[0001] 本 发 明 涉 及 一 种 用 于 处 理 含 杂 质(Verunreinigung) 的 含 碳(kohlenstoff-haltig)块状材料(Schüttgut)的方法以及一种用于实施该方法的反应器。
[0002] 含碳成形体 如炉衬石(Ofenauskleidungssteine)，被用作抗高温的炉衬或者作为
阴极使用。例如，由
无定形碳、由含有
石墨的无定形碳、或由石墨构成的阴极，其在
电解槽(Elektrolysezellen)(本
发明中
电解槽也被称为“罐(pots)”)中被用于
铝的熔融电解(Aluminiumschmelzelektrolyse)。当这种阴极的使用寿命到期时，其中会具有作为杂质的氟化物和氰化物、以及铝和/或铝化合物。根据越来越严格的法律规定，这种也被称为“废槽衬(SPL)”的使用过的碳衬(Kohlenstoffauskleidung)，不能不经处理就送入垃圾填埋场、作为
燃料使用或者作为原材料被再利用。
[0003] 例如在美国
专利US 5164174的
说明书中已经记录了一种用于处理废槽衬的方法。其中使用了一种传统的由气焰(Gasflamme)直接加热的回转炉(Drehrohrofen)。在
氧化性气体中，至少有一大部分碳转化为
一氧化碳或二氧化碳。通过这种方法碳会被消耗，并且还会产生大量的气体，这使得回转炉需要有很大的体积，并且之后的气体
净化阶段也是必须的。
[0004] 在美国专利US 5286274中使用了一种封闭的电熔炉。这种方法的缺点是设备的体积至少要设计成一个房子那么大，而且需要精心设计的物流网络。使用这种方法，相当一部分的碳被直接氧化为CO2，并因此无法被再利用。
[0005] 本发明的目标是提供一种方法，其能够用一个小体积的反应器处理废槽衬和含碳石块。
[0006] 该目标借助根据
权利要求1的方法的所有技术特征来解决。根据本发明的方法更进一步的发展，在
从属权利要求2至21中列出。
[0007] 本发明的要点是，对含杂质的含碳块状材料的处理是在反应器中直接进行
感应加热。可将感应加热的
频率耦入块状材料并且直接加热该块状材料而不需要引入额外介质——块状材料具有的这种电导性使直接感应加热成为可能。根据本发明的方法具有以下优点，即不会通过燃烧反应积累大量的燃烧气体，因此只需要适当体积的反应器。此外，由于反应器器壁(Reaktorwandung)不必被加热，因此由反应器器壁造成的
热损失很有限，并且因此实现了本方法非常高的
能源效率。
[0008] 关于处理，在本发明的
框架中被理解为一种对含碳石块的处理，从这种石块中清除有毒的杂质和/或将其转
化成无毒的化合物，其中通过广泛使用这种处理，这类石块被送入垃圾填埋场时不会给环境或人带来危险，可以作为原材料被再利用和/或作为燃料使用。
[0009] 块状材料中的碳，可以按例如无定型碳、天然石墨、人工合成石墨或者任何其他任意形式存在。这种碳必须仅能够实现一种感应连接。
[0010] 块状材料最好是包含至少一种来自下列组的块状材料：用于铝的熔融提取法的被
破碎的阴极，被破碎的
阳极，来自
钢熔炼炉、炼钢
高炉或其他金属熔炼炉、玻璃
熔化炉、陶瓷炉的被破碎的碳衬，以及其他准备加以净化的含碳石块。
[0011] 杂质可包含至少一种来自下列组的杂质：氰化物和可溶解的氟化物。这些杂质聚集(例如在铝的熔融电解中聚集在槽衬里)并生成有毒杂质，其妨碍了块状材料的存储或再利用。
[0012] 杂质还可以包括例如硫磺，和/或
碱金属(例如钠和
钾)以及有色金属(例如锌)。
[0013] 块状材料以有利的方式被使用，其颗粒尺寸大于30毫米的占总重量的50％以上，特别是颗粒尺寸在50至150毫米之间的占总重量的50％以上。在本发明的框架中，以这种颗粒大小，感应场可很好地耦入块状材料中。如此大的颗粒尺寸带来了以下优点，即不必要进行成本过高的和因此耗费大量能源和
费用的
