本发明涉及合成无定型二氧化硅，尤其是沉淀 二氧化硅，其用途例如作为透明牙膏组合物中的摩 擦剂。

牙膏组合物在本文中作了适当的描述，还有许 多组合物公开于专利说明书和其它文献中。牙膏组 合物含有许多特定成分，例如摩擦剂、氟化物源、 粘合剂、防腐剂、润湿剂、防斑剂、着色剂、水、 食用香料和其它任选成分。在这些成分中，需要摩 擦剂适当的清洁和降锈斑而不使牙齿受到过分的摩 擦。通常牙膏组合物含有约5％-约50％，最好 最高约30％(按重量计)的磨料。

一般使用的磨料是铝酸盐、碳酸钙和磷酸钙。 近来采用合成二氧化硅，这是因为它们有效的清洁 作用，与其它成分的相容性及其物理性质。用于透 明牙膏配方中的二氧化硅重要性质是其表现折射 率，而且在精选水/润湿剂体系中该值越低，越允 许本方设计者在透明的牙粉中使用较多的水。用水 代替较贵的滑剂如山梨醇和/或甘油，会使配方设 计者得到显著的经济效益。

本发明者已经说明无定型二氧化碳的表现折射 率可通过仔细地选择二氧化硅制备中沉淀阶段的工 艺条件控制。还可证明改变如pH、电解质浓度和 二氧化硅浓度这样的条件，能改变无定型二氧化硅 整个的孔径分布的基本特性。根据指定的分类，多 孔固定特征： K.W.S.Sing在多孔固体特征II中介 绍的测量图(1991Elsevier Science Publishers Bv Amsterdam)制备的无定型二氧化硅可具有特宽的 孔径分布，从极超微孔(0.7nm以下)，扩展到超微 孔(0.7-2nm)，延续至中孔(2nm-50nm)，最 后是大孔(50nm)以上)。

假设极超微孔的含量(按孔大小足以容纳氮分 子来定义)，在无定型二氧化硅与水/润湿剂体系 接触时，控制所述二氧化硅表现折射率的移动程 度。当极超微孔增加时，将会明显倾向于优先吸附 水/润湿剂体系中水因而降低了二氧化硅的表观折 射率。

令人惊奇的是本发明二氧化硅当经过老化时能 保留其极超微孔分布，因而保持其表观折射率状 态。另外，二氧化硅还保持了良好的透明性使其适 用于透明的牙膏配方中。

本发明通过小心地选择工艺条件，接着控制其 后的老化，制备的无定型二氧化硅会具有特别低的 表面积(100m2g-1以下)，其表观折射率低至大约 1.44，但仍保持介质具有很高的摩擦性，并且当二 氧化硅分散在水/润滑剂体系中时保持优良的透明 度。

牙膏配方中使用低等到中等结构的沉淀二氧化 硅作为摩擦剂可在GB1482354和GB1482355 (Huber)，EP-A-0227334和EP-A-0236070 (Unilever)，EP-A-0143848和EP-A-0139754 (Taki)中发现，GB1482354和GB1482355公开 了适用于一般牙膏中的二氧化硅，但未记载在透明 牙膏中有可能使用。EP-A-0227344和 EP-A-0236070对二氧化硅作了定义，即使二氧 化硅具有低于100m2g-1表面积，该二氧化硅是由 产物母体生产的，迅速老化会使其具有较低的表现 折射率但其透明度仍然很差，EP-A-0236070公 开的二氧化硅只适合配制不透明的牙膏，而 EP-A-0227334的二氧化硅也只能用于半透明的 牙膏中。

EP-A-0143848和EP-A-0139754描述的二 氧化硅具有更适用于透明牙膏的组织和折射率。该 文献公开了一种制备具有表观折射率的范围在 1.42-1.47无定型二氧化硅的方法，二氧化硅在 1100℃下煅烧能产生X-射线无定形的相，其BET 表面积在指定范围内，相应EP-A-0143848为 270-500m2g-1，和EP-A-0139754为5- 60m2g-1。还描述了表现折射率约1.44的牙膏配方 具有优良的透明性时较低表面积变量，并且还表明 具有很低的聚甲基丙烯酸甲酯磨耗值(低于10) 和较高的油吸附(160cm3/100g以上)。

