太阳能电池元件
阅读：920发布：2023-02-17
专利汇可以提供太阳能电池元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种通过提高 钝化 效果而提高转换效率的 太阳能 电池 元件。该 太阳能电池 元件具备：p型的第一 半导体 区域及n型的第二半导体区域以第一半导体区域位于最靠第一主面侧且第二半导体区域位于最靠第二主面侧的方式重叠的半导体 基板 ；和配置于第一半导体区域的第一主面侧的、包括 铝 的第一钝化膜。并且，在该太阳能电池元件中，在第一钝化膜的内部，铝的 原子 密度 除以 氧 的原子密度所得的第一比率为0.613以上且不足0.667，并且铝的原子密度与氢的原子密度之和除以氧的原子密度所得的第二比率为0.667以上且不足0.786。，下面是太阳能电池元件专利的具体信息内容。
1.一种太阳能电池元件，具备：
p型的第一半导体区域及n型的第二半导体区域以所述第一半导体区域位于最靠第一主面侧且所述第二半导体区域位于最靠第二主面侧的方式重叠的半导体基板；和配置于所述第一半导体区域的所述第一主面侧的、包括氧化铝的第一钝化膜，
在所述第一钝化膜的内部，铝的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率为0.613以上且不足0.667，并且铝的原子密度和氢的原子密度之和除以氧的原子密度所得的第二比率为0.667以上且不足0.786。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，
所述第一钝化膜的与所述第一半导体区域的界面附近的所述第一比率比所述第一钝化膜的厚度方向的中央部的所述第一比率大。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其中，
所述第一钝化膜含有碳。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其中，
还具备配置于所述第二半导体区域的所述第二主面侧的、包括氧化铝的第二钝化膜，所述第一钝化膜及所述第二钝化膜分别含有碳。
5.根据权利要求3或4所述的太阳能电池元件，其中，
所述第一钝化膜的与所述第一半导体区域的界面附近的、氢的原子密度除以碳的原子密度所得的第三比率比所述第一钝化膜的厚度方向的中央部的所述第三比率大。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池元件，其中，
20 3
所述氢及所述碳的双方的原子密度为5×10 个/cm 以上。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池元件，其中，
所述第一钝化膜的厚度方向的中央部的所述碳的原子密度比所述氢的原子密度大，所
22 3
述碳的原子密度为不足1×10 个/cm。
太阳能电池元件
技术领域
背景技术
[0002] 在具备硅基板的太阳能电池元件中，为了减少少数载流子的复合，在硅基板的表面设置钝化膜。作为该钝化膜的材料，例如公开了采用氧化硅、氧化铝、氧化锌及氧化铟锡等技术(例如参照日本特开2009-164544号公报)。
发明内容
[0003] 发明要解决的课题
[0004] 然而，对太阳能电池元件要求进一步提高转换效率。例如，指向通过进一步提高钝化效果而增大在界面的少数载流子的复合所要的时间(有效寿命)，从而提高转换效率。
[0005] 需要说明的是，一般若将有效寿命设为τ，则可知在块状基板的两个面形成有钝化膜的结构中，具有(1/τ)＝(1/τb)+(2S/W)的关系。其中，τb是块状基板的寿命，S是块状基板的表面的少数载流子的表面复合速度，W是块状基板的厚度。
[0006] 在实际的太阳能电池元件中，例如pn结结构的p型块状基板的有效寿命τ成为寿命τb和表面复合速度S的函数，与寿命τb成正比，与表面复合速度S成反比。即，要提高有效寿命τ，减少表面复合速度S是重要的。
[0007] 在此，为了减少表面复合速度S，作为提高钝化效果的技术的一种，基于氧化铝膜的钝化技术被注目，期望使用氧化铝膜而进一步提高转换效率的太阳能电池元件。
[0008] 用于解决课题的手段
[0009] 为了解决上述课题，本发明涉及的太阳能电池元件具备：p型的第一半导体区域及n型的第二半导体区域以所述第一半导体区域位于最靠第一主面侧且所述第二半导体区域位于最靠第二主面侧的方式重叠的半导体基板；和配置于所述第一半导体区域的所述第一主面侧的、包括氧化铝的第一钝化膜。并且，在该太阳能电池元件的所述第一钝化膜的内部，铝的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率为0.613以上且不足0.667，并且铝的原子密度与氢的原子密度之和除以氧的原子密度所得的第二比率为0.667以上且不足0.786。
[0010] 发明效果
[0012] 图1是示意性地表示本发明的一方式涉及的太阳能电池元件的受光面的外观的俯视图。
[0013] 图2是示意性地表示本发明的一方式涉及的太阳能电池元件的非受光面的外观的俯视图。
[0014] 图3是表示在图1及图2中用点划线III-III表示的位置的XZ截面的图。
[0015] 图4是示意性地表示本发明的一方式涉及的太阳能电池模块的截面的分解图。
[0016] 图5是示意性地表示本发明的一方式涉及的太阳能电池模块的外观的俯视图。
[0017] 图6是表示本发明的一实施方式涉及的太阳能电池元件的制造流程的流程图。
[0018] 图7是表示在本发明的一实施方式涉及的太阳能电池元件中形成第三半导体区域的区域的俯视图。
[0019] 图8是表示试料S1～S5、A1、A2涉及的第一比率与第二比率的关系的曲线图。
[0020] 图9是表示试料S1～S3涉及的第一钝化层的与自表面的深度对应的第一比率的变化的曲线图。
[0021] 图10是表示试料S4～S6涉及的第一钝化层的与自表面的深度对应的第一比率的变化的曲线图。
[0022] 图11是表示试料S7涉及的第一钝化层的与自表面的深度对应的第一比率的变化的曲线图。
[0023] 图12是表示试料S1～S7涉及的有效寿命的曲线图。
[0024] 图13是表示对试料S9的使用SIMS的测定结果的曲线图。
[0026] 图15是表示氢及碳的原子密度与有效寿命的关系的曲线图。
[0027] 图16是表示试料S2、S3、S8～S12涉及的第三比率的曲线图。
[0028] 图17是表示试料S2、S3、S8～S12涉及的有效寿命的曲线图。
具体实施方式
[0029] 以下，参照附图对本发明的一实施方式及各种变形例进行说明。需要说明的是，在图中，对具有相同的结构及功能的部分附以相同标记。在下述说明中省略重复说明。另外，附图为示意性地表示的图，各图的各种结构的尺寸及位置关系等可以适宜变更。需要说明的是，分别在图1～图5中，附以将与第一输出取出电极8a的延伸方向正交的方向(图1的图面向右观察方向)设为+X方向的右手系的XYZ坐标系。
[0030] <(1)-实施方式>
[0031] <(1-1)太阳能电池元件的简要结构>
[0032] 如在图1～图3所示，太阳能电池元件10具有第一主面10a、第二主面10b及侧面10c。第二主面10b为接受入射光的面(受光面)。另外，第一主面10a为位于太阳能电池元件10中的第二主面10b的相反侧的面(非受光面)。侧面10c为连接第一主面10a和第二主面10b的面。在图3中，将第二主面10b作为太阳能电池元件10的+Z侧的上表面描绘，将第一主面10a作为太阳能电池元件10的-Z侧的下表面描绘。
[0033] 另外，太阳能电池元件10具备半导体基板1、作为第一钝化膜的第一钝化层5、作为第二钝化膜的第二钝化层6、减反射层7、第一电极8及第二电极9。
[0034] 需要说明的是，作为第一钝化层5及第二钝化层6的钝化效果，具有基于内藏电场(由于钝化层的存在而在界面附近形成电场的状况)的钝化效果(电场效果钝化)和基于将界面的不饱和键终端的钝化效果(化学钝化)。在此，电场效果钝化是指钝化层的固定电荷密度越大越呈现效果的状况，例如相对于p型硅，负的固定电荷密度越大钝化层越好。另外，化学钝化是指界面态密度越小越呈现效果的状况。