研磨步骤，而是可以使用相对粗的破碎的块状材料。
[0014] 然而，块状材料中小于50毫米、特别是小于30毫米、特别是小于10毫米的细小部分可以保留下来。甚至作为灰尘存在的细小部分可以在块状材料中保留下来。细小部分通过粗的部分被间接加热。这让在实施根据本发明的方法前没有必要分离块状材料的细小部分和粗的部分。
[0015] 块状材料可以通过使用一种例如常规的
破碎机破碎有待净化的成形体和/或石块来得到。所述破碎机以有利的方式可以是
颚式破碎机、锥形破碎机、回转破碎机或类似的破碎机。这些破碎机都适用于得到预期的粗的颗粒尺寸，并且作为常规使用的破碎机很容易使用。
[0016] 根据本发明的一个观点，为制备块状材料而有待破碎的含碳石块在破碎前是提取自SPL、阴极块、炉衬或者类似的安装状况(Einbausituation)的。根据本发明，关于类似的安装状况应被理解为一种在其安装
位置处基本上有规律的石块排列，这些石块起到例如抗高温和盛放熔化物的作用。因此这些石块不必被单独采集，而是能够使
用例如常规的用于建筑拆除的机器和方法等来“拆除”。这使得仅需以较少成本即以少量的费用和在短时间内获得块状材料成为可能。
[0017] 杂质可含有铝。此时铝可以按金属形态、氧化物、碳化物和/或其他化合物形式存在。特别是在铝的熔融电解中，铝作为金属或作为化合物会污染碳衬或阴极。
[0018] 杂质可含有
铁。此时铁可以按金属形态、氧化物、碳化物和/或其他化合物形式存在。特别是在钢铁
冶炼或熔化处理时，铁作为金属或作为化合物会污染碳衬。
[0019] 感应场按有利的方式，即以1至50千赫之间、特别是1至10千赫之间、特别是2至5千赫之间的频率产生。以这种低频率，感应场特别好地耦入粗的颗粒中。
[0020] 在反应器中，可产生上至2500℃的最高
温度。这有可能通过将感应场直接耦入块状材料内来实现。
[0021] 反应器内最高温度最好应设定为1250至1800℃之间，特别是1300至1750℃之间，特别是1450至1700℃之间。这样的温度足够高，氰化物的分解在
水蒸汽的作用下在大约700℃以上才会开始，氰化物的裂解和氟化铝的
升华分别在大约1300℃以上才会开始。相对地，这样的温度又足够低，因为没有或者至少几乎没有碳化
硅(Siliciumcarbid)形成，这是由于从热
力学的观点看只有在1700℃以上SiC(碳化硅)的化合反应才会开始。
[0022] 通过这种过程，现有的和/或在过程中生成的渣(Schlacke)中的至少一部分杂质可以被分解。这种渣可由以铝化合物和/或铁化合作为主要成分的现有杂质构成。
[0023] 以有利的方式，向反应器中送入至少一种造渣剂(Schlackbilder)和/或一种
润滑剂(Flussmittel)。造渣剂促进渣的形成，润滑剂降低渣的
粘度，以便使渣更易流动，从而让杂质能够被清除。因此，在块状材料表面上的杂质可以通过渣从块状材料中被
洗出。
[0024] 根据本发明一种可能的
实施例，向反应器中加入：含
钙化合物，例如CaO(
氧化钙)、CaCO3(碳酸钙)或白
云石(Dolomit)；和/或含硅化合物，例如SiO2(
二氧化硅)或
硅酸盐；和/或，含铁化合物，例如氧化铁或铁
矿石。这些物质与块状材料中有可能已存在的铝化合物共同形成渣。此处，例如硅化合物可以起到润滑剂的作用。在加入不是由铝产物(Aluminiumproduktion)所产生的块状材料时，也可以在无铝的情况下自己形成渣。按有利的方式，前文所述的被加入的化合物也可以作为渣被添加。例如，含铁化合物适合与作为杂质的现有的硫磺化合为硫化铁。
[0025] 按有利的方式，渣可以流动到反应器的底部区域，其在该处聚集并从那里被取出。通过这种方式该过程可以持续进行下去。因此，渣和块状材料可以是混合的。
[0026] 渣在底部区域可以至少部分变为固体。这种情况的出现，例如可通过不对底部区域感应加热的方法。尽管如此，除了在底部区域呈固态的渣，渣也可以有一部分呈液态存在。