当将表面积低于100m2g-1的本发明无定型沉淀 二氧化硅掺入牙粉配方时，可提供新的一系列性质， 在大约1.44低表现折射率下，结合了高水平的摩擦 性和良好的透明度。考虑到按油吸附和孔隙率测定限 定的二氧化硅所具有的结构开放程度，由二氧化硅获 得的研磨性水平通常是高的，尤其是这样高水平的研 磨性与低折射率下的良好牙粉透明度结合是从前用低 表面积的沉淀二氧化硅所未曾得到过的。

本发明的二氧化硅甚至在较低粒径(即5-10 微米)下也能提供高水平的摩擦作用，即使控制粒 径分布消除粗的颗粒，尤其是那些大于30μm的颗 粒。可以认为无定型二氧化硅的摩擦性可通过扩大 重量粒径分布包括超过20μm颗粒的更大百分比增 加。然后，必须认识到当将这些材料配制成牙膏时 会增加不可接受的口腔感觉，

含阳离子如钙和镁的低浓度二氧化硅的制备可 通过洗涤滤饼，从产物母体到干燥产物都用去离子 水，以便在随后配制含氟化物离子牙膏时，能使干 燥过的产物具有特别的稳定性。

通常由氮吸附法含广谱孔径(0.7nm以下至 60nm以上)的无定型二氧化硅特性是没有意义 的，这是因为容纳氮分子的孔直径低于0.7nm，而 那些直径超过60nm的孔与氮在其表面呈饱和态并 没有区别。为了测量孔直径在4nm以上的总孔隙 率，必须使用另外的一种方法，如油吸附法和汞孔 度计法。氦比重计法可用于表示极超微孔的存在而 超微孔将用氮吸附法测定。具有低于0.7nm直径 的孔范围支配着微孔径的分布，这一点可通过无定 型沉淀二氧化硅与润滑剂/水体系接触时表现折射 率的变化得到证实。

因此本发明的第一个目的是提供无定型二氧化 硅，最好是沉淀二氧化硅，具有(i)B.E.T.表面 积范围约10-约90m2g-1；(ii)重量平均粒径范围 约5-约15微米，大于20微米的重量粒径分布低 于15％，最好低于10％，而大于25微米的低于 5％，(iii)塑料磨耗值范围约16，最好约20，至 约26(iv)在折射率范围为1.430-1.443时，透 明度至少约70％，最好约80％，(v)油吸附范围 约70-约150。

在1100℃煅烧后本发明的二氧化硅具有α方 英石的晶体结构。

通常二氧化硅的水分含量低于约25％，最好 低于约15％W/W。

本发明第二个目的是提供一种制备无定型沉淀 二氧化硅的方法，所述二氧化硅具有(i)B.E.T. 表面积约10-约90m2g-1，(ii)重量平均粒径范围 约5-约15微米，大于20微米的重量粒径分布低 于15％，最好低于10％，而大于25微米的低于 5％，(iii)塑料磨耗值在约16-约26范围内 (iv)折射率在1.430-1.443范围内时透明度至少 约70％(v)油吸附在约70-约150的范围内， 制备方法是通过碱(M)金属硅酸盐溶液(SiO∶ M2O2的比值范围为3.0-3.5)在电解质的存在 下，最好是氯化钠，NaCl∶SiO2的比值在1∶12 和1∶4之间，最好在1∶10和1∶4之间，与无 机酸反应，以使pH在约8.5，最好9.0到约10.0 范围内，第一次加酸结束时二氧化硅浓度约6.0- 约8.0W/W，温度约80，最好90，至100℃，将 该浆料老化约10-50分钟，二次加入稀无机酸的 量至pH在2-5范围内以保证二氧化硅溶液所含 碱完全中和，过滤、洗涤和干燥所获得的产物。