[0035] 半导体基板1具有第一半导体区域2和第二半导体区域3重叠的结构。第一半导体区域2位于半导体基板1的最靠第一主面1a(图中的-Z侧的面)侧。另外，第二半导体区域3位于半导体基板1的最靠第二主面1b(图中的+Z侧的面)侧。第一半导体区域2为呈p型的导电型的半导体的区域。第二半导体区域3为呈n型的导电型的半导体的区域。并且，第一半导体区域2和第二半导体区域3形成pn结区域。
[0036] 作为第一半导体区域2的半导体，例如能够采用单晶硅及多晶硅等那样的晶体硅。作为p型的掺杂剂，例如通过使用硼及镓中的至少一个，第一半导体区域2呈p型的导电型。第一半导体区域2的厚度例如为250μm以下即可，进而也可以为150μm以下。第一半导体区域2的形状并不特别限定，但例如若在俯视下为四边形状，则容易制作第一半导体区域2。
[0037] 通过将成为n型的掺杂剂的元素扩散于呈p型的晶体硅的基板(晶体硅基板)中的第二主面1b侧的区域，第二半导体区域3形成于晶体硅基板中的第二主面1b侧的表层内。此时，晶体硅基板中的第二半导体区域3以外的部分能够成为第一半导体区域2。需要说明的是，n型的掺杂剂例如为磷等即可。
[0038] 另外，如在图3中所示，在半导体基板1中的第二主面1b中，配置凹凸部11。凹凸部11的凸部的高度例如为0.1μm以上且10μm以下即可，凸部的宽度例如为1μm以上且20μm以下左右即可。另外，凹凸部11的凹部的面形状例如为大致球面状即可。需要说明的是，在此所说的凸部的高度是指将通过凹部的底面且与第一主面10a平行的面(基准面)设为基准，该基准面的法线方向的、从该基准面至凸部的顶面的距离。另外，在此所说的凸部的宽度是指与上述基准面平行的方向的、相邻的凹部的底面间的距离。
[0039] 作为第一钝化膜的第一钝化层5配置于半导体基板1的第一主面1a侧。即，第一钝化层5配置于第一半导体区域2的第一主面1a侧。作为第一钝化层5的材料，例如采用氧化铝即可。在具有该第一钝化层5的情况下，通过所谓的钝化效果，减少半导体基板1的第一主面1a的少数载流子的复合。由此，提高太阳能电池元件10的断路电压及短路电流，因此提高太阳能电池元件10的输出特性。需要说明的是，第一钝化层5的厚度的平均值例如为3nm以上且100μm以下左右即可。
[0040] 在该第一钝化层5中，若氧化铝具有负的固定电荷密度，则在第一半导体区域2中的与第一钝化层5的界面附近，能带在作为少数载流子的电子减少的方向上弯曲。具体而言，在第一半导体区域中，能带以越接近与第一钝化层5的界面，电子电势越增大的方式弯曲。由此，所谓的基于内藏电场的钝化效果增大。进而，在该第一钝化层5中，通过适宜调整组成等，基于内藏电场的钝化效果及基于不饱和键的终端的钝化效果增大。
[0041] 作为第二钝化膜的第二钝化层6配置于半导体基板1的第二主面1b侧。即，第二钝化层6配置于第二半导体区域3的第二主面1b侧。在具有该第二钝化层6的情况下，通过基于所谓的不饱和键的终端的钝化效果，减少半导体基板1的第二主面1b侧的少数载流子的复合。由此，提高太阳能电池元件10的断路电压及短路电流，因此提高太阳能电池元件10的输出特性。需要说明的是，第二钝化层6的厚度的平均值例如为3nm以上且100nm以下左右即可。
[0042] 在此，在作为第二钝化层6的材料采用氧化铝的情况下，例如只要在第二钝化层6上配置具有正的界面固定电荷密度或与氧化铝相比具有较小的负的界面固定电荷密度的减反射层7即可。若采用这样的结构，通过第二钝化层6在第二半导体区域3中的与第二钝化层6的界面附近具有负的界面固定电荷密度，减少能带在作为少数载流子的空穴增加的方向上弯曲的问题。其结果是，抑制由于半导体基板1的第二主面1b侧的少数载流子的复合的增大而引起的特性劣化。
[0043] 需要说明的是，第一钝化层5及第二钝化层6使用将作为铝供给用的三甲基铝(TMA)或三乙基铝(TEA)等包括铝的有机金属气体和用于使铝氧化的臭氧或水等包括氧的气体作为原料的ALD(Atomic Layer Deposition：原子层沉积)法而形成。
[0044] 减反射层7为提高太阳能电池元件10的吸收光的效率的膜。减反射层7配置于第二钝化层6的第二主面10b侧。减反射层7的材料例如为氮化硅或氧化硅等即可。减反射层7的厚度根据半导体基板1及减反射层7的材料适宜设定即可。由此，在太阳能电池元件10中实现对特定波长区域的光不易反射的条件。在此，特定波长区域是指太阳光的照射强度的峰值波长的前后的波长区域。需要说明的是，在半导体基板1为晶体硅基板的情况下，减反射层7的折射率例如为1.8以上且2.3以下左右即可，减反射层7的厚度的平均值例如为20nm以上且120nm以下左右即可。
[0045] 需要说明的是，减反射层7可以设置于半导体基板1的侧面10c侧。在该情况下，尤其若将减反射层7用ALD法形成，则减反射层7变得致密，因此能够大幅度减少在半导体基板1的侧面10c中也形成小孔等微小的开口部的状况，从而避开由于漏电流的产生而引起的特性劣化。
[0046] 第三半导体区域4配置于半导体基板1中的第一主面1a侧。第三半导体区域4呈与第一半导体区域2相同的p型导电型。并且，第三半导体区域4的掺杂剂的浓度比第一半导体区域2的掺杂剂的浓度高。即，第三半导体区域4通过用与为了形成第一半导体区域2而掺杂于半导体基板1的p型掺杂剂相比更高浓度将p型掺杂剂掺杂于半导体基板1而形成。
[0047] 第三半导体区域4具有通过在半导体基板1中的第一主面1a侧产生内藏电场而减少半导体基板1中的第一主面1a侧的区域的少数载流子的复合的作用。因此，通过第三半导体区域4的存在，能够更加提高太阳能电池元件10的转换效率。需要说明的是，第三半导体区域4例如通过将硼或铝等成为掺杂剂的元素向半导体基板1a中的第一主面1a侧掺杂而形成。
[0048] 第一电极8配置于半导体基板1的第一主面10a侧。如在图2中所示，第一电极8例如包括向Y方向延伸的多个第一输出取出电极8a和向X方向延伸的多个线状的第一集电电极8b。通过第一输出取出电极8a中的至少一部分与多个线状的第一集电电极8b交叉而与这些多个第一集电电极8b电连接。
[0049] 第一集电电极8b的宽度方向的宽度例如为50μm以上且300μm以下左右即可。第一输出取出电极8a的宽度方向的宽度例如为1.3mm以上且3mm以下左右即可。即，第一集电电极8b的宽度方向的宽度比第一输出取出电极8a的宽度方向的宽度小即可。另外，多个第一集电电极8b中的相邻的第一集电电极8b彼此的间隔为1.5mm以上且3mm以下左右即可。进而，第一电极8的厚度例如为10μm以上且40μm以下左右即可。需要说明的是，第一电极8例如通过用网板印刷等将以银为主成分所含有的导电性膏剂(银膏剂)以期望的图案涂敷于半导体基板1的第一主面1a上后进行烧成而形成。另外，可以对第一集电电极8b的材料主要使用铝，对第一输出取出电极8a的材料主要使用银。
[0050] 第二电极9配置于半导体基板1的第二主面10b侧。如在图1中所示，第二电极9例如包括向Y方向延伸的多个第二输出取出电极9a和向X方向延伸的多个线状的第二集电电极9b。在此，通过第二输出取出电极9a中的至少一部分与多个线状的第二集电电极9b交叉而与这些多个第二集电电极9b电连接。
[0051] 第二集电电极9b的宽度方向的宽度例如为50μm以上且200μm以下左右即可。第二输出取出电极9a的宽度方向的宽度例如为1.3mm以上且2.5mm以下左右即可。即，第二集电电极9b的宽度方向的宽度比第二输出取出电极9a的宽度方向的宽度小即可。另外，多个第二集电电极9b的相邻的第二集电电极9b彼此的间隔为1.5mm以上且3mm以下左右即可。进而，第二电极9的厚度例如为10μm以上且40μm以下左右即可。需要说明的是，第二电极9例如通过用网板印刷等将银膏剂以期望的图案涂敷于半导体基板1的第二主面
10b上后烧成而形成。
10b上后烧成而形成。
[0052] <(1-2)钝化效果>
[0053] 通常，氧化铝具有以氧(O)的原子密度为基准的铝(A1)的原子密度的比率(第一比率)RAl/O为2/3的Al2O3的化学计量成分。在此，原子密度是指每单位体积的原子数，例3 3
