【技术领域】
[0001] 本
发明涉及金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种C5石油树脂加氢用镍催化剂及其制备方法。【背景技术】
[0002] C5石油树脂是以C5馏分为原料经聚合而得的热塑性树脂，是分子量约为300-3000的低聚物，在室温下以
玻璃态存在。合成的C5石油树脂由于含有不饱和键，导致在使用过程中存在臭味、色
相变深、光热
稳定性差等问题，这大大限制了C5石油树脂的应用范围和经济效益。加氢是制备浅色高品质石油树脂的常用方法，所制得的C5加氢石油树脂具有色号低、光
热稳定性好等优点，是高档专用石油树脂，不仅具有普通C5石油树脂的一般用途，还可广泛应用在
食品包装、压敏胶、透明
密封胶等具有更高附加价值的领域，因此，其市场价格约为15000元/吨，是普通石油树脂的2-3倍。通过加氢，不仅扩大C5石油树脂的应用范围，且提高经济效益。
[0003] 石油树脂分子量较大且结构呈链状和环状，导致其空间位阻较大，石油树脂分子难以进入催化剂颗粒内部，存在明显的内扩散阻
力，常规或过小的催化剂孔径几乎没有加氢活性；C5石油树脂加氢伴随着放热效应，催化剂孔道过小不利于
散热，容易形成积
碳使催化剂活性和稳定性严重下降，因此对催化剂进行扩孔可减少内扩散阻力，利于散热，提高C5石油树脂催化加氢反应速率，提高催化剂利用率和稳定性，降低陈本。目前，C5石油树脂加氢主要使用Pd、Pt等负载型贵金属催化剂，不仅价格昂贵，且易中毒，稳定性不好，也有部分使用Ni、W等非贵金属催化剂的研究报道，但Ni、W用量较大且需加入助剂或络合剂，因此，研发出一种用量少、活性高、稳定性好、可工业化的非贵金属催化剂对我国C5石油树脂加氢产业的发展至关重要。【发明内容】
[0004] 本发明的发明目的在于：针对上述问题，提供一种C5石油树脂加氢用镍催化剂及其制备方法，所述催化剂孔道大，可减少内扩散阻力；分散性好，用量少，成本低；用于C5石油树脂加氢活性高，稳定性好，可制得
水白色高品质的C5加氢石油树脂，且制备工艺简单，适宜工业化生产。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，包含经扩孔剂处理的
硅藻土载体以及负载在载体上的催化剂Ni，扩孔剂选自
柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷
酮、聚
醋酸乙烯中的一种或几种。
[0007] 优选地，所述Ni的
质量百分含量基于所述载体的重量为8-18％。
[0008] 优选地，所述扩孔剂的质量百分含量基于载体的重量为3-8％。
[0009] 优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮选自PVPK12-PVPK30中的一种或几种。
[0010] 优选地，所述聚醋酸乙烯选自分子量为2000-25000的聚醋酸乙烯中的一种或几种。
[0011] 本发明的一种C5石油树脂加氢用镍催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将扩孔剂溶于去离子水或
乙醇中，与载体
硅藻土在带搅拌的
高压釜中加热加压不饱和浸渍3-6h，浸渍后样品在室温下老化2h后，在70-100℃烘箱中干燥7-12h，接着在400-650℃
马弗炉中
焙烧3.5-6.5h得到备用载体，马弗炉升温速率为2℃/min；(2)将镍盐溶于去离子水中，调节溶液pH值为1.8-2.3；(3)将镍盐溶液与备用载体在带搅拌的高压釜中加热加压不饱和浸渍8-12h，浸渍后样品在室温下老化2-4h后，在70-100℃烘箱中干燥7-12h，干燥后样品置于
400-500℃氢气氛围中还原2-3h，即得C5石油树脂加氢催化剂；
[0012] 所述Ni来源于
硝酸镍、乙酰丙酮镍、
甲酸镍、醋酸镍、氯化镍、
硫酸镍中的三种混合镍盐。
[0013] 所述步骤(1)中浸渍
温度为60-120℃，浸渍压力为0.3-2.5MPa。