本发明第三个目的是提供透明的牙膏组合物， 它含约5％-约50％(按重量计)，最好多达约 30％的本发明无定型沉淀二氧化硅。

标准程序

用其物理和化学性质术语限定本发明的二氧化 硅。适用于这些性质的标准实验方法是：

i)表面积：

采用Brunauer、Emmett和Teller(BET)的 标准氮吸附法，用意大利CarloErba公司提供的 Sorpty 1750设备采用单点法测量表面积。测量前 样品在270℃下真空脱气1小时。

ii)油吸附：

油吸附的测量是用ASTM刮刀磨去法 (spatularub-out)(美国实验材料标准协会，D，281)。

该实验根据的原理是用一把刮刀通过研磨使亚 麻子油与二氧化硅在一平滑的表面上混合直到形成 像腻子一样的硬化膏，当用刮刀切割时不破裂或分 开，然后将所用的油体积代入下列方程：

    ＝cm3油/100g二氧化硅

iii)重量平均粒径：

二氧化硅重量平均粒径是借助于Matvern Ma- stcrsizer，使用45mm棱镜测量的，该仪器是由 Malvern仪器公司，(Malvern Worcestershire)制 造的，该仪器使用的原理是低功率He/Ne激发 器Fraunhoffer衍射作用。测量前使样品在超声处 理下分散在水中7分钟以形成水悬浮液。

Malvern颗粒筛测量二氧化硅的重量粒径分 布，按照该仪器得到的数据很容易获得重量平均粒 径(d50)或50百分位、10百分位(d10)和90 百分位(d90)。(iv)塑料磨耗值(PAV)；

该实验基于用牙刷头刷与山梨醇/甘油混合物 中的二氧化硅悬浮液接触的聚甲基丙烯酸甲酯片消 耗。通常的浆料组合物如下：   二氧化硅        2.5克   甘油            10.0克   山梨醇糖浆      23.0克   *糖浆含70％山梨醇/30％水

将称量的所有成分装入烧杯中并在150℃ rpm 下用样品搅拌器使组分分散2分钟。本实验使用 110mm×55mm×3mm标准″聚甲基丙烯酸甲酯 CIear Cast Acrglic片000级；它是由帝国化学公司 制造的。

使用由Sheen仪器公司(8 Waldegiave Road，Teddington，Middlesex，TW11 8 LD)生 产的改性湿式摩擦检验器(Wet Abrasion Scrub Tester)完成实验。改进在于改变把手以便能使牙刷 代替油漆刷使用。除了使刷子部件(重145g附加 400g重量外，还要向在聚甲基丙烯酸甲酯片上的 刷子用力。牙刷具有多簇状的，扁平修整的尼龙突 出部分，尼龙是由圆头丝组成的，以及介质组织例 如作为一种销售商品名称为Wisdom的，是由 Addis公司(Harford，England)制造的。

检流计用45°Plaspec光泽头检测器和一标准 (50％光泽)的拓射板标正。在这些条件下将检流 计数调整至50。新的聚甲基丙烯酸甲酯片读数是 用同样的反射装置完成的。

然后将新一片的聚甲基丙烯酸甲酯固定到把手 上，2cm3的分散二氧化硅(足以能充分润滑摩擦 的动作)被放在片上再将刷子的突出部分放在片 上。开动机器使片经过已称重的刷突出部分三百次 动作。将片由把手上移出然后洗掉所有的悬浮液。 使其干燥并重新测量其光泽值。

磨耗值是未摩擦值和摩擦后值的差值。

本实验方法，当用于已知的磨料时，可得到下 列典型数值：   塑料磨耗值     碳酸钙(15微米)     32     由UK1264292法制备的     二氧化硅干凝胶(10微米)     25     三水合氧化铝(三水铝矿)     (15微米)     16     焦磷酸钙(10微米)     14     二水合磷酸二钙(15微米)     7

(v)电解质浓度：

用重量分析法测量硫酸盐是通过用热水提取二 氧化硅，随后沉淀成硫酸钡。氯化物的测定是通过 用热水提取二氧化硅，随后用标准硝酸银溶液滴 定，用硝酸钾作指示剂(MOhr)法。

