发明领域

本发明描述的是碱金属的硅铝酸盐，特别是具有P型结构的晶 状硅铝酸盐的制备。这些材料的价值在于其可作为洗涤剂配方中的 一种组分，通过离子交换以除去钙、镁硬离子。当用于洗涤剂配方 时，其还具有其他特性以提供更多的益处。在本说明书中这些硅铝 酸盐将被归于沸石P。

                     发明背景

在洗涤剂配方中沸石P的使用是已知的，例如在欧洲专利申请 0384070(Unilever)中，为了能在市场上大量获得，它们必须通过 一个经济有效的方法来制备。因此，虽然一种物质的特性可能使之 成为有用的商品，但为了大规模生产，它的制造就必须得到优化。

P型沸石包括一系列合成的沸石相，它们可以是立方构型(也 称为B或Pc)，或者是四方构型(也称为P1)，但并不局限于这些 形态。在Donald W Breck的“Zeolite Molecular Sieves”(美国佛 罗里达的Robert E Krieger出版公司于1974和1984出版)中给出了 沸石P类型的结构和性质。沸石P类型具有典型的氧化物分子式：

M2/nO·Al2O3·1.80-5.00SiO2·5H2O

M是一个n价的阳离子，在本发明中是指碱金属，即锂、钾、 钠、铯或铷，其中钠和钾是优选的，钠是商业方法中通常被选用的 阳离子。

因此钠可作为主要的阳离子存在，而其他碱金属只以次要的比 例存在，这样可以提供特殊的益处。

EP-A-384,070中公开了一种制造硅与铝的摩尔比不超过 1.33的沸石P的方法，其中一种Na2O∶Al2O3的摩尔比为1.4到2.0的铝 酸钠溶液与一种SiO2∶Na2O的摩尔比为0.8到3.4的硅酸钠溶液，在25 ℃到沸点这一温度范围内和剧烈搅拌的条件下相混合，以获得具有 如下组成的凝胶：

(2.3-7.5)Na2O，(1.75-3.5)SiO2，Al2O3，(80-450)H2O然后将凝胶在超过70℃下陈化0.5到10小时，生成晶状的硅铝酸 钠，而后洗涤，干燥。

具有该凝胶组成的生产方法尽管适用于工作台规模制造沸石 P，但并不能直接过渡到工业规模。

因为一些工业应用，比如洗涤剂应用需要大量产品，工业规模 则被限定在一系列规定的条件下，这些条件中的大多数涉及这样一 个事实，即批次生产方法在少于2m3的反应器中运行是不经济的 (即约为1.5m3的凝胶体积)。

另一个在任何工业过程中都是最基本的参量就是反应的产率。 产率可以定义为比率(沸石的质量(干燥时)/试剂的质量)。因此对 于例如从具有如下组成的一种凝胶：

4Na2O，2.2SiO2，Al2O3，nH2O中获得的分子式为：

Na2O，2SiO2，Al2O3的典型的沸石P，其产率可如下计算：

产率＝(62＋120＋102)/(248＋132＋102＋n×18)

    ＝284/(482＋18×n) 因此限制因素是凝胶中的含水量，即稀释度。为了获得经济的产率 采用太高的稀释度并不合适。一般n必须低于250。因此第一个限制 因素就是凝胶的稀释度，现已发现其他因素都是等同时，能否生产 沸石P或沸石A或两者的混合物仅依赖于稀释度。

另一个也直接涉及反应器尺寸的参数是铝酸钠和硅酸钠溶液的 混合以及对生成溶液的搅拌。

混合可用加料顺序(例如把铝酸钠加到硅酸钠池中，或相反， 或两种试剂同时加入到批量反应器中)和加料速度来定义。显然往 1000升池中加入1000升原料比往1升池中加1升原料需要花费更多的 时间，另外现已发现对于一给定凝胶组成，一旦两种溶液的混合完 成，依据混合和搅拌的条件，纯沸石P，沸石P和沸石A的混合物或 纯沸石A中的任何一种都可以得到。其中的一个难题是剧烈搅拌虽 可在工作台规模下达到，而且可以形成沸石P而不是沸石A，但在 1.5m3或更大的池中搅拌则常常不能达到剧烈搅拌的效果。因此第 二个限制因素是在大尺寸反应器中能达到的有限制的搅拌效率。

记住上述两个参数(稀释度和混合/搅拌)，如果凝胶的体积 超过1.5m3，对于SiO2/Al2O3摩尔比低于2.1的凝胶，凝胶稀释度n低 于250时是不可能产生纯沸石P的。