如用每1cm 的原子数(单位为atoms/cm)表示。然而，若第一比率RAl/O为不足2/3，具体而言，若铝的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率不足0.667，则有可能存在Al缺损的部分。可认为起因于Al的组成的缺损，作为本实施方式的钝化层的氧化铝产生负的固定电荷密度。在该情况下，推定氧化铝具有非化学计量成分，为具有接近γ氧化铝的非晶体结构的氧化铝。该结构用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)、EELS(Electron Energy-Loss Spectroscopy：电子能量损失谱)等确认。
如用每1cm 的原子数(单位为atoms/cm)表示。然而，若第一比率RAl/O为不足2/3，具体而言，若铝的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率不足0.667，则有可能存在Al缺损的部分。可认为起因于Al的组成的缺损，作为本实施方式的钝化层的氧化铝产生负的固定电荷密度。在该情况下，推定氧化铝具有非化学计量成分，为具有接近γ氧化铝的非晶体结构的氧化铝。该结构用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)、EELS(Electron Energy-Loss Spectroscopy：电子能量损失谱)等确认。
[0054] 另外，在本实施方式的氧化铝中，Al的组成的缺损多的部位的负的固定电荷密度高。但是，在制造第一钝化层5方面，作为非化学计量成分的氧化铝，至具有Al1.9O3.1左右的组成的氧化铝为Al的组成的缺损的下限。如此通过抑制Al缺损，氧化铝的膜密度(致密性)不变得过低，不容易使膜品质劣化。即，不易产生漏电，耐湿性不易降低。因此，能够将氧化铝的膜品质良好地形成，进而能够维持太阳能电池元件的特性及长期可靠性。并且，在该Al1.9O3.1中，第一比率RAl/O为大约0.613(≈1.9/3.1)。因此，若第一比率RAl/O为0.613以上且不足0.667，则氧化铝具有较大的负的固定电荷密度。
[0055] 另外，若氧化铝含有氢(H)、CHn(n为自然数)等，则在第一钝化层5与第一半导体区域2的界面用H、OH、CHn(n为自然数)、O等终端第一半导体区域2的硅(Si)的未结合键(不饱和键)。即，通过减少界面态密度而使钝化效果增大。
[0056] 然而，在氧化铝中，若单纯只为Al缺损，则在Al缺损的部位的O的2p轨道产生电子的空席。即，产生受主能级。在该情况下，根据第一性原理计算，由于三价Al的缺损，Al的缺损部分的固定电荷Q接受自氧化铝接合的硅的电子而成为负三价。对此，若氧化铝含有H，则H可以存在于Al的缺损部分与氧化铝的格子之间。因此，在氧化铝中，作为一价的H在Al的缺损部分可以与O产生结合(OH结合)。此时，Al的缺损部分的固定电荷Q从负三价降低至负二价，但推定用OH结合能够缓和Al的缺损部分的不稳定性。因此，具有Al的缺损的非化学计量成分的氧化铝的稳定性得以提高。其结果是，例如在形成第一钝化层5后，即使在形成减反射层7、第一电极8及第二电极9时进行热处理，氧化铝的Al的缺损部分也不易消灭。
[0057] 在此，在氧化铝中，在H的原子密度为Al的缺损部分的数量以上的情况下，在Al的大致所有的缺损部分H与O结合，Al的缺损部分的稳定性得以提高。在这样的氧化铝中，作为将O的原子密度作为基准的Al的原子密度与H的原子密度的和的比率，且作为Al的原子密度与H的原子密度之和除以O的原子密度所得的第二比率的R(Al+H)/O若为2/3以上，具体而言若为0.667以上，则Al的缺损部分的稳定性得以提高。
[0058] 在该情况下，可认为氧化铝侧的负的固定电荷产生机理例如为以下那样的状况。
[0059] 一次反应Si：Si/Al：O：H→Si·Si/Al：O：+·H
[0060] 二次反应·H+·H→H：H
[0061] 二次反应Al：O：CH3+·H→Al：O：H+·CH3
[0062] 在此，在上述反应式中，将“·”设为表示电子，将“/”设为表示界面的标记。另外，上述的多个二次反应同时进行。
[0063] 在上述一次反应中，Si侧的电子向氧化铝侧移动，因此在Si侧产生正的电荷，在氧化铝侧产生负的电荷。
[0064] 在Si侧产生的正的电荷以将Si的能带朝向界面而向上弯曲的方式起作用。即，对成为存在于导带的少数载流子的电子来说成为产生位垒的状况，抑制电子流入界面进行复合而消灭。即实现增大少数载流子的有效寿命的效果(电场效果钝化)。
[0065] 另一方面，在氧化铝侧产生的负的电荷固定于界面附近的氧化铝中，即成为负的固定电荷。该氧化铝中的负的固定电荷极为稳定，因此在太阳能电池元件的制造过程中(烧成等高温处理中等)也不消失。即，负的固定电荷稳定存在的状况成为保障前述Si侧的正的电荷的稳定性(电场效果钝化的稳定性)的状况。
[0066] 因为上述机理，在第一半导体区域2中，越接近与第一钝化层5的界面，能带以电子的能量增大的方式弯曲。由此，基于所谓的内藏电场的钝化效果增大。进而，通过对该第一钝化层5适宜调整组成等，更加增大基于内藏电场的钝化效果。
[0067] 在氧化铝中，H的含量越多，在Al的大致所有的缺损部分H与O越容易结合。但是在制造第一钝化层5方面，作为非化学计量成分的氧化铝，至具有(Al+H)2.2O2.8左右的组成的氧化铝为H含量的上限。通过形成不超过该上限，抑制氧化铝的膜密度(致密性)变得过低的状况，使膜品质不容易劣化。即不容易产生漏电且耐湿性不容易降低。由此，能够维持太阳能电池元件的特性及长期可靠性。
[0068] 在(Al+H)2.2O2.8中，第二比率R(Al+H)/O成为大约0.786(≈2.2/2.8)。因此，若第二比率R(Al+H)/O为0.667以上且不足0.786，则非化学计量成分的氧化铝的Al的缺损部分的稳定性得以提高。即，基于氧化铝的钝化效果稳定产生。
[0069] 由于以上的状况，在第一钝化层5的内部中，若第一比率RAl/O为0.613以上且不足0.667，第二比率R(Al+H)/O为0.667以上且不足0.786，则基于氧化铝的钝化效果稳定产生。
其结果是，延长第一半导体区域2的少数载流子的复合所要的有效寿命。即，由于钝化效果得以提高，因此进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
其结果是，延长第一半导体区域2的少数载流子的复合所要的有效寿命。即，由于钝化效果得以提高，因此进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0070] 需要说明的是，在此，第一钝化层5的内部可以是指例如为第一钝化层5中的厚度方向的除去两个主面附近的内侧的部分。即，第一钝化层5的内部不包括第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近。另外，第一钝化层5的内部可以为第一钝化层5中的厚度方向的中央部。并且，第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近例如为从第一钝化层5与第一半导体区域2的界面至相当于第一钝化层5的3nm以上且10nm以下左右的厚度的区域即可。需要说明的是，若第一钝化层5的厚度为10nm以下，则有时将大致整个厚度看作界面附近。
[0071] 另外，若第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的第一比率RAl/O比第一钝化层5的厚度方向的中央部的第一比率RAl/O大，则基于内藏电场的钝化效果及基于界面态密度即界面的Si的不饱和键的终端的钝化效果得以提高。即，延长第一半导体区域2的有效寿命，从而能够进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0072] 另外，若第一钝化层5含有碳(C)，则钝化效果得以提高。例如，第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的、H的原子密度AH与C的原子密度AC的和(合计原子密度)AH+C比第一钝化层5的厚度方向的中央部的合计原子密度AH+C大即可。并且，在该情况下，在第一钝化层5与第一半导体区域2的界面，作为第一半导体区域2的半导体材料的Si的不饱和键用甲基终端即可。由此，基于第一钝化层5的钝化效果进一步增大。其结果是，延长第一半导体区域2的有效寿命，从而能够进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0073] 进而，与第一钝化层5中的厚度方向的中央部及与第一半导体区域2的界面附近的H的原子密度AH及C的原子密度AC成正比，可以延长第一半导体区域2的有效寿命。
