在光学显微镜下却观察到ZrO2并不是主要以c-ZrO2 形态存在。在杂质量较多的情况下，ZrO2很可能以部分稳定的形态存在的。 由于ZrO2属于多晶相转化的氧化物，在不同温度下，它至少有三种晶形， 其晶相有如下转化：m-ZrO2→t-ZrO2晶相转变伴有3.25％体积变化，加热 收缩，冷却时膨胀。氧化锆在相变过程中的体积效应，可在镁质材料显微 结构中引入微裂纹，这被认为是改善材料韧性、提高镁质材料抗热冲击能 力的一种有效机制。因此，镁锆质耐材的抗热震稳定性较镁质耐材也有明 显提高，使镁锆质耐火材料有可能成为优良的RH无铬炉衬耐火材料。
将氧化镁-氧化锆质耐火材料与目前研究较多的可能作为RH无铬耐 材的镁尖晶石、镁尖晶石锆、镁尖晶石钛质耐火材料进行抗渣性能对比试 验，并与RH炉衬下部槽的优质镁铬砖进行对比。试验采用静态坩埚法， 在Φ25×25的各无铬耐材坩埚孔中放置20克渣，电炉内1600℃×3h抗渣 试验。试验后将坩埚孔中残渣取出，重新置入20克渣再次进行抗渣试验。 如此循环5次后，沿坩埚孔中心剖开坩埚，测量各渣侵蚀参数。抗渣试验 所用的渣样成分见表1。采用的无铬耐材坩埚试样成分和抗渣试验测定结 果见表2，各无铬耐材坩埚试样均经过高温烧成制备。
表1抗渣试验所用渣样的化学成份 Al2O3 CaO MgO SiO2 Fe2O3 MnO M.Fe TiO2 P2O5 FeO S IL. 1.45 48.23 5.89 12.1 9.15 5.07 1.87 1.02 1.42 13.02 0.052 -2.0
表2抗渣试验的渣侵蚀对比测定结果
总变质层面 积，mm2 2898 2970 3142 3076 4899 渣渗透最大深 度，mm 32.1 30.8 34.2 32.6 57.9 化学成分 wt％ MgO 87.25 79.29 80.37 81.09 62.42 ZrO 10.24 - - 1.82 Cr2O3：21.6 8 Al2O3 - 10.34 16.71 13.82 5.17 TiO2 - 7.35 - - Fe2O3：7.54
图1直观地表示了表2中各种无铬耐材与镁铬砖渣侵蚀面积的比较。 图2表示了各无铬耐材与镁铬砖的渣渗透深度。由表2和图1的试验结果 可知，各种无铬耐材的渣熔损面积大致相当，与镁铬砖处在一个水平上， 受渣侵蚀后总变质层面积小于为镁铬砖的三分之二左右；但基质被严重侵 蚀变质的面积，除镁锆砖外均显著高于镁铬砖，接近无铬耐材被渣侵蚀变 质总面积的二分之一。在材料结构中该基质被严重侵蚀变质的部分，联系 颗粒骨料的基质材料已基本被渣化并存在大量的蚀坑，这意味着进一步继 续进行抗渣循环试验，这些已严重侵蚀的部分将很快熔损，或者说，在RH 真空炉的实际冶炼条件下，对应的这些无铬耐材炉衬工作层中的严重侵蚀 变质部分将很快被钢水和钢渣冲刷蚀损，这将使对应的无铬耐材炉衬快速 减薄而难于获得良好的使用寿命。而镁锆砖被炉渣渗透侵蚀后的变质层， 与镁铬砖相同，仍保持致密均匀的材料结构。表2和图2的试验结果表明， 镁锆砖除了具有被炉渣渗透侵蚀后的变质层仍能保持致密均匀的优点外， 其抵抗炉渣渗透、阻止渣进入深层材料内部的能力明显优于镁铬砖，表现 了该材料优异的综合抗渣能力。
本发明进一步的试验研究发现，在镁锆系耐火材料的制作中，不管是 以锆英石(ZrSiO4)作配料组分加入ZrO2的氧化镁-锆英石砖，或是直接 以ZrO2形式加入的镁锆砖，均不是能使镁锆系耐材抗渣性能和材料成本 综合最佳的组成。从MgO-ZrO2-SiO2三元系相图可知，镁质耐材中加入第 二相，当配料组成点ZrSiO4的加入量不高时，其组成点在P-MgO连线范 围内，该体系内只存在一个二元相镁橄榄石。高温烧成时ZrSiO4分解产生 的高活性SiO2与MgO反应生成镁橄榄石M2S，充填在基质间隙中可抑制 渣的渗透，但镁橄榄石也较体系中的其他高温相组分的耐火性能有所降 低。
