技术领域
[0001] 本
发明涉及一种逆
水煤气变换用催化剂，特别涉及一种逆水煤气变换用钴基催化剂。
背景技术
[0002] 逆水煤气变换反应方程式如下：
[0003] CO2+H2＝CO+H2O ΔH＝+41kJ/mol
[0004] 该反应是一个可逆吸热等摩尔反应，高温有利于逆水煤气变换反应的进行。
[0005] 近年来，世界各国为解决
能源紧张、资源短缺、
温室气体效应等问题，十分关注CO2的开发利用研究。CO2作为
碳源，被认为将是人类利用碳源的必然发展趋势。大气与水中的CO2含碳量是石油、
天然气及煤的十倍。故当油、气、煤资源短缺时，CO2不失为良好的碳源后各物资。目前由于世界各国工业化的
进程较快，能源的消耗增长也随之变快。每年燃烧的矿物质使空气中CO2浓度急剧增加，就会导致所谓的
温室效应，从而使地表和低层大气
温度升高。
[0006] 随着CO2大量排放引起的温室效应日益严重，CO2的转化和应用研究日见活跃，其中逆水煤气变换反应(RWGS)被认为是最有应用前景的反应之一。
铜基催化剂和Ni基催化剂可用于逆水煤气变换反应。逆水煤气变换反应是吸热反应，因此高温有利于CO的生成。
[0007] 目前，
现有技术中，用于RWGS研究的催化剂主要是铜基、镍基和贵金属催化剂，由于该反应是吸热反应，高温有利于提高平和转化率，铜基催化剂选择性虽然好，但是高温下热
稳定性较差；贵金属、镍、钴基催化剂的活性较好，但易发生甲烷化副反应(CO2+4H2＝CH4+2H2O、CO+3H2＝CH4+H2O)。目前RWGS催化剂亟需解决的问题是如何提高催化剂的
热稳定性和选择性，以及降低催化剂载体的制造成本，达到较高的实用性。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种逆水煤气变换用钴基催化剂，能够有效催化RWGS反应，抑制甲烷化反应，提高催化剂的选择性，同时催化剂具有良好的稳定性。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0010] 一种逆水煤气变换用钴基催化剂，所述钴基催化剂为采用浸渍法将Co负载在载体上而得，所述载体为蟹壳或CaCO3粉，所述钴基催化剂中Co的
质量百分比为5-20％。
[0011] 研究发现，蟹壳是一种具有天然孔隙的疏松
框架结构，平均孔径为40-80nm，主要成分是CaCO3，可以用来制备介孔材料，可以作为RWGS反应催化剂的载体，利用蟹壳的介孔限域特性，使金属活性组分高度分散在介孔中，并具有良好的热稳定性。本发明将Co负载在廉价的蟹壳载体上得到Co/蟹壳催化剂，该催化剂能够有效催化RWGS反应，同时抑制甲烷化副反应，具有较高的RWGS反应选择性，同时成本较低。
[0012] 此外，本发明将Co负载在廉价的CaCO3载体上得到Co/CaCO3催化剂，虽然CaCO3粉不具备介孔，单该催化剂也能够有效催化RWGS反应，同时抑制甲烷化副反应，具有较高的RWGS反应选择性，同时成本较低。作为优选，当所述载体为蟹壳时，所述钴基催化剂的制备方法如下：
[0013] (1)蟹壳预处理：将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，干燥，然后在空气气氛中
焙烧，冷却至室温，
研磨后得到蟹壳载体；本发明先利用
煅烧法将蟹壳经一定温度不完全碳化处理，使蟹壳形成多孔框架结构制备蟹壳介孔催化剂载体。
[0014] (2)采用以下方案之一的浸渍法：
[0015] 一、等体积浸渍法：先确定蟹壳载体可吸收的水分量，将六水
硝酸钴Co(NO3)2·6H2O配制成相应的浸渍液，将蟹壳载体置于玻璃瓶中，将浸渍液逐滴滴下，使蟹壳载体刚好完全润透，然后置于
超声波清洗机中超声30min，干燥后，置于
马弗炉中焙烧后得到Co/蟹壳催化剂；
[0016] 二、过量浸渍法：取六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，用过量去离子水溶解于烧杯中，倒入蟹壳载体，将烧杯置于磁
力搅拌器上搅拌2h，静置分层，
抽取上层清液舍弃，沉淀干燥后，置于马弗炉中焙烧后得到Co/蟹壳催化剂。
[0017] 作为优选，步骤(1)中干燥的条件为：80-100℃，干燥12-18h。
[0018] 作为优选，步骤(1)中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-3个小时。
[0019] 作为优选，步骤(1)中研磨后得到的蟹壳载体颗粒大小在100目以上。
[0020] 作为优选，步骤(2)中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-4个小时。
[0021] 作为优选，当所述载体为CaCO3粉时，所述钴基催化剂的制备方法如下：
[0022] A、CaCO3粉预处理：将CaCO3粉在空气气氛中焙烧，冷却至室温，得到CaCO3载体；
[0023] B、采用以下方案之一的浸渍法：
[0024] 一、等体积浸渍法：先确定CaCO3载体可吸收的水分量，将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O配制成相应的浸渍液，将CaCO3载体置于玻璃瓶中，将浸渍液逐滴滴下，使CaCO3载体刚好完全润透，然后置于
超声波清洗机中超声30min，干燥后，置于马弗炉中焙烧后得到Co/CaCO3催化剂；
[0025] 二、过量浸渍法：取六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，用过量去离子水溶解于烧杯中，倒入CaCO3载体，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，静置分层，抽取上层清液舍弃，沉淀干燥后，置于马弗炉中焙烧后得到Co/CaCO3催化剂。