(vi)105℃下失水：

失水测定是通过一定重量的二氧化硅在105℃ 的电炉中干燥至恒重时所失去的水。

(Vii)1000℃灼烧失重：

灼烧失重的测量是通过一定量的二氧化硅在 1000℃的炉中灼烧至恒重所失去的重量。

(viii)pH：

该测量值是在5％w/w的二氧化硅于煮沸过 的软化水(无CO2)中的悬浮液内完成的。

(iX)1100℃下煅烧后晶型：

二氧化硅样品在1100℃的电马弗炉中焙烧1 小时。使处理过的样品冷却，根据X-射线衍射仪 所得到的痕量鉴定存在的晶体结构。

(X)压汞体积：

压汞体积(以cm3/g计)，是用 Micromeritics Autoporc 9220汞孔度计通过标准 压汞法测定的。孔径是根据用汞表面张力485达 因/cm和140°接触角的Washburn方程式计算 的。

测量之前样品在50微米汞压力的室温下脱 气。记录的压汞体积是低于1.0微米的颗粒内孔体 积。

(Xi)折射率(RI)/透明度：

二氧化硅样品被分散于山梨醇糖浆(70％山 梨醇)/水混合物中。脱气之后，通常是1小时， 使用589nm的分光光度计，测量分散液的透明 度；水作为空白，各种分散液的折射率都用Abbe 折射仪测量。

绘制透明度对折射率的图示可允许在折射率所 在范围内测量超过70％的透明度。根据这条曲线 也可预测在所获得的折射率这点上的样品最大透明 度。

(Xii)氦比重瓶法的骨架密度：

二氧化硅样品的骨架密度是用Micromeretics Accupyc 1330氦比重瓶测定的，在测量样品之前仪 器先用氦校正。进行足够次数的测量(通常三次) 能准确计算该设备的室体积和“死空间”。

样品的测量是样正程序的重复，但是分析前样 品首先应于120℃下干燥2小时。测量比重瓶的校 正空体积。对于每次分析已知重量的样品都要放入 室内再自动进行测定。参考例1-3

为了突出本发明的特征性特点，给出下列参考 例以示与本发明区别。

用于硅酸盐/酸反应的一种加热搅拌反应容器 如下所述：

在硅酸盐与硫酸反应中混合是一个重要的特 征。因此列于Chemineer Inc Chem.Eng，April 26th(1976)102-110页上的固定规格已被用于设计 隔板式加热搅拌反应容器上。然而涡轮机的设计对 混合几何形状是任选的，为了保证用最小剪切力达 到最大的混合效力，我们的实验选择了在有叶片单 元上架设30°的6个叶片。借助内部高剪切力的 混合器(Silverson)通过反应容器内含物的循环把 剪切刀供给反应混合物，该混合器含有正方形孔的 高剪切筛，整个过程同时加入硅酸盐和酸，或在参 考例3的情况下，整个过程加酸。能量输入量与生 产者规定的必须的体积流量和循环次数是相当的。

用于本法的溶液如下：

i)具有的SiO2∶NaO2比值在3.2-3.4∶1的 范围内的硅酸钠溶液。

ii)比重1.06(10.0％w/w溶液)-1.15 (21.4％w/w溶液)的硫酸溶液。

iii)每次制备规定的电解质溶液。

下列方法适合制备沉淀的二氧化硅。所给定的 反应物浓度、体积和温度值于表1中。

将(A)升水倒入装有(B)升电解质溶液和 (L)升硅酸钠溶液的容器中。搅拌该混合物后加 热至(E)℃。

对于同时加入法(参考例1和2)，硅酸钠 ((D)升)和硫酸((F)，升)溶液边搅拌边在大 约(G)分钟内同时加入，同时保持温度于(E) ℃。硅酸盐和酸溶液的流速比在整个加入期间是一 样的，以保证容器内维持恒定的pH，在约8.5- 约10.5的范围内。

在参考例3的情况下，反应开始时使所有的硅 酸盐都有在，在(G)分钟内加入(F)升硫酸至 pH10.5。

在所有实例中，硫酸溶液(II)在(K)分钟 内边连续搅拌边加入，(但无Silverson剪刀力)，使 浆料的pH降到2.5-5.0。在酸的这种加入(II) 过程中，温度保持在(E)℃。