如果使材料结构中上述反应的量控制在合理范围内，同时再进一步提 高材料的ZrO2含量提高材料性能，则可能收到抑制渣渗透并同时保持体 系的高耐火性能的效果。因此，相对于ZrSiO4的锆硅比例，富氧化锆的 MgO-ZrO2-SiO2质耐火材料(后述文字中表述为镁锆硅砖)，有可能获得 最佳性能。
另一方面，从技术经济综合的意义上，通过加入合理量的ZrSiO4，在 耐火材料高温烧成中使形成抑制炉渣渗透的结构，而ZrSiO4分解所得的 ZrO2成为在MgO-ZrO2-SiO2质耐火材料中的一种低成本的ZrO2来源，从 而提高材料的性价比。试验结果证明了这种设想。表3的镁锆硅砖1、2、 3、4是以锆英石引入SiO2和部分氧化锆的镁锆硅质耐火材料，表中例出 了镁锆砖、镁锆硅砖和氧化镁-锆英石砖抗渣性能测定结果。抗渣性能测定 条件同前。
表3MgO-ZrO2-SiO2系耐材渣侵蚀试验测定结果
表中的试验结果表明，通过锆英石带入氧化硅和部分氧化锆的镁锆硅 砖，其抗渣渗透性能明显优于镁锆砖和氧化镁-锆英石砖，也优于表2中的 镁铬砖。表中镁锆硅砖渗透变质层面积和渗透深度都是最小的，这对无铬 耐材使用中消除剥落损坏实现高寿命十分重要。此外，由于组成中富含氧 化锆，镁锆硅砖的抗渣熔损性能也略优于镁铬砖，总体与高成本的镁锆砖 相当。尽管表中镁锆硅砖1的锆含量偏低，出现抗熔损性能较镁锆砖有所 下降，但仍处于与表2中RH用优质镁铬砖相当的水平。表中氧化镁-锆英 石砖尽管氧化锆含量高，但氧化硅含量过高降低了体系的耐火性能，其抗 渣熔损和抗渣渗透性能均明显不如镁锆硅砖。
综上所述，本发明的RH真空炉衬无铬耐火材料中，氧化锆含量明显 低于7％，对材料的抗渣熔损性能不利，如果高于13％，材料性能提高不 明显而成本将会明显上升；氧化硅含量，应控制在1～4％，低于1％，提 高材料抗渣渗透效果不明显，材料制作成本较高；高于4％，材料的抗渣 熔损和抗渣渗透性能均有显著下降；氧化硅含量2～3％、氧化锆含量9～ 11％是较优的。本发明镁锆硅砖中锆英石加入的方式，既可直接加入，也 可与镁质原料配合加工为合成镁锆硅质合成原料(镁锆硅砂)加入。氧化锆 加入的方式，既可以以稳定、半稳定氧化锆和单斜氧化锆形态直接加入， 也可与镁质原料配合加工为合成镁锆质合成原料(镁锆砂)加入。二种加入 方式引入的成分，在耐火材料经高温烧成后其所起作用和反映的规律是相 同的。
基于以上考虑，本发明所采用的原材料为镁砂或镁锆砂或镁锆硅砂颗 粒和细粉和微粉、锆英石细粉、氧化锆细粉，通过调节原材料配比改变材 料的组成，从而对材料性能和使用寿命进行控制。该耐火材料采用上述原 材料组成，以常规的耐火材料制造工艺，经配料、混练、成型和高温烧成 制成。
本发明有益效果
本发明开发的MgO-ZrO2-SiO2质无铬耐火材料具有相对于RH下部槽 用优质MgO-Cr2O3砖和现有的其他RH无铬砖更优的抗渣性能，特别是其 抗渣渗透性能，甚至明显优于高成本的MgO-ZrO2质耐火材料，这对RH 真空冶炼炉衬消除使用中的剥离损坏实现高寿命具有重要意义。本发明以 锆英石为原料在材料中引入氧化硅和部分氧化锆，可明显降低材料成本， 同时锆英石高温下分解的氧化硅在材料组织的晶间和粒间形成镁橄榄石 相和高性能的氧化锆，使材料形成有利于抗渣渗透的良好的组织结构，提 高了材料的抗渣性能，从而使该无铬耐材可获得优于其他无铬耐材的使用 寿命。这从技术和经济角度，均将推进RH真空冶炼设备炉衬耐材无铬化 技术的发展，使无铬耐材能在工业意义上实现替代经典的镁铬质RH真空 设备炉衬耐材。