现已发现，如果沸石A和沸石P一起产生，沸石P的性质(钙的 摄入率和钙的结合量)并不比沸石A的那些性质更好。沸石A的存 在可用XRD检测。

因此如果通过混合硅酸钠、铝酸钠来获得优质的沸石P，该方 法基本的特征之一是没有沸石A的产生。

因此需要一种允许在大于1.5m3的池中生产优质沸石P的方法。

本发明提供一种制造SiO2/Al2O3的摩尔比小于2.66的晶状P-沸 石的方法。

                      发明概述

本发明的目的在于提供一种方法以制造具有氧化物分子式为

    M2/nO，Al2O3，2.0-2.66SiO2，yH2O， 其中y是含水量的P型沸石碱金属硅铝酸盐，其中将硅酸钠、铝酸 钠、氢氧化钠混合在一起生成具有如下通式的凝胶：

2.5-7.5Na2O，2.2-3.0SiO2，Al2O3，80-250H2O而体积超过1.5m3。没有可用XRD检测到的沸石A产生，也没有加 入沸石P，产物最终经过滤、洗涤并干燥。

                    标准工艺规程

在用本方法制备的沸石P材料的特征中，使用如下方法。

i.平均粒子尺寸(APS)：平均粒子尺寸(微米)可使用由英国 Malvern Instruments出产的商标为Malvem Mastersizer的仪器测量， 并以d50表示，即50重量％的粒子直径小于所标的直径。d80和d90的 定义也可与适当的数字相联系而使用。在测定粒子大小之前，样品 在鼓风干燥箱中于110℃下干燥两小时而成一薄层(约1.5mm)。

ii.钙的摄入率(CUR)：从一种洗涤液中去除Ca++离子的速 率是洗涤助剂的重要性质。对于沸石而言，是在1.48gdm-3浓度和 25℃温度下，测定出在0.01M氯化钠溶液中将钙离子浓度由初始值2 ×10-3M降低到10-5M所用的时间(以秒为单位)。首先沸石在饱和 氯化钠溶液中平衡到恒重，然后测量含水量。

iii.钙的有效结合量(CEBC)在存在有本底电解质的条件下 测定CEBC，以提供在洗涤液环境中真实的钙离子摄入量的指示。 每一种沸石的样品首先在饱和的氯化钠溶液中平衡至恒重，并测定 含水量。把每一种平衡过的样品分散在水中(1cm3)，对应于1gdm -3(干燥样品)，把所得的分散物(1cm3)注入到一经搅拌的由 0.01M NaCl溶液(50cm3)和0.05M CaCl2(3.923cm3)组成的溶液 中，从而生成一总体积为54.923cm3的溶液。这对应于每升200mg CaO的浓度，即只比用Si∶Al比为1.00的沸石所能摄入的理论最大量 (197mg)略大一些。Ca2+离子浓度的变化可用Ca2+离子选择电极 测量，在15分钟后读取最后读数。温度始终保持在25℃。从初始浓 度中减去测得的Ca2+离子浓度，就可得到沸石样品的有效钙结合 量，以mg CaO/g沸石表示。

iv.油吸收(OA)：通过ASTM刮刀摩擦法(spatula rub-out method)(美国材料测试标准D281)测定油吸收。该试验基于以 下原理：用刮刀在一个光滑平面上通过摩擦将亚麻子油与粒状沸石 相混合，直到形成硬的油灰样糊状物为止，该糊状物在用刮刀切割 时不破裂也不分开。然后将所用油的重量代入方程。

为了测定产品的油吸收，将结晶后获得的经清洗的滤饼仅在室 温下干燥成约2mm的薄层，直至固体含量至少为78重量％时为止， 正常情况下可在2-3天内完成。

v.生成的沸石的类型可用标准XDR方法测得。

                  本发明的具体描述

现将给出本发明方法的实施例，但并不想以此限定本发明。

                      实施例1

本实施例说明了在沸石形成过程中搅拌的影响。

摩尔氧化物组成为

    4.3Na2O，2SiO2，Al2O3，188H2O的反应凝胶按下述方法制备：

1600g 2M的氢氧化钠溶液和517g商品铝酸钠溶液(20％ Na2O，20％Al2O3)加入一个五升连有回流冷凝器的折流瓶中。搅 拌所得溶液并加热到90℃。

用1362g去离子水稀释431g商品硅酸钠溶液(28.3％SiO2， 13.8％Na2O)。将稀释的硅酸盐溶液加热到75℃，而后加到搅拌 过的铝酸盐的苛性钠溶液中。所得反应混合物凝胶在搅拌下于90℃ 反应5小时，然后将产物过滤，洗涤并干燥。