[0014] 所述步骤(3)中浸渍温度为50-80℃，浸渍压力为0.3-1MPa。
[0015] 本发明的一种C5石油树脂加氢用镍催化剂的性能评价方法为：将C5石油树脂完全溶解于环己烷中，质量分数为10-35％，将C5石油树脂原料液与催化剂一起投入高压反应釜，在反应压力为5-8MPa，反应温度为250-270℃的条件下反应4-5h，所述催化剂的质量为C5石油树脂质量的6-10％。
[0016] 本发明通过扩孔剂对载体进行扩孔处理，可减少C5石油树脂加氢内扩散阻力，提高催化剂利用率，减少催化剂用量；利于反应物和生成物的
吸附和脱附，利于反应热的扩散，提高催化剂活性和稳定性；通过加热加压不饱和浸渍，使镍活性组分均匀分布在载体上，提高镍活性组分的分散度；通过控制制备过程中的浸渍液的pH值和干燥温度，获得细颗粒高分散度的镍活性组分，有利于提高催化剂的利用率和稳定性。
[0017] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：所述催化剂孔道大，可减少内扩散阻力；分散性好，用量少，成本低；用于C5石油树脂加氢活性高，稳定性好，可制得水白色高品质的C5加氢石油树脂，且制备工艺简单，适宜工业化生产。【具体实施方式】
[0018] 为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
[0020] 本实施例的催化剂，包含经扩孔剂处理的硅藻土载体以及负载在载体上的催化剂Ni，Ni的质量百分含量基于所述载体的重量为8％，扩孔剂为柠檬酸钠，扩孔剂的质量百分含量基于载体的重量为8％。
[0021] 本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将柠檬酸钠溶于去离子水中，与载体硅藻土在高压釜中不饱和浸渍6h，浸渍温度为60℃，浸渍压力为2.5MPa，浸渍后样品在室温下老化2h后，在100℃烘箱中干燥7h，接着在650℃马弗炉中焙烧3.5h得到备用载体，马弗炉升温速率为2℃/min；(2)将甲酸镍、醋酸镍、氯化镍混合镍盐溶于去离子水中，调节溶液pH值为1.8；(3)将镍盐溶液与备用载体在高压釜中不饱和浸渍12h，浸渍温度为80℃，浸渍压力为0.3MPa，浸渍后样品在室温下老化4h后，在100℃烘箱中干燥7h，干燥后样品置于400℃氢气氛围中还原3h，即得C5石油树脂加氢催化剂；
[0022] 本实施例的催化剂性能评价方法为：将C5石油树脂完全溶解于环己烷中，质量分数为10％，将C5石油树脂原料液与催化剂一起投入高压反应釜，在反应压力为5MPa，反应温度为270℃的条件下反应4h，所述催化剂的质量为C5石油树脂质量的10％。
[0023] 催化剂性能评价结果如表1所示。
[0024] 实施例2
[0025] 本实施例的催化剂，包含经扩孔剂处理的硅藻土载体以及负载在载体上的催化剂Ni，Ni的质量百分含量基于所述载体的重量为18％，扩孔剂为分子量为10000的聚醋酸乙烯，扩孔剂的质量百分含量基于载体的重量为3％。
[0026] 本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将聚醋酸乙烯溶于乙醇中，与载体硅藻土在高压釜中不饱和浸渍3h，浸渍温度为120℃，浸渍压力为0.3MPa，浸渍后样品在室温下老化2h后，在70℃烘箱中干燥去12h，接着在400℃马弗炉中焙烧6.5h得到备用载体，马弗炉升温速率为2℃/min；(2)将硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍混合镍盐溶于去离子水中，调节溶液pH值为2.3；(3)将镍盐溶液与备用载体在高压釜中不饱和浸渍8h，浸渍温度为50℃，浸渍压力为1MPa，浸渍后样品在室温下老化2h后，在70℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于500℃氢气氛围中还原2h，即得C5石油树脂加氢催化剂；