[0027] 渣从底部区域被取出。这可以借助滑
阀(Schieber)和/或破碎机来实施。以有利的方式，取出后，块状材料和渣滑到底部区域。
[0028] 最好至少在反应器的一个区域中加入水和/或水蒸汽。这可以通过例如喷洒或喷雾(Vemebeln)来实现。以下水和/或水蒸汽也可以被简称为水，其在相应的温度下可以按天然的气体和/或蒸汽的形式存在。
[0029] 按有利的方式，水的引入可以实现更多的功能。化合物可因此被
水解和/或高温水解。例如，氰化物可通过高温水解被分解。
[0030] 此外，潮湿状态的块状材料和/或追加原料(Zuschlagstoffe)可以被加入反应器。因此被这样引入的水同样可以实现上述功能。与关于干燥块状材料所描述的一样，感应场可以耦入潮湿的块状材料中。
[0031] 此外，渣和含碳块状材料可以通过水淬法(Abschrecken mit Wasser)相互分离。按有利的方式，这可以在反应器的底部区域和/或反应器的中间区域的下部范围进行，
熔渣(Schlackenschmelze)，特别是在一种低粘度状态下的熔渣，与块状材料被强力湿化(benetzen)。通过与水的
接触，渣和块状材料被快速冷却，由此导致的机械
应力让渣能够从块状材料上剥落。这样所具有的优点在于，在反应器里获得的混合物中，渣和块状材料尽管是同在一起的，但是已经彼此分开了。
[0032] 渣和净化过的块状材料相互间可以通过常规的方法被分开，例如通过浮选法(Flotationsverfahren)。
[0033] 渣和按上述方法被净化过的块状材料可以在清除程序之后被再利用。渣可以作为添加物(Zusatzstoff)，加入例如
建筑材料(如
水泥)中。为此，以有利的方式，需要将其
磨碎。含碳块状材料可以作为例如燃料使用。另一种选择是，含碳块状材料可以作为原料用于例如耐磨衬，如沟槽中的耐磨衬。由此使得块状材料在经过处理后仍旧具有很高的硬度并且保留其粒度 成为可能。很明显，块状材料中的碳可用于所有其它会使用到常规的碳的应用，所述常规的碳是尚未被工业使用并最终回收的碳。
[0034] 以有利的方式，通过本发明的方法，杂质中的至少一部分转化为气相(Gasphase)。这有利于杂质的清除。
[0035] 例如，下列步骤中的至少一项被实施：
[0036] -化合物的高温水解，例如氰化物的高温水解，
[0037] -化合物的裂解，例如氰化物的裂解，
[0038] -化合物的升华，例如氟化铝的升华，
[0039] -化合物的熔融和
蒸发，例如减少的碱金属和有色金属以及它们的化合物，特别是锌和锌化合物的熔融和蒸发。
[0040] 以有利的方式，转化为气态的相的杂质用液体(特别是水)洗出。以有利的方式，气态化合物的洗出实现了与反应器空间的空间分离，所述洗出例如在洗气设备(如冲洗塔)中进行。
[0041] 此外，本发明的任务通过根据权利要求22的反应器的技术特征被进一步解决。有利的进一步的改进在从属权利要求23至33中给出。
[0042] 反应器具有感应线圈，适用于对块状材料直接感应加热。
[0043] 以有利的方式，感应线圈适合在反应器的径向和/或轴向的方向上设定一预定的温度梯度(Temperaturgradient)。该温度梯度可以被有针对性地使用，以控制根据本发明的方法。
[0044] 以有利的方式，感应线圈适合在没有温度梯度、更确切地说在温度梯度有限的情况下加热块状材料。特别是径向的温度梯度有可能小于100K/m(开尔文每米)，特别是小于50K/m，特别是小于30K/m。
[0045] 以有利的方式，反应器具有一种抗高温的内壁，用于加热块状材料而使用的频率不会或者至少几乎不会从感应线圈所产生出的感应场耦入该抗高温的内壁。这减少了所述内壁的温度负荷，并且与传统的加热装置相比其预计使用寿命明显延长。
[0046] 内壁可以具有一种衬，其包含选自下列组的至少一种材料：碳、氧化物耐火材料、非氧化物耐火材料和