[0074] 在此，随着H的原子密度AH的增加，推定实现由氧化铝的Al的缺损部分的稳定化及界面的Si的不饱和键的H、OH、CNn(n为自然数)、O等引起的终端，从而延长第一半导体区域2的有效寿命。另一方面，关于随着C的原子密度AC的增加而第一半导体区域2的有效寿命变长的理由不明确。但是，在用将TMA作为原料的ALD法形成第一钝化层5时，推定在钝化层5中，为了增加H的原子密度AH而增加了CHn(n为自然数)的含量的结果，C的原子密度AC也增加。需要说明的是，CHn不仅用TMA供给，例如也可以用甲烷气体等其他的方式供给。
[0075] 另外，将第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的C的原子密度设为基准的H的原子密度的比率(H的原子密度除以C的原子密度所得的值：以下，第三比率)RH/C比第一钝化层5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C大即可。在该情况下，为了提高钝化效果，延长第一半导体区域2的有效寿命，从而能够进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0076] 在此，在使用ALD法形成第一钝化层5的情况下，在第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近，第三比率RH/C变得大于1。因此，推定在第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近，H主要以H(或OH)或者CHn(n为自然数)的状态存在。对此，在第一钝化层5中的厚度方向的自中央部至第一主面10a的区域中，第三比率RH/C小于1。因此，推定在第一钝化层5中的厚度方向的自中央部至第一主面10a的区域中，H主要以H(或OH)的状态存在，C主要以与Al或O结合的方式存在。
[0077] 因此，在该情况下，推定在第一钝化层5与第一半导体区域2的界面，第一半导体区域2的作为半导体材料的Si的不饱和键用甲基等终端。通过这样的结构，进一步增大基于第一钝化层5的钝化效果。其结果是，延长第一半导体区域2的有效寿命，从而能够进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0078] <(1-3)太阳能电池模块>
[0079] 一实施方式涉及的太阳能电池模块100具备一个以上的太阳能电池元件10。例如，太阳能电池模块100具备电连接的多个太阳能电池元件10即可。在单独的太阳能电池元件10的电输出小的情况下，这样的太阳能电池模块100例如通过串联及并联连接多个太阳能电池元件10而形成。并且，例如通过组合多个太阳能电池模块100，取出实用的电输出。在以下，举出太阳能电池模块100具备多个太阳能电池元件10的一例进行说明。
[0080] 如在图4中所示，太阳能电池模块100例如具备层叠了透明部件104、表面侧填充件102、多个太阳能电池元件10、配线部件101、背面侧填充件103及背面保护件105的层叠体。在此，透明部件104为保护太阳能电池模块100中的接受太阳光的受光面的部件。该透明部件104例如为透明的平板状的部件即可。作为透明部件104的材料，例如采用玻璃等。表面侧填充件102及背面侧填充件103例如为透明的填充剂即可。作为表面侧填充剂102及背面侧填充剂103的材料，例如采用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。背面保护件
105为从背面保护太阳能电池模块100的部件。作为背面保护件105的材料，例如采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯树脂(PVF)等。需要说明的是，背面保护件105可以具有单层结构也可以具有层叠结构。
105为从背面保护太阳能电池模块100的部件。作为背面保护件105的材料，例如采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯树脂(PVF)等。需要说明的是，背面保护件105可以具有单层结构也可以具有层叠结构。
[0081] 配线部件101为将多个太阳能电池元件10电连接的部件(连接部件)。太阳能电池模块100所含的多个太阳能电池元件10中的在Y方向上相邻的太阳能电池元件10彼此用配线部件101将一个太阳能电池元件10的第一电极8和另一个太阳能电池元件10的第二电极9连接。由此，多个太阳能电池元件10电串联连接。在此，配线部件101的厚度例如为0.1mm以上且0.2mm以下左右即可。配线部件101的宽度例如为大约2mm左右即可。并且，作为配线部件101，例如采用在铜箔的整个面上被覆有焊锡的部件。
[0082] 例如，电串联连接的多个太阳能电池元件10中，用输出取出配线106将最初的太阳能电池元件10的电极的一端和最后的太阳能电池元件10的电极的一端分别电连接于作为输出取出部的端子箱107。另外，在图4中省略了图示，但如在图5所示，太阳能电池模块100可以具备从周围保持上述层叠体的筐体108。作为筐体108的材料，例如采用兼备耐腐蚀性和强度的铝等。
[0083] 需要说明的是，在作为表面侧填充剂102的材料采用EVA的情况下，由于EVA包括醋酸乙烯酯，有时有由于高温时的湿气或水等的透过，随时间变化产生加水分解而产生醋酸的情况。对此，在本实施方式中，通过在第二钝化层6上设置减反射层7，减少由于醋酸带来的对太阳能电池元件10的损伤。其结果是，在长期间确保太阳能电池模块100的可靠性。
[0084] 另外，作为表面侧填充剂102及背面侧填充剂103的至少一方的材料，在采用EVA的情况下，可以向该EVA添加包括氢氧化镁或氢氧化钙等吸酸剂。由此，减少从EVA产生醋酸，因此提高太阳能电池模块100的耐久性，更加减少由于醋酸引起对于第一钝化层5及第二钝化层6的损伤。其结果是，在长期间确保太阳能电池模块100的可靠性。
[0085] <(1-4)太阳能电池元件的制造方法>
[0086] 在此，对具有上述结构的太阳能电池元件10的制造过程的一例进行说明。在此，如在图6所示，通过依次实施从步骤SP1至步骤SP6，制造太阳能电池元件10。
[0087] 首先，在步骤SP1中，实施准备呈p型的半导体基板1的工序。在此，在半导体基板1为单晶硅基板的情况下，例如使用FZ(Floating Zone：浮区法)法等形成半导体基板1。另外，在半导体基板1为多晶硅基板的情况下，例如使用铸造法等形成半导体基板1。在此，对作为半导体基板1使用了p型多晶硅基板的一例进行说明。首先，例如用铸造法制作作为半导体材料的多晶硅的铸块。接着，该铸块例如切成250μm以下的厚度的薄片。之后，例如通过用NaOH、KOH、氢氟酸或者氢氟酸硝酸等水溶液对半导体基板1的表面进行极微量蚀刻，除去半导体基板1的截断面的机械性损伤层及污染层。
[0088] 在步骤Sp2中，在半导体基板1的第一及第二主面1a、1b中的至少该第二主面1b形成凹凸部。作为凹凸部的形成方法，例如采用使用了NaOH等碱溶液或氢氟酸硝酸等酸溶液的湿式蚀刻法或使用了反应离子刻蚀(RIE)等的干式蚀刻法。
[0089] 在步骤SP3中，在半导体基板1中的形成有凹凸部的第二主面1b上形成呈n型的导电型的第二半导体区域3。在此，第二半导体区域3的厚度例如为0.2μm以上且2μm以下左右即可。另外，第二半导体区域3的方块电阻值为40Ω/□以上且200Ω/□以下左右即可。作为第二半导体区域3的形成方法，例如采用将形成膏剂状态的P2O5涂覆于半导体基板1的表面后实施热扩散的涂覆热扩散法、或将形成气体状态的POCl3(三氯氧化磷)作为扩散源的气相热扩散法等。
[0090] 在此，例如在采用热扩散法的情况下，首先，在含有POCl3等扩散气体的气氛中，在600℃以上且800℃以下左右的温度域对半导体基板1实施热处理。由此，磷玻璃形成于半导体基板1的第二主面1b上。该热处理的时间例如为5分钟以上且30分钟以下左右即可。