附图说明
图1为各无铬耐材与镁铬砖渣侵蚀面积。
图2为各无铬耐材与镁铬砖的渣渗透深度。
图3为MgO-ZrO2-SiO2三元相图。
本发明的技术方案是：一种RH真空炉衬无铬耐火材料，其成分为(质 量百分比)：
镁砂或镁锆砂或镁锆硅砂中的一种或几种 88～97％，
氧化锆细粉 1～6％，
有机结合剂(外加) 1～3％。
本发明还包含锆英石细粉， 0～9％。
一种RH真空炉衬无铬耐火材料，其化学组成为(质量百分比)MgO80～90％，SiO2 1～4％，ZrO2 7～13％和为不可避免杂质。
其中，所述的有机结合剂为腐植酸钠、木质素磺酸钙、糊精和阿拉伯 树胶，该有机结合剂仅在制作过程中提供耐火材料成型坯体所需强度，而 在耐火材料高温烧成中分解挥发。
氧化镁是高温性能优异的耐火氧化物，对碱性熔渣有很好的抗侵蚀性 能，但是它有相当高的热膨胀系数和弹性模量，使这类材料的抗热震性较 差，另外，镁质材料在高温下易受熔渣渗透而导致结构剥落。氧化锆具有 熔点高，难以被熔融金属或玻璃润湿，热传导率低等特点，具有极好的高 温抗侵蚀性和抗钢液冲刷性能。由于ZrO2是一种弱酸性氧化物，它能抵 抗酸性或中性熔渣的侵蚀，而MgO对碱性熔渣具有很高的抵抗能力；二 者结合，使之能够适用于熔渣碱度变动大的冶炼条件。ZrO2的这种作用， 与Cr2O3在镁铬砖中的作用有类似性。
在MgO-ZrO2二元系中，不存在二元化合物，二者的最低共熔温度高 达2070℃。许多研究者采用X-衍射仪证实MgO-ZrO2系材料中的ZrO2以 c-ZrO2形态存在。但在光学显微镜下却观察到ZrO2并不是主要以c-ZrO2 形态存在。在杂质量较多的情况下，ZrO2很可能以部分稳定的形态存在的。 由于ZrO2属于多晶相转化的氧化物，在不同温度下，它至少有三种晶形， 其晶相有如下转化：m-ZrO2→t-ZrO2晶相转变伴有3.25％体积变化，加热 收缩，冷却时膨胀。氧化锆在相变过程中的体积效应，可在镁质材料显微 结构中引入微裂纹，这被认为是改善材料韧性、提高镁质材料抗热冲击能 力的一种有效机制。因此，镁锆质耐材的抗热震稳定性较镁质耐材也有明 显提高，使镁锆质耐火材料有可能成为优良的RH无铬炉衬耐火材料。
将氧化镁-氧化锆质耐火材料与目前研究较多的可能作为RH无铬耐 材的镁尖晶石、镁尖晶石锆、镁尖晶石钛质耐火材料进行抗渣性能对比试 验，并与RH炉衬下部槽的优质镁铬砖进行对比。试验采用静态坩埚法， 在Φ25×25的各无铬耐材坩埚孔中放置20克渣，电炉内1600℃×3h抗渣 试验。试验后将坩埚孔中残渣取出，重新置入20克渣再次进行抗渣试验。 如此循环5次后，沿坩埚孔中心剖开坩埚，测量各渣侵蚀参数。抗渣试验 所用的渣样成分见表1。采用的无铬耐材坩埚试样成分和抗渣试验测定结 果见表2，各无铬耐材坩埚试样均经过高温烧成制备。
表1抗渣试验所用渣样的化学成份 Al2O3 CaO MgO SiO2 Fe2O3 MnO M.Fe TiO2 P2O5 FeO S IL. 1.45 48.23 5.89 12.1 9.15 5.07 1.87 1.02 1.42 13.02 0.052 -2.0
表2抗渣试验的渣侵蚀对比测定结果
总变质层面 积，mm2 2898 2970 3142 3076 4899 渣渗透最大深 度，mm 32.1 30.8 34.2 32.6 57.9 化学成分 wt％ MgO 87.25 79.29 80.37 81.09 62.42 ZrO 10.24 - - 1.82 Cr2O3：21.6 8 Al2O3 - 10.34 16.71 13.82 5.17 TiO2 - 7.35 - - Fe2O3：7.54