耐火粘土。
[0047] 以有利的方式，衬具有粘土束缚的(tongebunden)石墨。尽管有高的碳含量，但是粘土束缚的石墨表现出很低的电导率，其不能被感应加热。
[0048] 以有利的方式，反应器具有一反应器空间，其在轴向的方向上具有一上部区域、一中间区域和一底部区域，其中该反应器特别是可以按以下方式构成一一有待净化的块状材料可以在上部区域放入，在中间区域设置至少部分围绕反应器的感应线圈，以及，渣和/或被净化的块状材料在底部区域聚集并可以从中取出。因此，使用反应器可以进行连续不断的处理。
[0049] 有利的方式是，在感应线圈的区域中，反应器的直径要超过50厘米，以便达到尽可能高的性能。有利的方式是，该直径大于1米，特别是1米至1.5米。此类大的反应器结合根据本发明的直接感应加热使得达到高产量成为可能。通过结合低频率的感应加热方法以及块状材料的粗的颗粒尺寸让块状材料的加热速度与传统的加热方式相比明显更快，使得一种兼具能源效益和成本效益的处理方法成为可能。
[0050] 在其底部区域和/或中间区域的下部范围中，反应器可设计为向下呈圆锥形地延伸。这有利于块状材料和渣的向下滑落。
[0051] 以有利的方式，反应器具有进料阀(Eintragschleuse)，例如旋转
喂料机(Zellenradschleuse)，能够通过它将块状材料提供给反应器，其中进料阀也适合防止气体从反应器中不受控制地逸出。因此，块状材料、追加原料和其他同样必要的材料可以在没有气体不受控制地逸出的情况下被加入反应器空间内。
[0052] 此外，可以设置与反应器空间相连接的洗气设备(例如冲洗塔)，其适合通过液体(例如水)洗出转化为气态的相的杂质。在这种洗气设备中，气态的有毒化合物能够从气相被液态地结合(flüssig gebunden)，并且因为洗气设备中的低温而
液化。大体积的气体量可以因此减少为较小的液体量。在洗气设备中，还可以进行其他过程(特别是化学过程)。所以气态的化合物中含有的锌可以被水蒸汽氧化为氧化锌，并被最终过滤掉。
[0053] 以有利的方式，至少一个喷射装置(Eindüsvorrichtung)可安装在反应器中，其适合安装在上部区域、中间区域和底部区域的至少一个中，以便将水和/或水蒸汽引入反应器空间。通过这种方式，水能够被直接带到杂质上，使得上文所述的反应能够更迅速地发生。
[0054] 有利的方式是，至少一个感应线圈是冷却的。因为感应场不耦入反应器器壁，所以反应器器壁不会被直接加热并且因此不必被主动冷却。然而，以有利的方式，反应器器壁通过
对流被冷却。
[0055] 本发明更进一步的有利的发展和改进方案在下面根据优选的实施例及其
附图进行说明。
[0056] 图1在此处展示了一个根据本发明的反应器的示意图。
[0057] 根据本发明的反应器1具备直径为1.5米的反应器空间2，至少部分地围绕着反应器空间2的周围安装感应线圈3，该感应线圈适合以1至50千赫之间的频率，将位于反应器空间2中的含碳块状材料4加热到高达1800℃的温度。反应器空间2由反应器器壁6的抗高温衬5围绕。在这个实施例中，衬5由
耐火砖(Schamottesteinen)构成。但是，所有其它抗高温的材料(由感应线圈3产生的场不会耦入的材料)都适用，例如粘土束缚的碳。反应器1具有上部区域7、中间区域8和底部区域9。
[0058] 在上部区域7装有进料口10，通过该进料口，块状材料4、造渣剂、润滑剂以及类似的材料被加入反应器空间2。为了防止气体从反应器空间2逸出，在进料口10上加装旋转喂料机作为进料阀11。
[0059] 感应线圈3安装在中间区域8中。在底部区域9中安装
滑阀23，其作为破碎机用于打碎渣和块状材料4，以便实现将其取出。
[0060] 上部区域7配备有连接组件13，该连接组件将反应器空间2和起到洗气设备14作用的冲洗塔14连接到一起。在冲洗塔14中，安装有至少一个用于将水喷入冲洗塔14的喷