之后，在主要含有氩及氮等惰性气体的气氛中，在800℃以上且900℃以下左右的高温域对半导体基板1实施热处理。由此，通过磷从磷玻璃向半导体基板1的第二主面1b侧的区域扩散而形成第二半导体区域3。该热处理的时间例如为10分钟以上且40分钟以内左右即可。
之后，在主要含有氩及氮等惰性气体的气氛中，在800℃以上且900℃以下左右的高温域对半导体基板1实施热处理。由此，通过磷从磷玻璃向半导体基板1的第二主面1b侧的区域扩散而形成第二半导体区域3。该热处理的时间例如为10分钟以上且40分钟以内左右即可。
[0091] 然而，在形成第二半导体区域3时，在半导体基板1的第一主面1a侧也形成第二半导体区域3的情况下，将在第一主面1a侧形成的第二半导体区域3用蚀刻除去即可。由此，在半导体基板1的第一主面1a中p型导电型的半导体区域2露出。例如通过只将半导体基板1中的第一主面1a侧浸渍于氢氟酸硝酸溶液，则除去形成于第一主面1a侧的第二半导体区域3。另外，在其之后，用蚀刻除去形成于半导体基板1的第二主面1b侧的磷玻璃即可。如此，通过在半导体基板1的第二主面1b上磷玻璃残存的状态下除去形成于第二主面1a侧的第二半导体区域3，第二主面1b侧的第二半导体区域3的除去和赋予于该第二半导体区域3的损伤不易产生。此时，也可以在磷玻璃残存于半导体基板1的第二主面1b上的状态下将形成于半导体基板1的侧面1c的第二半导体区域3一同除去。
[0092] 另外，可以在将扩散掩膜预先配置于半导体基板1的第一主面1a上的状态下，用气相热扩散法等形成第二半导体区域3，之后，除去扩散掩膜即可。根据这样的处理，在半导体基板1的第一主面1a侧不形成第二半导体区域3。因此，不需要除去形成于半导体基板1的第一主面1a侧的第二半导体区域3的工序。
[0093] 需要说明的是，第二半导体区域3的形成方法并不限定上述方法。例如也可以使用薄膜技术形成包括n型的氢化非晶硅膜或微晶硅膜的晶体硅膜等。进而，可以在第一半导体区域2与第二半导体区域3之间形成具有i型导电型的硅区域。
[0094] 接着，可以在第一半导体区域2的第一主面1a上形成第一钝化层5之前，另外，在第二半导体区域3的第二主面1b上形成第二钝化层6之前，对第一主面1a及第二主面1b的各自的表面，例如实施组合使用了硝酸、氢氟酸及纯水的清洗处理。由此，对太阳能电池元件的电特性具有不良影响的、例如Na、Cr、Fe、Cu等金属元素及自然氧化膜尽可能被除去，因此为佳。
[0095] 上述清洗处理例如能够通过对第一主面1a及第二主面1b以除去上述金属元素的目的使用室温～110℃左右的硝酸进行清洗后用纯水进行冲洗，进一步对第一主面1a及第二主面1b以除去自然氧化膜的目的在用稀氢氟酸清洗后用纯水进行冲洗而进行。通过该10 3
清洗，例如能够将Cr、Fe、Cu等金属元素均减少至5×10 atoms/cm 以下。
清洗，例如能够将Cr、Fe、Cu等金属元素均减少至5×10 atoms/cm 以下。
[0096] 在以下的步骤SP4中，在第一半导体区域2的第一主面1a上形成第一钝化层5，并且在第二半导体区域3的第二主面1b上形成第二钝化层6。作为第一钝化层5及第二钝化层6的形成方法，例如采用ALD法。由此，在半导体基板1的整个周围同时形成第一钝化层5及第二钝化层6。即，在半导体基板1的侧面1c也形成包括氧化铝层的钝化层。
[0097] 在采用ALD法的情况下，在成膜装置的反应室内载置在上述步骤SP3形成有第二半导体区域3的半导体基板1，在将该半导体基板1在100℃以上且250℃以下左右的温度域进行加热的状态下反复下面的工序A至工序D。由此，形成具有期望的厚度的第一钝化层5及第二钝化层6。
[0098] [工序A]通过将TMA等铝原料与Ar气体或N2气体等运载气体一同供给于半导体基板1上，将Al原料吸附于半导体基板1的整个周围。在此，优选半导体基板1的表面以OH基的形式终端。即，在Si基板的情况下所言，在最初供给TMA等Al原料的情况下，优选为Si-O-N的形式。该结构除上述的清洗处理以外，例如能够通过用在将Si基板用稀氢氟酸处理的工序的纯水洗涤条件、之后的基于硝酸等氧化性溶液的处理、或臭氧处理等形成。需要说明的是，TMA供给的时间例如为15m秒以上且3000m秒以下左右即可。工序A产生以下的反应。
[0099] Si-O-H+Al(CH3)3→Si-O-Al(CH3)2+CH4↑
[0100] [工序B]通过用N2气体在成膜装置的反应室内进行净化，除去该反应室内的Al原料，且除去在半导体基板1上物理吸附及化学吸附的Al原料中的、在原子层水准下化学吸附的成分以外的Al原料。需要说明的是，用N2气体净化反应室内的时间例如为一秒以上且数十秒以内左右即可。
[0101] [工序C]通过将水或O3气体等氧化剂供给于成膜装置的反应室内，TMA所含的作为烷基的甲基被除去而用OH基置换。即，产生下述反应。
[0102] Si-O-Al-CH3+HOH→Si-O-Al-OH+CH4↑
[0103] 在此，左边的“Si-O-Al-CH3”正确地来说应该表示为“Si-O-Al(CH3)2”，但标记变得烦杂，因此表示了显示仅对一个CH3反应的上述反应式。
[0104] 由此，在半导体基板1上形成氧化铝的原子层。需要说明的是，氧化剂供给于反应室内的时间优选为750m秒以上且1100m秒以下左右即可。另外，例如通过向反应室内一同供给氧化剂及H，则氧化铝中更加容易含有H。
[0105] [工序D]通过用N2在成膜装置的反应室内进行净化，除去该反应室内的氧化剂。此时，例如除去在形成半导体基板1上的原子层水准的氧化铝时未对反应起作用的氧化剂等。需要说明的是，用N2气体在成膜装置的反应室内的净化时间例如为一秒左右即可。
[0106] 在此，再次返回工序A，则产生以下的反应。
[0107] Si-O-Al-OH+Al(CH3)3→Si-O-Al-O-Al(CH3)2+CH4↑
[0108] 以后，通过反复工序B→工序C→工序D→工序A→…，形成期望的膜厚的氧化铝膜。
[0109] 如此，通过用ALD法形成第一钝化层5及第二钝化层6，即使在半导体基板1的表面具有微小的凹凸也能够沿着凹凸均匀地形成氧化铝层。由此，半导体基板1的表面的钝化效果得以提高。
[0110] 接着，在步骤SP5中，在配置于半导体基板1的第二主面1b上的第二钝化层6上形成减反射层7。作为减反射层7的形成方法，例如采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition：等离子体增强式化学气相沉积法)法、ALD法、蒸镀法或溅射法等。例如在采用PECVD法的情况下，在成膜装置中，用反应室内的辉光放电分解使用N2气体稀释的SiH4气体和NH3气体的混合气体离子化而在第二钝化层6上沉积氮化硅。由此，形成含有氮化硅的减反射层7。需要说明的是，在沉积氮化硅时的反应室内的温度例如为500℃左右即可。并且，通过将减反射层7用ALD法以外的PECVD法、蒸镀法或溅射法等形成，则在短时间形成期望的厚度的减反射层7。由此，太阳能电池元件10的生产性得以提高。
[0111] 接着，在步骤SP6中，形成第三半导体区域4、第一电极8及第二电极9。
[0112] 在此，对第三半导体区域4及第一电极8的形成方法进行说明。首先，将含有玻璃粉及铝的粒子的铝膏剂涂敷于第一钝化层5上的规定区域。接着，通过用在最高温度为600℃以上且800℃以下的高温域的进行热处理的烧透法，铝膏剂的成分突破第一钝化层
5，在半导体基板1的第一主面1a侧形成第三半导体区域4。此时，在第三半导体区域4的第一主面1a上形成铝的层。需要说明的是，该铝的层作为第一电极8的一部分的第一集电电极8b使用。在此，如在图7所示，形成半导体区域4的区域例如为沿表示半导体基板1的第一主面1a中的第一集电电极8b与第一输出取出电极8a的一部分形成的部位的虚线
80的区域即可。
5，在半导体基板1的第一主面1a侧形成第三半导体区域4。此时，在第三半导体区域4的第一主面1a上形成铝的层。需要说明的是，该铝的层作为第一电极8的一部分的第一集电电极8b使用。在此，如在图7所示，形成半导体区域4的区域例如为沿表示半导体基板1的第一主面1a中的第一集电电极8b与第一输出取出电极8a的一部分形成的部位的虚线
80的区域即可。