图1直观地表示了表2中各种无铬耐材与镁铬砖渣侵蚀面积的比较。 图2表示了各无铬耐材与镁铬砖的渣渗透深度。由表2和图1的试验结果 可知，各种无铬耐材的渣熔损面积大致相当，与镁铬砖处在一个水平上， 受渣侵蚀后总变质层面积小于为镁铬砖的三分之二左右；但基质被严重侵 蚀变质的面积，除镁锆砖外均显著高于镁铬砖，接近无铬耐材被渣侵蚀变 质总面积的二分之一。在材料结构中该基质被严重侵蚀变质的部分，联系 颗粒骨料的基质材料已基本被渣化并存在大量的蚀坑，这意味着进一步继 续进行抗渣循环试验，这些已严重侵蚀的部分将很快熔损，或者说，在RH 真空炉的实际冶炼条件下，对应的这些无铬耐材炉衬工作层中的严重侵蚀 变质部分将很快被钢水和钢渣冲刷蚀损，这将使对应的无铬耐材炉衬快速 减薄而难于获得良好的使用寿命。而镁锆砖被炉渣渗透侵蚀后的变质层， 与镁铬砖相同，仍保持致密均匀的材料结构。表2和图2的试验结果表明， 镁锆砖除了具有被炉渣渗透侵蚀后的变质层仍能保持致密均匀的优点外， 其抵抗炉渣渗透、阻止渣进入深层材料内部的能力明显优于镁铬砖，表现 了该材料优异的综合抗渣能力。
本发明进一步的试验研究发现，在镁锆系耐火材料的制作中，不管是 以锆英石(ZrSiO4)作配料组分加入ZrO2的氧化镁-锆英石砖，或是直接 以ZrO2形式加入的镁锆砖，均不是能使镁锆系耐材抗渣性能和材料成本 综合最佳的组成。从MgO-ZrO2-SiO2三元系相图可知，镁质耐材中加入第 二相，当配料组成点ZrSiO4的加入量不高时，其组成点在P-MgO连线范 围内，该体系内只存在一个二元相镁橄榄石。高温烧成时ZrSiO4分解产生 的高活性SiO2与MgO反应生成镁橄榄石M2S，充填在基质间隙中可抑制 渣的渗透，但镁橄榄石也较体系中的其他高温相组分的耐火性能有所降 低。
如果使材料结构中上述反应的量控制在合理范围内，同时再进一步提 高材料的ZrO2含量提高材料性能，则可能收到抑制渣渗透并同时保持体 系的高耐火性能的效果。因此，相对于ZrSiO4的锆硅比例，富氧化锆的 MgO-ZrO2-SiO2质耐火材料(后述文字中表述为镁锆硅砖)，有可能获得 最佳性能。
另一方面，从技术经济综合的意义上，通过加入合理量的ZrSiO4，在 耐火材料高温烧成中使形成抑制炉渣渗透的结构，而ZrSiO4分解所得的 ZrO2成为在MgO-ZrO2-SiO2质耐火材料中的一种低成本的ZrO2来源，从 而提高材料的性价比。试验结果证明了这种设想。表3的镁锆硅砖1、2、 3、4是以锆英石引入SiO2和部分氧化锆的镁锆硅质耐火材料，表中例出 了镁锆砖、镁锆硅砖和氧化镁-锆英石砖抗渣性能测定结果。抗渣性能测定 条件同前。
表3MgO-ZrO2-SiO2系耐材渣侵蚀试验测定结果
表中的试验结果表明，通过锆英石带入氧化硅和部分氧化锆的镁锆硅 砖，其抗渣渗透性能明显优于镁锆砖和氧化镁-锆英石砖，也优于表2中的 镁铬砖。表中镁锆硅砖渗透变质层面积和渗透深度都是最小的，这对无铬 耐材使用中消除剥落损坏实现高寿命十分重要。此外，由于组成中富含氧 化锆，镁锆硅砖的抗渣熔损性能也略优于镁铬砖，总体与高成本的镁锆砖 相当。尽管表中镁锆硅砖1的锆含量偏低，出现抗熔损性能较镁锆砖有所 下降，但仍处于与表2中RH用优质镁铬砖相当的水平。表中氧化镁-锆英 石砖尽管氧化锆含量高，但氧化硅含量过高降低了体系的耐火性能，其抗 渣熔损和抗渣渗透性能均明显不如镁锆硅砖。