第一个样品是在搅拌速度为500rpm下和在20多分钟内把硅酸钠 加到搅拌过的铝酸盐的苛性钠溶液中的条件下生成的。这种搅拌速 度和加料时间被认为可代表在工业规模可达到的搅拌情况和加料时 间。最终产生沸石A。

第二个样品用与第一个样品相同组成的1升凝胶在搅拌速度为 1200rpm，加料时间少于5分钟下产生。最终生成沸石P。

第三个样品是在一个2m3的容器中用1.5m3的凝胶，并且为了得 到与上述组成相同的凝胶(即4.3Na2O，2SiO2，Al2O3，188H2O) 适当增加了反应物的量的条件下生成的。

以120rpm的速度搅拌生成的凝胶，用20多分钟时间把硅酸盐溶 液加到搅拌过的铝酸盐的苛性钠溶液中。最后生成沸石A。

因此可证明以下结论，生成沸石A或沸石P的可能性只依靠于 加料时间和搅拌速度。因为在工作台规模(2升)下制备沸石P要求 的条件(搅拌和加料)不能总在工业规模(超过1.5m3的凝胶)上 达到，所以有必要寻找一种凝胶组成使之在工业规模上也能生产沸 石P。

                    实施例2

在一个5升折流瓶中以实施例1公开的方法制备不同的样品，搅 拌速度为500rpm，把硅酸盐溶液加到搅拌过的铝酸盐苛性碱溶液中 的时间超过20分钟。

结果汇总在表1中，表中列出了凝胶的摩尔组成和制备的沸石 类型(A，P，A和P)以及该生产过程的产率。

                            表1

   样品    SiO2  Al2O3    Na2O    H2O  沸石类型   产率(％)     1     2.1     1     4.4     188     A＋P     7.5     2     2.1     1     4.1     125   A＋痕量P     10.5     3     2.1     1     3.8     100     A     12.4     4     2.2     1     4.4     188     P     7.5     5     2.2     1     4.1     125     P     10.5     6     2.2     1     3.4     75     A     16     7     2.4     1     4.4     188     P     7.4     8     2.4     1     4.4     150     P     9.0     9     2.4     1     4.1     125     P     10.4     10     2.4     1     3.8     100     P     12.3     11     2.4     1     3.4     75     P＋A     15.9     12     2.7     1     4.4     188     P     7.5     13     2.7     1     4.4     150     P     10.6     14     2.7     1     3.8     100     P     12.5

很显然，以这种在工业规模上的流行的搅拌和加料条件，当使 用SiO2/Al2O3摩尔比为2.1的组成的凝胶是不可能制备纯沸石P的。 另外也很显然，对一给定SiO2/Al2O3摩尔比的凝胶，稀释度越高， 越易制备沸石P。

然而，这对于制备沸石P并不足够，这种沸石必须显示出好的 性能，特别是钙的摄入率(CUR单位：秒)，钙的有效结合量 (CEBC，单位：mg/g)，油吸收(OA，单位：g油/100g沸石)。 制备沸石的这些性质，平均粒子大小和它们的SiO2/Al2O3摩尔比都 汇总在表2中。

                         表2

   样品 SiO2/Al2O3    APS    CUR    CEBC     OA     1     2.07     5     80     145     70     2     2.07     6     107     135     65     3     2.07     7   ＞200     130     60     4     2.10     0.9     8     160     90     5     2.10     1.0     10     158     89     6     2.10     6   ＞200     135     60     7     2.15     0.85     7     160     92     8     2.15     0.90     6     159     89     9     2.15     1.0     8     160     88     10     2.15     1.2     11     157     85     11     2.15     5     120     140     68     12     2.25     0.90     7     158     89     13     2.25     0.95     8     156     91     14     2.25     0.90     7     155     90

从样品1和11可以注意到，即使生成了沸石P，痕量的沸石A的 存在仍足以显著地降低所获得的沸石P的特性。因此为了得到优质 沸石P，必须不生成能被XRD检测到的沸石A。

                      实施例3

本实施例说明了在工业规模上批量生产沸石P是完全可能的。

根据实施例1第3个样品所公开的方法制备了1.5m3具有如下组 成：4.5Na2O，2.4SiO2，Al2O3，188H2O的凝胶。结果生成了纯沸 石P。

在适当增加反应物量的条件下，根据实施例1第3种样品所公开 的方法制备了20m3具有相同组成的凝胶。结果生成了纯沸石P。