[0113] 并且，第一输出取出电极8a例如使用主要含有银(Ag)的金属粉末、有机载体及玻璃粉末的银膏剂而制作。具体而言，银膏剂涂敷于第一钝化层5上。之后，通过烧成银膏剂，形成第一输出取出电极8a。在此，烧成的最高温度例如为600℃以上且800℃以下即可。另外，关于进行烧成的时间，例如朝向峰值温度升温，在峰值温度附近保持一定时间后降温，但在峰值温度附近为数秒以内即可。作为涂敷银膏剂的方法，例如采用网板印刷法等即可。可以通过在涂敷该银膏剂后在规定的温度干燥银膏剂，使该银膏剂中的溶剂蒸发。在此，第一输出取出电极8a通过与铝的层接触而与第一集电电极8b电连接。
[0114] 需要说明的是，可以在形成第一输出取出电极8a后形成第一集电电极8b。另外，第一输出取出电极8a可以不与半导体基板1直接接触，也可以在第一输出取出电极8a与半导体基板1之间存在第一钝化层5。另外，可以将形成于第三半导体区域4上的铝的层除去。另外，也可以使用相同的银膏剂形成第一输出取出电极8a和第一集电电极8b。
[0115] 接着，对第二电极9的形成方法进行说明。第二电极9例如使用含有主要含Ag等的金属粉末、有机载体及玻璃粉末的银膏剂制造。具体而言，将银膏剂涂敷于半导体基板1的第二钝化层6上。之后，通过烧成银膏剂形成第二电极9。在此，烧成的最高温度例如为600℃以上且800℃以下即可。另外，关于进行烧成的时间，例如在烧成峰值温度为数秒以内左右即可。作为涂敷银膏剂的方法，例如采用网板印刷法等。可以通过在进行了该银膏剂的涂敷之后在规定的温度干燥银膏剂，使该银膏剂中的溶剂蒸发。需要说明的是，第二电极
9包括第二输出取出电极9a及第二集电电极9b，但通过采用网板印刷法，第二输出取出电极9a及第二集电电极9b在一个工序同时形成。
9包括第二输出取出电极9a及第二集电电极9b，但通过采用网板印刷法，第二输出取出电极9a及第二集电电极9b在一个工序同时形成。
[0116] 然而，关于第一电极8及第二电极9，可以在涂敷各膏剂后，同时烧成而形成。需要说明的是，在上述中，例示了用印刷及烧成形成第一电极8及第二电极9的方式，但不限于此。例如第一电极8及第二电极9可以用蒸镀法或溅射法等其他的薄膜形成方法、或镀覆法形成。
[0117] 另外，通过在形成上述第一钝化层5及第二钝化层6后将各工序的热处理的最高温度设为800℃以下，基于第一钝化层5及第二钝化层6的钝化效果得以增大。例如，在形成第一钝化层5及第二钝化层6后的各工序中，在300℃以上且500℃以下的温度域的进行热处理的时间例如为3分钟以上且30分钟以内即可。
[0118] <(1-5)实施方式的概括>
[0119] 如上述那样，在第一钝化层5的内部，第一比率RAl/O若为0.613以上且不足0.667，且第二比率R(Al+H)/O为0.667以上且不足0.786即可。由此，基于第一钝化层5的氧化铝的钝化效果稳定产生。其结果是，延长第一半导体区域2的少数载流子的复合所要的有效寿命。即，通过提高基于内藏电场的钝化效果而能够提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0120] 另外，第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的第一比率RAl/O比第一钝化层5中的厚度方向的中央部的第一比率RAl/O大即可。由此，基于第一钝化层5的氧化铝的内藏电场的钝化效果及基于界面态密度即界面的Si的不饱和键的终端的钝化效果得以提高。即，延长第一半导体区域2的有效寿命，从而能够进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0121] 另外，第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的、H的原子密度AH与C的原子密度AC的合计原子密度AH+C比第一钝化层5的厚度方向的中央部的合计原子密度AH+C大即可。由此，由第一钝化层5的氧化铝提高界面态密度即将界面的Si的不饱和键终端的钝化效果。即，延长第一半导体区域2的有效寿命，从而能够进一步提高太阳能电池元件10的转换效率。
[0122] 另外，第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的H的原子密度除以C的原子密度所得的第三比率RH/C比第一钝化层5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C大即可。由此，用第一钝化层5的氧化铝提高界面态密度即将界面的Si的不饱和键终端的钝化效果。即，延长第一半导体区域2的有效寿命，从而能够更加提高太阳能电池元件10的有效寿命。
[0123] <(2)变形例>
[0124] 需要说明的是，本发明并不限定于一实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围可以进行各种变更、改良等。
[0125] 例如，在上述一实施方式中，第一钝化层5配置于太阳能电池元件10的非受光面侧，但并不限定于此。例如在半导体基板1中的非受光面侧配置n型半导体区域且在受光面侧配置p型半导体区域的情况下，第一钝化层5配置于太阳能电池元件10的受光面侧即可。
[0126] 另外，太阳能电池元件10例如也可以为第二输出取出电极9a配置于第一主面10a侧的金属缠绕式结构的背接触式的太阳能电池元件。
[0127] 需要说明的是，能够将分别构成上述一实施方式及各种变形例的全部或一部分在不矛盾的范围适宜进行组合。进而，制作钝化层时不限于ALD法，也能够适用CVD法。
[0128] 【实施例】
[0129] 以下，对关于上述一实施方式的具体的实施例进行说明。
[0130] <试料的制作>
[0131] 首先，作为半导体基板1，准备了一边为156mm、厚度为200μm的呈p型的导电型的多个单晶硅基板。在此，使用FZ法形成单晶硅的铸块。此时，以单晶硅呈p型的导电型的方式掺杂B。接着，通过以单晶硅的(100)面出现于半导体基板1的第一主面1a及第二主面1b的方式将单晶硅的铸块切成薄片而形成作为单晶硅基板的半导体基板1。并且，通过对半导体基板1的表面实施基于稀释成10倍的氢氟酸的水溶液的极微量蚀刻，除去了半导体基板1的截断面的具有机械性损伤的层及污染的层。
[0132] 接着，使用ALD法，在半导体基板1的整个周围形成主要含有氧化铝的第一钝化层5及第二钝化层6。在此，将半导体基板1载置于成膜装置的反应室内，将半导体基板1的温度维持于175℃、200℃或300℃。并且，通过反复从上述工序A至工序D，形成了期望的厚度的第一钝化层5及第二钝化层6。之后，为了确认形成减反射层7、第三半导体区域4、第一电极8及第二电极9时的热处理的影响，对形成有第一钝化层5及第二钝化层6的各半导体基板1实施了各种热处理。由此，制作了试料S1～S12。
[0133] 另外，使用CVD法，在半导体基板1的整个周围形成了主要含有氧化铝的第一钝化层5及第二钝化层6。在此，半导体基板1载置于成膜装置的反应室内，半导体基板1的温度维持于150℃以上且250℃，形成了厚度为30nm以上且40nm以下的第一钝化层5及第二钝化层6。之后，为了确认形成减反射层7、第三半导体区域4、第一电极8及第二电极9时的热处理的影响，对形成有第一钝化层5及第二钝化层6的各半导体基板1实施了810℃烧成。需要说明的是，该烧成在使用于第一电极8及第二电极9的烧成的烧成炉中，在大气中在峰值温度810℃进行了1～10秒左右。由此，生成了试料A1、A2。
[0134] 【表1】
[0135]
[0136] 将生成了试料S1～S12的条件表示于表1。
[0137] 如在表1所示，载置于成膜装置的反应室内的试料S1、S2、S7～S12涉及的半导体基板1的温度保持于大约175℃。另外，试料S3涉及的半导体基板1的温度保持于大约300℃。另外，试料S4～S6涉及的半导体基板1的温度保持于大约200℃。
[0138] 在ALD法的工序A中，N2气体作为载体气体使用。此时，导入反应室内的N2气体的流量对于试料S4～S9设为大约30sccm，对于试料S1～S3、S10～S12设为大约100sccm。另外，TMA供给于反应室内的时间(开时间)对于试料S4～S9设为大约15m秒，对于试料S1、S3、S10～S12设为大约75m，对于试料S2设为大致1000m秒。