[0027] 本实施例的催化剂性能评价方法为：将C5石油树脂完全溶解于环己烷中，质量分数为35％，将C5石油树脂原料液与催化剂一起投入高压反应釜，在反应压力为8MPa，反应温度为250℃的条件下反应5h，所述催化剂的质量为C5石油树脂质量的6％。
[0028] 催化剂性能评价结果如表1所示。
[0029] 实施例3
[0030] 本实施例的催化剂，包含经扩孔剂处理的硅藻土载体以及负载在载体上的催化剂Ni，Ni的质量百分含量基于所述载体的重量为12％，扩孔剂为柠檬酸钠和PVPK12，扩孔剂的质量百分含量基于载体的重量为4％。
[0031] 本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将柠檬酸钠和PVPK12溶于去离子水中，与载体硅藻土在高压釜不饱和浸渍5h，浸渍温度为63℃，浸渍压力为0.8MPa，浸渍后样品在室温下老化2h后，在70℃烘箱中干燥10h，接着在500℃马弗炉中焙烧4h得到备用载体，马弗炉升温速率为2℃/min；(2)将硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍混合镍盐溶于去离子水中，调节溶液pH值为2.0；(3)将镍盐溶液与备用载体在高压釜中不饱和浸渍8h，浸渍温度为60℃，浸渍压力为0.6MPa，浸渍后样品在室温下老化3h后，在73℃烘箱中干燥11h，干燥后样品置于450℃氢气氛围中还原2.5h，即得C5石油树脂加氢催化剂；
[0032] 本实施例的催化剂性能评价方法为：将C5石油树脂完全溶解于环己烷中，质量分数为30％，将C5石油树脂原料液与催化剂一起投入高压反应釜，在反应压力为7MPa，反应温度为270℃的条件下反应4.5h，所述催化剂的质量为C5石油树脂质量的8％。
[0033] 催化剂性能评价结果如表1所示。
[0034] 对比例1
[0035] 本实施例的催化剂、性能评价方法与实施例3基本相同，唯一区别在于本实施例催化剂所用载体硅藻土不做扩孔处理。
[0036] 催化剂性能评价结果如表1所示。
[0037] 对比例2
[0038] 本实施例的催化剂性能评价方法与实施例3基本相同，唯一区别在于本实施例催化剂为工业用钯催化剂。
[0039] 催化剂性能评价结果如表1所示。
[0040] 表1催化剂性能评价结果：
[0041]组别 溴值/gBr·100g-1 Gardener色号
软化点/℃ 热稳定性
原料 22 8 118.4
实施例1 1.59 1 97.7 3
实施例2 0.93 <1(水白色) 100.6 2
实施例3 0.58 <1(水白色) 98.1 1
对比例1 13.71 4 101.8 5
对比例2 1.16 1 99.3 3
[0042] 从表1可以看出，与使用载体不经扩孔处理的催化剂相比，与使用工业钯催化剂的对比例2相比，实施例3催化剂具有更好的催化活性；因为扩孔可减少C5石油树脂加氢内扩散阻力，提高催化活利用率，减少催化剂用量，利于反应热的扩散，减少催化剂失活，且催化剂分散的镍颗粒也有利于催化活性的提高。
[0043] 采用实施例3催化剂来考察催化剂稳定性，通过催化剂的重复使用性能来评价催化剂的稳定性。以相同的C5石油树脂为原料，在反应条件同实施例3的条件下进行重复实验，每完成一次加氢后取样分析溴值，结果如表2所示。
[0044] 表2催化剂重复使用结果：
[0045]重复次数 原料 1 2 3 4 5
溴值/gBr·100g-1 22 0.58 0.71 1.14 1.77 2.69
[0046] 从表2可以看出，催化剂重复使用5次后，溴值上升缓慢，说明催化剂重复使用效果好，稳定性高，因为催化剂经扩孔后，有利于减少内扩散阻力，提高催化剂活性中心的利用率，有利于热量的扩散，防止局部
过热和产生积炭，因此稳定性好。
[0047] 上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的
专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