综上所述，本发明的RH真空炉衬无铬耐火材料中，氧化锆含量明显 低于7％，对材料的抗渣熔损性能不利，如果高于13％，材料性能提高不 明显而成本将会明显上升；氧化硅含量，应控制在1～4％，低于1％，提 高材料抗渣渗透效果不明显，材料制作成本较高；高于4％，材料的抗渣 熔损和抗渣渗透性能均有显著下降；氧化硅含量2～3％、氧化锆含量9～ 11％是较优的。本发明镁锆硅砖中锆英石加入的方式，既可直接加入，也 可与镁质原料配合加工为合成镁锆硅质合成原料(镁锆硅砂)加入。氧化锆 加入的方式，既可以以稳定、半稳定氧化锆和单斜氧化锆形态直接加入， 也可与镁质原料配合加工为合成镁锆质合成原料(镁锆砂)加入。二种加入 方式引入的成分，在耐火材料经高温烧成后其所起作用和反映的规律是相 同的。
基于以上考虑，本发明所采用的原材料为镁砂或镁锆砂或镁锆硅砂颗 粒和细粉和微粉、锆英石细粉、氧化锆细粉，通过调节原材料配比改变材 料的组成，从而对材料性能和使用寿命进行控制。该耐火材料采用上述原 材料组成，以常规的耐火材料制造工艺，经配料、混练、成型和高温烧成 制成。
本发明有益效果
本发明开发的MgO-ZrO2-SiO2质无铬耐火材料具有相对于RH下部槽 用优质MgO-Cr2O3砖和现有的其他RH无铬砖更优的抗渣性能，特别是其 抗渣渗透性能，甚至明显优于高成本的MgO-ZrO2质耐火材料，这对RH 真空冶炼炉衬消除使用中的剥离损坏实现高寿命具有重要意义。本发明以 锆英石为原料在材料中引入氧化硅和部分氧化锆，可明显降低材料成本， 同时锆英石高温下分解的氧化硅在材料组织的晶间和粒间形成镁橄榄石 相和高性能的氧化锆，使材料形成有利于抗渣渗透的良好的组织结构，提 高了材料的抗渣性能，从而使该无铬耐材可获得优于其他无铬耐材的使用 寿命。这从技术和经济角度，均将推进RH真空冶炼设备炉衬耐材无铬化 技术的发展，使无铬耐材能在工业意义上实现替代经典的镁铬质RH真空 设备炉衬耐材。
附图说明
图1为各无铬耐材与镁铬砖渣侵蚀面积。
图2为各无铬耐材与镁铬砖的渣渗透深度。
图3为MgO-ZrO2-SiO2三元相图。
具体实施方式
实施例见表4。
表4 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 1 2 粒度： ≤0mm 电熔 镁砂 91％ 电熔 镁砂 88％ 镁锆硅 合成砂 96％ 镁锆硅 合成砂 92.5％ 电熔 镁砂 91％ 镁锆 合成砂 94％ 镁锆 合成砂 96％ 电熔 镁砂 84.5％ 锆英石 ≤0.088mm 5％ 8％ 3％ 4％ 5％ 15.5％ 氧化锆 ≤0.088mm 4％ 4％ 4％ 4.5％ 5％ 1％ 4％ 腐植酸钠 (外加) 2％ 2％ 3％ 2％ 2％ 2％ 2％ 2％ 体密g/cm3 3.14 3.13 3.14 3.18 3.14 3.15 3.17 3.11 显气孔率％ 11 13 14 14 12 14 14 12 耐压，Mpa 70.7 59.1 72.5 87.2 65.2 77.6 84.4 57.8
高温抗折 Mpa 1450℃×1h 6.8 4.1 6.2 6.5 6.5 6.9 7.1 2.4 化学 成分 wt％ MgO 87.67 85.47 84.86 81.85 88.18 85.38 87.25 81.96 ZrO2 7.10 9.07 10.36 12.62 7.39 10.72 10.24 10.23 SiO2 1.65 2.48 2.82 3.76 1.28 1.60 0.29 4.95 渣熔损指数※ 1.2 1.05 0.96 1.02 1.15 0.95 1.0 1.27 渣渗透指数※ 0.87 0.74 0.70 0.88 0.89 0.80 1.0 1.41
※以比较例1镁锆质耐材的渣熔损和渣渗透测定值为测定比较的基 础，计为1。其余为相对比较例1的渣熔损和渣渗透测定值的相对值，数 值越小，材料的抗渣性能越好。