[0139] 在ALD法的工序B中，自向反应室内供给TMA的终止时至工序C的开始时为止的时间(置换时间)为在反应室内净化的时间。并且，置换时间对于试料S4～S9设为大约12秒，对于试料S1～S3、S10～S12设为大约15秒。此时，导入反应室内的N2气体的流量对于试料S4～S9设为大约30sccm，对于试料S1～S3、S10～S12设为大约100sccm。
[0140] 在ALD法的工序C中，将O3气体作为氧化剂采用。此时，导入于反应室内的O3气体的体积在标准状态大约设为250cc。
[0141] 另外，O3气体导入反应室内的时间(开时间)对于试料S1～S3、S10～S12设为大约750m秒，对于试料S4～S6设为大约900m秒，对于试料S7～S9设为大约1100m秒。
[0142] 另外，O3气体的浓度设为300g/cm3，一次的工序C的O3气体的供给次数设为一次。
[0143] 在ALD法的工序D中，从向反应室内供给O3气体的终止时至下一工序开始时为止的时间(置换时间)设为净化反应室内的时间。并且置换时间对于所有试料S1～S12设为15秒。此时，导入于反应室内的N2气体流量对于试料S4～S9设为大约30sccm，对于试料S1～S3、S10～S12设为大约100sccm。
[0144] 并且，第一钝化层5及第二钝化层6的平均的厚度对于试料S1为大约35nm，对于试料S2、S11、S12为大约40nm，对于试料S3～S10为大约30nm。将该平均的厚度设为使用偏振光椭圆率测量仪(SENTECH公司制SE-400adv)将第一钝化层5及第二钝化层6的各五个部位测定的结果的平均值。
[0145] 另外，关于第一钝化层5及第二钝化层6的热处理，对试料S1～S4涉及的半导体基板1在N2气体中在大约450℃实施了20分钟的退火。另外，对于试料S5、S7涉及的半导体基板1，在大气中峰值温度大约810℃下实施大约1～10秒钟的烧成。另外，对试料S8～S12涉及的半导体基板1，在大气中峰值温度大约765℃下实施一秒钟以上十秒钟以内的烧成。
[0146] <组成及有效寿命的测定>
[0147] 将试料S1～S5、A1、A2设为对象，测定了与第一钝化层5的自表面的深度对应的、Si、Al、O、C及H的原子密度ASi、AAl、AO、AC、AH的变化。另外，将试料S6、S7设为对象，测定了与第一钝化层5的自表面的深度对应的、Al及O的原子密度AAl、AO的变化。在这些测定中，使用了利用卢瑟福背散射谱法(RBS)法的高分辨率的分析装置。
[0148] 另外，将试料S2、S3、S5、S8～S12设为对象，测定了与第一钝化层5的自表面的深度对应的、O、Al及Si涉及的次级离子强度的变化、H、C及N的原子密度的变化。在该测定中，使用了次级离子质谱仪(SIMS)。
[0149] 进而，将试料S1～S12、A1、A2设为对象，测定了有效寿命τ。在该测定中，使用了利用激光和微波的微波光电导衰退法(Microwave Photo Conductivity Decay：μ-PCD法)。
[0150] <钝化层的内部的第一比率及第二比率>
[0151] 关于试料S1，在第一钝化层5的自表面的深度为2～18nm的范围内的第一钝化层5的内部的区域中，不管深度如何，Si、Al、O、C及H的原子密度ASi、AAl、AO、AC、AH为大致固定。另外，关于试料S2～5、A1、A2，也同样在第一钝化层5的自表面的深度为固定的范围的区域中，不管深度如何，Si、Al、O、C及H的原子密度ASi、AAl、AO、AC、AH为大致固定。需要说明的是，关于第一钝化层5的自表面的深度为大约0～2nm的区域，推定由于粘附于第一钝化层5的表面的各种元素的影响，Si、Al、O、C及H的原子密度ASi、AAl、AO、AC、AH不成为大致固定。
[0152] 在表2中，对试料S1～S5、A1、A2所求的Si、Al、O、C及H的原子密度ASi、AAl、AO、AC、AH成为大致固定的区域的Al、O及H的原子密度AAl、AO、AH方便上分别换算原子浓度的值、第一比率RAl/O及第二比率R(Al+H)/O所表示。另外，在表2中，一同表示试料S1～S5、A1、A2的有效寿命τ。如上述那样，第一比率RAl/O为Al的原子密度AAl除以O的原子密度AO所得的值。第二比率R(Al+H)/O为Al的原子密度AAl与H的原子密度AH之和除以O的原子密度AO所得的值。
[0153] 【表2】
[0154]
[0155] 如在表2所示，关于试料S3、S5的有效寿命τ为不足100μ秒的比较短的时间。对此，关于试料S1、S2、S4、A1、A2的有效寿命τ为超过200μ秒的比较长的时间。
[0156] 在此，关于有效寿命τ超过200μ秒的比较长的时间的试料S1、S2、S4、A1、A2，确认了第一钝化层5的内部的第一比率RAl/O为不足0.667。具体而言，试料S1、S2、S4、A1、A2涉及的第一钝化层5的内部的第一比率RAl/O为0.642、0.640、0.645、0.632及0.624。
[0157] 另一方面，关于有效寿命τ不足100μ秒的比较短的时间的试料S3、S5，确认了第一钝化层5的内部的第一比率RAl/O为0.667以上。具体而言，确认了试料S3、S5涉及的第一钝化层5的内部的第一比率RAl/O为0.681及0.667。需要说明的是，关于试料S3，推定通过在形成第一钝化层5时的半导体基板1的温度为较高温的300℃，第一比率RAl/O上升。另外，关于试料S5，推定通过在大约810℃烧成时O与H反应而生成H2O，第一比率RAl/O上升。
[0158] 另外，关于有效寿命τ超过200μ秒的比较长的时间的试料S1、S2，S4、A1、A2，确认了第一钝化层5的内部的第二比率R(Al+H)/O为0.667以上。具体而言，确认了试料S1、S2、S4、A1、A2的第一钝化层5的内部的第二比率R(Al+H)/O为0.689、0.698、0.682、0.719及0.704。另一方面，关于有效寿命τ不足100μ秒的比较短的时间的试料S3、S5，第一钝化层5的内部的第二比率R(Al+H)/O为0.689及0.675。
[0159] 从以上可知，在第一钝化层5的内部，若满足第一比率RAl/O为0.613以上且不足0.667，第二比率R(Al+H)/O为0.667以上且不足0.786的条件，得到良好的有效寿命τ。在满足该条件的情况下，推定在氧化铝中，由于Al的缺损引起的产生负的固定电荷，及由该Al的缺损部分的H与O的弱结合而实现Al的缺损部分的稳定化。另外，估计过剩的H与由之后的处理的热能引起的基板界面的不饱和键结合的状况。即，推定基于由第一钝化层5的氧化铝引起的内藏电场的钝化效果和基于界面态密度即界面的Si的不饱和键的终端的钝化效果稳定产生，进一步提高太阳能电池元件的转换效率。
[0160] 另外，图8是描绘试料S1～S5、A1、A2的第一钝化层5的内部的第一比率RAl/O和第二比率R(Al+H)/O的关系的曲线图。在图8中，横轴表示第一比率RAl/O，纵轴表示第二比率R(Al+H)/O。。并且，在图8中，试料S1～S5、A1、A2的第一钝化层5的内部的第一比率RAl/O和第二比率R(Al+H)/O的关系用七个黑圆点表示。另外，在图8中，用矩形的虚线Ar1围住的区域为满足第一比率RAl/O为0.613以上且不足0.667，第二比率R(Al+H)/O为0.667以上且不足0.786的第一条件的区域。
[0161] 在此，矩形的虚线Ar1的一对角线Lc1大致用R(Al+H)/O＝-2×RAl/O+2的式子表示。并且，如在图8中所示，确认了七个黑圆点被一对角线Lc1向第二比率R(Al+H)/O增加的方向移动0.07的直线Lmx1和一对角线Lc1向第二比率R(Al+H)/O减少的方向移动0.07的直线Lmn1相夹的区域包含。即，确认了第二比率R(Al+H)/O在-2×第一比率RAl/O+(2-0.07)以上且-2×第一比率RAl/O+(2+0.07)以下的范围。即，确认了第二比率R(Al+H)/O包含于-2×RAl/O+(2-0.07)以上且-2×RAl/O+(2+0.07)以下的范围的第二条件的存在。因此，在第一钝化层
5的氧化铝中，除了第一条件，在满足第二条件的情况下，能够得到良好的寿命τ。
5的氧化铝中，除了第一条件，在满足第二条件的情况下，能够得到良好的寿命τ。
[0162] <钝化层的深度方向的第一比率的变化>