[0026] 作为优选，步骤A中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-3个小时。
[0027] 作为优选，步骤B中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-4个小时。
[0028] 本发明的有益效果是：采用了廉价的载体蟹壳、CaCO3负载Co金属粒子，能够有效催化RWGS反应，抑制甲烷化反应，提高催化剂的选择性，同时催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
[0029] 图1是5％Co/蟹壳催化剂和10％Co/蟹壳催化剂的逆水煤气变换
反应性能。
[0030] 图2是5％Co/CaCO3催化剂的逆水煤气变换反应性能。
具体实施方式
[0031] 下面通过具体
实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0032] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0033] 实施例1：
[0034] 以钴质量百分比为5％的5％Co/蟹壳催化剂为例，使用等体积浸渍法制备，具体步骤如下：
[0035] 将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，100℃干燥24h，然后置于马弗炉中在空气气氛中600℃焙烧2个小时，冷却至室温，研磨后得到蟹壳载体。用
电子天平称取0.2466g六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O置于50ml烧杯中，用移液枪取0.95ml去离子水溶解六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O得到Co(NO3)2溶液，用电子天平天平称取0.950g蟹壳载体，倒入Co(NO3)2溶液中，在超声波清洗机中超声30min，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于马弗炉600℃温度下焙烧2h后得到5％Co/蟹壳催化剂。
[0036] 实施例2：
[0037] 以钴质量百分比为10％的10％Co/蟹壳催化剂为例，使用等体积浸渍法制备，具体步骤如下：
[0038] 将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，100℃干燥24h，然后置于马弗炉中在空气气氛中600℃焙烧3个小时，冷却至室温，研磨后得到蟹壳载体。用电子天平称取0.4932g六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O置于50ml烧杯中，用移液枪取0.90ml去离子水溶解六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O得到Co(NO3)2溶液，用电子天平天平称取0.900g蟹壳载体，倒入Co(NO3)2溶液中，在超声波清洗机中超声30min，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于马弗炉600℃温度下焙烧2h后得到10％Co/蟹壳催化剂。
[0039] 实施例3：
[0040] 以钴质量百分比为5％的600 2h-5％Co-CaCO3催化剂为例，使用过量浸渍法制备，具体步骤如下：将CaCO3置于马弗炉600℃温度下焙烧2h，冷却至室温。用电子天平称取0.2466g六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O置于50ml烧杯中，用量筒量取10ml去离子水溶解六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O得到Co(NO3)2溶液，用电子天平天平称取0.950gCaCO3，倒入Co(NO3)2溶液中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h,静置分层，抽取上层清液舍弃，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于马弗炉600℃温度下焙烧2h后得到5％Co/CaCO3催化剂。
[0041] 取上述实施例制得的催化剂0.0100g，
石英砂0.3000g,在固定床石英管反应器上进行性能测试、石英管规格为Φ12×2，原料气
空速为60,000mL/h·gcat。原料气组成为：50vol.％CO2，50vol.％H2。样品在40ml/min Ar,10ml/minH2气氛下从室温10度/min升温升至600℃，还原30min后通入原料气50ml/min CO2,50ml/min H2后开始进行反应。采用上海天美GC-7900型气相色谱在线分析，TDX-01色谱柱，TCD检测器。催化剂测试结果见附图1和附图2，反应200min后CO2转化率达到20％以上，随反应时间增长二
氧化碳转化率逐渐增加，催化剂活性未见下降，反应过程中甲烷生成量极少，CO2生成CO的选择性持续在99.9％以上。
反应测试结果说明催化剂中，蟹壳或CaCO3负载的Co催化剂能够有效催化逆水煤气变换反应，并能够抑制甲烷生成，同时稳定性较好。
[0042] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出
权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