使所得到的浆料过滤。用水洗涤以除去多余的 电解质再急骤干燥。

所获沉淀二氧化硅具有的性质(用干重表示) 列于表2中。

可见有可能用介质制备无定型沉淀二氧化硅， 它具有高摩擦性(PAV16-25)，低折射率和良好 的透明度，但假若新制备的沉淀二氧化硅浆料不老 化时，干燥过的产品表面积为250-350m2/g-1。

现有提出沉淀二氧化硅的制备实例只用于说明 本发明并非对其限制。

例1-6

采用概述于参考例1-3中的方法制备二氧化 硅，但在本发明的这些实例中，在首次加入反应物 后引入(H)分钟的老化步骤。另外，例4和例5 没有由Silverson混合器产生的内剪切力并且两种 制备方法都使用了加到水槽的固体氯化钠并使其在 首次加反应物前溶解。

反应条件和干燥过的产品性质分别列于表III和 IV。

由于老化步骤的缘故，本发明的二氧化硅具有 低表面积，但它们在低表观折射率下仍具有高透明 度和高摩擦作用水平的能力。

该方法表明由这些工艺参数如溶胶老化、二氧 化硅浓度、电解质浓度和溶液pH控制。

附加参比

在Taki专利EPA 0139754中提出大多数相关 现有技术，但这项发明的二氧化硅不同于本发明， 如列于EP-A-0139754的实例1，2和3已被重 复。必须强调重复的是Taki发明的实例而不是 Taki参照的类型。按照本发明的教导，所有作为 重点强调的变量都已被采用，就像所属技术领域的 一般技术人员能精确地实现一样。

表v列出和本发明典型实例一起的重复无定型 二氧化硅的性质。可看到由Taki实例制备的无定 型二氧化硅塑料磨耗值低(10以下)而油吸附高 (150cm3/100g以上)。按照本发明的教导，二氧 化硅在1100℃焙烧后可产生X-射线无定型相，具 有低表面积如低折射率。

例7

本发明无定型二氧化硅提供了令人满意的牙 膏，其中掺有二氧化硅，该牙膏就稳定性和使用来 说具有商业所接受特性。使用本发明二氧化硅典型 的配方列于表iv。

                   表1 实验号 参考1 参考2 参考 容器容量(升)     64   64   64 水体积(A)(升)     18.0   13.1   12.6 所用电解质     NaCl   NaCl   NaCl 电解质(B)浓度(％w/w)     25   25   25 电解质(B)体积(升)     1.7   0.9   2.4 硅酸盐比值SiO2/Na2O (按重量计)     3.30   3.29   3.26 硅酸钠中SiO2浓度(％w/w)     17.49   16.52   17.41 硅酸盐体积(C)(升)     0.1   0.1   10.4 硅酸盐体积(D)(升)     14.2   11.4   0 酸浓度(％w/w)     18.5   18.1   18.0 酸体积(升)(F)     7.6   5.7   5.4 温度(E)(℃)     80   98   98 酸I加入时间(G)(分)     20   40   20 酸II加入时间(K)(分)     10   10   10

                           表II   实验号   参考1   参考2   参考3 表面积(m2g-1)     307     262     336 塑料磨耗值     16     20     16 透明度最大％     77     78     71 折射率     1.440     1.440     1.438 1100℃焙后形式     Ac.     Ac.     Ac. 压汞体积(cm3g-1)     0.46     0.45     0.81 1000℃灼烧失重(％)     10.0     7.0     8.2 105℃失水(％)     5.1     2.8     3.2 pH     7.5     6.3     7.3 电解介浓度SO-4(％)     0.05     0.11     0.05 电解质浓度Cl(％)     0.06     0.06     0.01 油吸附(cm3/100g)     120     110     110 粒径分布(微米)        10百分位        50百分位        90百分位     3.3     7.8     12.0     3.5     7.2     12.5     2.7     11.5     18.0 大于20微米％     7.0     2.0     9.0 大于25微米％     ＜2.0     ＜1.0     4.6 氦密度(g cm-3)     2.0346     2.0836     2.0448 *Ac表明α-方英石