[0163] 图9～图11是表示关于试料S1～S7的第一钝化层5与从该第一钝化层5的表面的深度对应的第一比率RAl/O的变化的曲线图。在图9～图11中，横轴表示第一钝化层5的从表面的深度，纵轴表示第一比率RAl/O。另外，在图9～图11中，作为参考，用点划线表示第一比率RAl/O＝2/3。
[0164] 并且，在图9中，试料S1涉及的第一比率RAl/O的变化用曲线Ls1表示，试料S2涉及的第一比率RAl/O的变化用曲线Ls2表示，试料S3涉及的第一比率RAl/O的变化用曲线Ls3表示。另外，在图10中，试料S4涉及的第一比率RAl/O的变化用曲线Ls4表示，试料S5涉及的第一比率RAl/O的变化用曲线Ls5表示，试料S6涉及的第一比率RAl/O的变化用曲线Ls6表示。进而，在图11中，试料S7涉及的第一比率RAl/O的变化用曲线Ls7表示。
[0165] 图12是表示试料S1～S7涉及的有效寿命τ的条线图。如在图12所示，相对于试料S3、S5、S6涉及的有效寿命τ为不足100μ秒的比较短时间，试料S1、S2、S4、S7涉及的有效寿命τ为200μ秒以上的比较长时间。
[0166] 在此，在图9～图11所示，关于有效寿命τ比较长的试料S1、S2、S4、S7，在第一钝化层5中的从厚度方向的中央部朝向与第一半导体区域2的界面，确认了第一比率RAl/O显著上升的状况。另一方面，关于有效寿命τ比较短的试料S3、S5、S6，在第一钝化层5中的从厚度方向的中央部朝向与第一半导体区域2的界面，不能确认第一比率RAl/O上升的状况。
[0167] 由此，若，满足第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的第一比率RAl/O比第一钝化层5中的厚度方向的中央部的第一比率RAl/O大的条件，确认了能够得到良好的有效寿命τ的状况。
[0168] <钝化层的深度方向的H和C的浓度的变化>
[0169] 图13是表示对试料S9的使用SIMS的测定结果的曲线图。在图13中，表示了关于试料S9的、与第一钝化层5的从表面的深度对应的、H、C、N原子的密度及O、Al、Si的次级离子强度的变化。具体而言，在图13中，H原子的密度的变化用以深色的极粗线描绘的曲线LH表示，C原子的密度的变化用以深色的粗线描绘的曲线LC表示，N原子的密度的变化用以深色的细线描绘的曲线LN表示。另外，在图13中，O涉及的次级离子强度的变化用以浅色的极粗线描绘的曲线LO表示，Al涉及的次级离子强度的变化用以浅色的粗线描绘的曲线LAl表示，Si涉及的次级离子强度的变化用以浅色的细线描绘的曲线LSi表示。
[0170] 如在图13中所示，从第一钝化层5的厚度方向的中央部至Si、Al、O涉及的次级离子强度的变化显著的第一半导体区域2与第一钝化层5的界面，合计原子密度AH+C上升。即，确认了第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的合计原子密度AH+C比第一钝化层5的厚度方向的中央部的合计原子密度AH+C大。
[0171] 图14是表示关于试料S2、S3、S5、S8～S12的第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的、H原子的密度及C原子的密度与有效寿命τ的关系的图。另外，图15是关于试料S2、S3、S5、S8～S12表示第一钝化层5的厚度方向的中央部的、H原子的密度及C原子的密度与有效寿命τ的关系的图。需要说明的是，在图14及图15中，H原子的密度用黑圆表示，C原子的密度用白圆表示。
[0172] 如在图14及图15中所示，确认了在第一钝化层5中的、与第一半导体区域2的界面附近及厚度方向的中央部的双方，与H原子密度及C原子密度成正比，有效寿命τ上升。另外，在有效寿命τ为200μ秒以上的比较长时间的试料S2、S8～S12中，第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的H原子的密度比C原子的密度高，氢的原子密度及
20 3
碳的原子密度均为5×10 个/cm 以上。进而，在有效寿命τ为200μ秒以上的比较长时间的试料S2、S8～S12中，第一钝化层5的厚度方向的中央部的C原子的密度比H原子的
22 3
密度高，该C原子的密度为不足1×10 个/cm。
20 3
碳的原子密度均为5×10 个/cm 以上。进而，在有效寿命τ为200μ秒以上的比较长时间的试料S2、S8～S12中，第一钝化层5的厚度方向的中央部的C原子的密度比H原子的
22 3
密度高，该C原子的密度为不足1×10 个/cm。
[0173] 并且，确认了在有效寿命τ较长的试料S2、S8～S12中，第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的合计原子密度AH+C与厚度方向的中央部的合计原子密度AH+C相比大十倍左右。因此，在第一钝化层5中，在与第一半导体区域2的界面附近的合计原子密度AH+C比厚度方向的中央部的合计原子密度AH+C大的情况下，确认了基于第一钝化层5的钝化效果得以提高。即，在该情况下，推定第一半导体区域2的有效寿命得以延长，从而进一步提高太阳能电池元件的转换效率。
[0174] 图16是表示关于试料S2、S3、S5、S8～S12的第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的第三比率RH/C与第一钝化层5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C的关系的条线图。在图16中，关于各试料S2、S3、S5、S8～S12，第一钝化层5的与第一半导体区域2的界面附近的第三比率RH/C用左边的条线α表示，第一钝化层5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C用右边的条线β表示。
[0175] 如在图16中所示，关于试料S3、S5，确认了第一钝化层5中的与半导体区域2的界面附近的第三比率RH/C除以第一钝化层5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C所得的值为1～2左右。对此，关于试料S2、S8～S12，确认了第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的第三比率RH/C除以第一钝化层5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C所得的值与试料S3、S5相比较大，为3～10左右。
[0176] 图17是表示关于试料S2、S3、S5、S8～S12涉及的有效寿命τ的条线图。如在图17中所示，相对于试料S3、S5涉及的有效寿命τ为不足100μ秒的比较短的时间，试料S2、S8～S12涉及的有效寿命τ为200μ秒以上的比较长的时间。
[0177] 因此，可知在第一钝化层5中的与第一半导体区域2的界面附近的第三比率RH/C与第一钝化层5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C相比大三倍以上的情况下，能够得到比较长时间的有效寿命τ。在该情况下，推定基于第一钝化层5的氧化铝的钝化效果提高，从而太阳能电池元件的转换效率进一步提高。
[0178] 需要说明的是，在上述的实施例中，在基板温度为175℃以上的条件下，使用ALD法在半导体基板1的整个周围形成了第一钝化层5及第二钝化层6，但也可以在例如135℃等的比175℃低的基板温度形成。另外，为了多形成Al的组成的缺陷，可以将O3气体的浓3
度形成得比300g/cm 高，或将供给次数形成多次。
度形成得比300g/cm 高，或将供给次数形成多次。
[0179] 符号说明
[0180] 1 半导体基板
[0181] 1a、10a 第一主面
[0182] 1b、10b 第二主面
[0183] 2 第一半导体区域
[0184] 3 第二半导体区域
[0185] 4 第三半导体区域
[0186] 5 第一钝化层
[0187] 6 第二钝化层
[0188] 7 减反射层
[0189] 8 第一电极
[0190] 9 第二电极
[0191] 10 太阳能电池元件
[0192] 100 太阳能电池模块
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