表中实施例的性能表明，本发明无铬耐材的抗渣熔损和抗渣渗透性能 明显优于比较例2的氧化镁-锆英石质耐火材料，也优于表2的RH真空冶 炼炉衬用优质镁铬砖。其抗渣渗透性能可优于高成本的比较例1的镁锆砖， 而材料的体密、热态强度和显气孔率等性能也均良好，可满足RH真空设 备对炉衬耐材的要求。
总之，本发明以加入锆英石引入氧化硅和低成本氧化锆为特征的RH 真空设备炉衬镁锆硅质耐火材料，抗渣渗透和熔损性能优良，其他物理性 能良好。其制作成本较完全以氧化锆方式引入锆的镁锆质耐材明显降低， 使材料的性价比明显提高，从而可在RH真空设备炉衬等冶炼条件十分苛 刻的部位替代镁铬砖。作为一种高温性能优异的耐火材料，本发明镁锆硅 质耐火材料的应用在高温炉窑和冶炼设备容器炉衬上具有普遍的适应性， 在各类钢厂的类似性能要求的冶炼设备筑衬中均可推广使用。本发明的耐 火材料也可在冶炼超低碳钢的钢包渣线用作替代镁碳砖的无碳渣线耐材。
表4 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 1 2 粒度： ≤0mm 电熔 镁砂 91％ 电熔 镁砂 88％ 镁锆硅 合成砂 96％ 镁锆硅 合成砂 92.5％ 电熔 镁砂 91％ 镁锆 合成砂 94％ 镁锆 合成砂 96％ 电熔 镁砂 84.5％ 锆英石 ≤0.088mm 5％ 8％ 3％ 4％ 5％ 15.5％ 氧化锆 ≤0.088mm 4％ 4％ 4％ 4.5％ 5％ 1％ 4％ 腐植酸钠 (外加) 2％ 2％ 3％ 2％ 2％ 2％ 2％ 2％ 体密g/cm3 3.14 3.13 3.14 3.18 3.14 3.15 3.17 3.11 显气孔率％ 11 13 14 14 12 14 14 12 耐压，Mpa 70.7 59.1 72.5 87.2 65.2 77.6 84.4 57.8
高温抗折 Mpa 1450℃×1h 6.8 4.1 6.2 6.5 6.5 6.9 7.1 2.4 化学 成分 wt％ MgO 87.67 85.47 84.86 81.85 88.18 85.38 87.25 81.96 ZrO2 7.10 9.07 10.36 12.62 7.39 10.72 10.24 10.23 SiO2 1.65 2.48 2.82 3.76 1.28 1.60 0.29 4.95 渣熔损指数※ 1.2 1.05 0.96 1.02 1.15 0.95 1.0 1.27 渣渗透指数※ 0.87 0.74 0.70 0.88 0.89 0.80 1.0 1.41
※以比较例1镁锆质耐材的渣熔损和渣渗透测定值为测定比较的基 础，计为1。其余为相对比较例1的渣熔损和渣渗透测定值的相对值，数 值越小，材料的抗渣性能越好。
表中实施例的性能表明，本发明无铬耐材的抗渣熔损和抗渣渗透性能 明显优于比较例2的氧化镁-锆英石质耐火材料，也优于表2的RH真空冶 炼炉衬用优质镁铬砖。其抗渣渗透性能可优于高成本的比较例1的镁锆砖， 而材料的体密、热态强度和显气孔率等性能也均良好，可满足RH真空设 备对炉衬耐材的要求。
总之，本发明以加入锆英石引入氧化硅和低成本氧化锆为特征的RH 真空设备炉衬镁锆硅质耐火材料，抗渣渗透和熔损性能优良，其他物理性 能良好。其制作成本较完全以氧化锆方式引入锆的镁锆质耐材明显降低， 使材料的性价比明显提高，从而可在RH真空设备炉衬等冶炼条件十分苛 刻的部位替代镁铬砖。作为一种高温性能优异的耐火材料，本发明镁锆硅 质耐火材料的应用在高温炉窑和冶炼设备容器炉衬上具有普遍的适应性， 在各类钢厂的类似性能要求的冶炼设备筑衬中均可推广使用。本发明的耐 火材料也可在冶炼超低碳钢的钢包渣线用作替代镁碳砖的无碳渣线耐材。
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