水头(Wasserdüse)15。通过阀
门16，被喷入的水17可以被排出。
[0061] 为了操作反应器1，块状材料4和例如来自高炉作为造渣剂和润滑剂的渣一起通过旋转喂料机11加入反应器空间2。造渣剂以及润滑剂还可以作为单独的成分被加入。块状材料4在这个例子中是来自铝熔融
电解池的阴极的破碎颗粒(Kathodenausbruch)。块状材料4除了被耐火粘土污染之外，还被金属铝和铝化合物、被氰化钠和可溶性氟化物污染，其中所述粘土是在破碎来自铝熔融电解池的阴极时进入块状材料4的。
[0062] 感应线圈3直接感应加热被污染的块状材料4，此时感应场直接耦入阴极的破碎颗粒中。通过被加热的块状材料4，造渣剂和润滑剂也被加热。在中间区域8生成液态的渣，其中也熔有铝杂质。通过润滑剂，渣的粘度降低使得渣流向反应器1的底部区域。渣因此也带走了耐火粘土。渣在底部区域9，即在感应线圈3的有效范围外被冷却。在这个例子中，渣额外地通过水冷设备12冷却和
凝固。
[0063] 通过本例中在中间区域8里的1750℃的温度，将氰化物和氟化合物从块状材料4中去除并转化为气相，更确切地说是分解。通过体积膨胀和对流，气态的杂质得以经过连接组件13进入冲洗塔14。通过由喷水头15喷入的水，氰化物和氟化合物被溶解，并且其它气态的化合物被液化。由此发生体积的缩小，这还支持了在图1中用箭头18标示的从反应器2进入冲洗塔14的气体流。
[0064] 在反应器空间2中，经
过喷头20，水蒸汽21被喷入上部区域7。水蒸汽21在反应器空间2中引起现有氰化物的高温水解，该高温水解从大约700℃起已经开始。由此生成特别是一氧化碳、氮和氢。此外，向底部区域输送水蒸汽21用于渣的水淬，由此将渣从块状材料4上剥离。通过滑阀23，易碎的渣被破碎并且在底部区域9被取出。
[0065] 渣和被净化的块状材料可以根据其
密度差，最终使用传统的分离方法彼此分开。被净化的含碳块状材料可例如作为添加物，用于如水泥之类的建筑材料。块状材料的碳可以作为燃料，或者被用在例如沟槽的耐磨衬中。被洗出的氟化合物在冲洗塔14的、通过阀门(Ventil)16来清除的水17中，其同样可以被再利用，例如通过重新引导(Zurückführung)回铝电解液中以调整熔融物中NaF(氟化钠)与AlF3(氟化铝)的比例关系。
[0066] 在另一个例子中，根据本发明的方法在一个小型结构(Miniaturaufbau)中被模拟(未示出)。此处，一个直径150毫米、高200毫米的粘土束缚的石墨
坩埚(Graphittiegel)被作为反应器使用。一个工作频率为4kHz的感应线圈加热无定型碳阴极的、作为块状材料的被破碎的材料，所述碳阴极具有
质量百分比为大约60％的无烟
煤部分。这种块状材料在45分钟内被加热到1600℃。产生出的废气被吸走，并在过滤单元(Filtereinheit)中使用
石棉纤维(Steinwollefasern)冷凝。在块状材料的加热之前及之后，氟化物和氰化物成分被湿化学地分析和通过
X射线荧光分析来分析。同样，在加热之前及之后，块状材料也要被分析。可观察到的是，杂质开始蒸发的温度约为700℃。此外，确定从碳中排出NaF、NaCN、Al2O3和AlF3，其中这些化合物在块状材料的表面出现。块状材料被额外加入CaO和SiO2，其本身形成渣，这种渣吸收所述化合物并且聚集在坩埚底部。块状材料的洗出液(Eluat)在加热之前含有超过1mg/l(毫克/升)的氰化物，使用这种方法后则少于0.01mg/l。
[0067] 因此，可以清楚地证明根据本发明的方法和反应器的功效。
[0068] 在说明书、例子和权利要求中提到的所有技术特征可以按任何组合有助于本发明。特别是不论来自杂质还是被加入的造渣剂，都可以构成造渣成分。根据含碳石块的来源并因此杂质不必在存在作为杂质的造渣成分时，作为造渣剂被添加。处理也可以在没有造渣的情况下被实施。