                        表III     实验号     1     2   3     4   5     6     容器容量(升)     300     64   64     64   64     300     水体积(A)(升)     64.4     8.9   12.8     14.4   10.6     71.4     所用电解质     NaCl     NaCl   NaCl     NaCl   NaCl     NaCl     电解质浓度(％w/w)     25     25   25     100   100     25     电解质(B)体积(升)     4.8     0.95   1.3     -   -     5.1     电解质(B)重量(克)     -     -   -     438   313     -     硅酸盐比值(按重量)     SiO2/Na2O     3.29     3.38   3.30     3.23   3.23     3.29     硅酸钠中SiO2浓度     (％w/w)     16.4     17.3   17.4     16.7   16.7     16.6     硅酸盐体积(C)(升)     0.6     0.1   0.1     0.1   0.1     0.6     硅酸盐体积(D)(升)     62     10.8   10.7     10.8   13.1     61     酸浓度(％w/w)     17.2     10.0   17.3     17.5   10.0     17.5     酸体积(F)(升)     40     9.0   4.9     4.7   11.2     33.4     温度(E)(℃)     97     98   98     98   98     97     酸I加入时间(G)(分)     20     20   20     20   20     20     酸II加入时间(K)(分)     10     10   10     8   10     12     老化时间(H)(分)     30     10   10     10   10     10

                                       表IV   实验号 1  2  3   4   5  6 表面积(m2g-1) 40  86  62  41  76  33 塑料磨耗值 24  16  17  16  21  26 最大％透明度 75  77  84  87  79  83 实验折射率 1.441  1.439  1.443  1.440  1.439  1.442 1100°焙烧后的形式 Ac.  Ac.  Ac.  Ac.  Ac.  Ac. 压汞体积(cm3g-1) NM  0.44  0.44  0.65  0.53  0.41 1000℃灼烧失重 8.2  7.1  6.6  7.0  6.3  9.6 105℃失水 2.0  2.5  1.2  1.0  1.7  5.4 pH 6.4  6.1  7.5  6.1  6.4  7.0 电解质浓度SO-4(％) 0.25  0.05  0.03  0.04  0.05  0.06 电解质浓度Cl-(％) 0.18  0.01  0.02  0.04  0.03  0.01 油吸附(cm3/100) 125  90  100  105  90  130 粒径分布(微米)         10百分位         50百分位         90百分位 3.1 8.3 11.0  2.2  7.2  13.0  2.4  6.2  13.4  2.2  7.7  15.7  1.9  6.5  16.4  2.4  7.8  17.8 大于20微米 ＜1.0  1.2  ＜1.0  4.4  6.7  8.0 大于25微米 ＜1.0  ＜1.0  ＜1.0  2.1  4.7  3.7 氦密度(gm-3) NM  2.1168  2.1289  2.1025  2.0482  2.1004 注释：NM＝未测

Ac＝α方英石

                              表V 实例   表面积   (m2/g)   油吸附 (cm3/100g)   表观   折射率     重量平均     粒径(um)     塑料     磨耗值 1100℃焙烧后 X-射线相 EP-A-0139754例1     24     160     1.438     16.0     8 无定型 EP-A-0139754例2     22     175     1.448     16.6     6 无定型 EP-A-0139754例3     47     185     1.437     16.4     3 无定型 本发明例1     40     125     1.441     8.3     24 α-方英石 本发明例3     62     100     1.443     6.2     17 α-方英石 本发明例5     76     90     1.439     6.5     21 α-方英石

                                  表VI  透明胶牙膏     ％ Sorbosil TC15*     10.0 本发明二氧化硅     6.0 羧甲基纤维素钠     0.7 山梨醇，70％非结晶的     61.1 聚乙二醇1500     5.0 十二烷基硫酸钠     1.5 -氟磷酸钠     0.8 食用香料     1.0 Saccharin     0.2 着色，兰，CI42090     0.015 水和辅助成分     至100 性质-起始密度gcm-a(25℃)     1.37 *Sorbosil TC15是一种增稠的二氧化硅，它可由英国Warrington的Crosfield化学公司获得。