钢铁基体的一种无氰亚铜电镀铜表面改性方法
技术领域
[0001] 本
发明属于钢铁基体表面改性领域，涉及一种对钢铁基体采用无氰亚铜
电镀铜的表面改性方法。
背景技术
[0002] 电镀铜是钢铁
表面处理的重要手段，铜镀层虽不常用作钢铁基体的终饰镀层，但作为钢铁基体表面改性的中间镀层或者打底镀层，却可以对
工件整体外观和耐蚀性的提高起到巨大的作用。比如，工业
阀门、
滑动轴承、模具以及管道在镀镍/镀铬之前通常都采用铜镀层打底，从而提高工件的耐蚀性和光亮性。在实际的工业生产中，对于钢铁工件这种高活性基体的电镀铜表面改性工艺大多采用氰化物体系，因为氰根离子可以对亚铜离子起到强络合作用，使其放电电位发生显著负移，从而避免了钢铁表面置换铜现象的发生，保证铜镀层拥有良好的结合
力。
[0003] 然而由于体系中含有剧毒的氰根离子，氰化物电镀铜工艺不仅在使用的过程中存在巨大的安全隐患，而且电镀废液的处理环节也成为巨大的经济负担。随着国家环保要求的提高以及社会可持续发展
进程的加快，钢铁基体表面电镀铜技术的无氰化势在必行。开发出适用于钢铁表面改性的镀层结合力良好的无氰镀铜方法迫在眉睫，不仅对于社会的可持续发展具有重大战略意义，而且可以大大降低电镀铜废
水处理的成本，创造巨大的经济效益。
[0004] 正确的选择及搭配络合剂从而消除镀液与钢铁基体之间的置换铜现象是实现无氰化的关键，也是保证镀液稳定、镀层性能优异的
基础。目前对于无氰体系的构建都采用二价铜离子来实现，并根据铜离子络合剂的性质开发出了多种镀液体系，比如焦
磷酸盐体系、氟
硼酸盐体系、HEDP体系、
酒石酸盐-
柠檬酸盐体系、乙二胺体系以及山梨糖醇体系等等。目前钢铁基体表面无氰镀铜技术的开发虽已取得了阶段性的成果，但在实际应用中每种工艺都存在不同的
缺陷，尤其是无法解决在钢铁表面直接施镀时镀层结合力差的问题，导致钢铁基体无氰电镀铜表面改性遇到技术性
瓶颈，尚未获得大规模的工业应用。造成这种困境的最主要原因是非氰络合剂的络合能力相对较弱，Cu2+的
氧化性依然很强，钢铁基体会受到Cu2+和络合剂的共同侵蚀，从而不可避免地会在界面上置换出疏松的铜层，导致镀层结合力较差。
[0005] 基于上述原因，钢铁表面无氰镀铜技术尚无法实现实质性突破。因此，寻找对钢铁基体攻击性较弱的新型Cu2+或Cu+的非氰强络合剂是突破瓶颈的首要任务，是开发出能够应用于实际生产的钢铁表面无氰镀铜技术的关键，对于表面处理技术的发展具有不可忽视的重大意义。
发明内容
[0006] 本发明是要解决现有的钢铁基体无氰镀铜表面改性方法得到的铜镀层结合力差的技术问题，而提供钢铁基体的一种无氰亚铜电镀铜表面改性方法。
[0007] 本发明的钢铁基体的一种无氰亚铜电镀铜表面改性方法按照以下步骤进行：
[0008] (1) 无氰亚铜电镀液的配制：a. 预先将10~150mL/L的
醋酸溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；b. 按照亚铜离子硫羰基络合剂的浓度为50~200g/L、
有机酸络合剂或其钠盐的浓度为10~120g/L、稳定剂的浓度为1~60g/L、pH值缓冲剂的浓度为10~100g/L分别称取亚铜离子硫羰基络合剂、有机酸络合剂或其钠盐、稳定剂和pH值缓冲剂；c. 将步骤b称取的稳定剂溶于溶液A中，得到溶液B；d. 将步骤b称取的亚铜离子硫羰基络合剂及有机酸络合剂或其钠盐溶于溶液B中，加热搅拌至溶解，然后缓慢加入步骤b中称取的pH值缓冲剂并搅拌至溶解制得溶液C；e. 称取1~60g/L氧化亚铜，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后冷却并用醋酸或者
氨水调整pH值至2.5~6.0，制得溶液D；f. 将0~1000ppm的
抑制剂、0~500ppm的
加速剂加入溶液D后定容配得无氰亚铜电镀液；
[0009] (2) 钢铁基体前处理：g. 以钢铁基体为
阴极、镀钌
钛网为
阳极在
电解除油液中进行阴极电解除油1~20分钟；h. 将经过除油的钢铁基体经过两道
自来水清洗、两道去离子水清洗后，浸入
温度为25~50℃、体积百分浓度为5%~15%的
盐酸溶液中浸泡1~15分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成钢铁基体的前处理；
[0010] (3) 钢铁基体的无氰亚铜电镀铜：i. 将步骤(1)配制的无氰亚铜电镀液与铜阳极以及经过步骤(2)处理的钢铁基体构成
电解池；j. 在温度为25~80℃、
电流密度为0.2~5.0A/dm2的条件下在钢铁基体表面进行阴极
电沉积10分钟~4小时，并采用机械搅拌的方式促进亚铜离子传递、维持槽压稳定，在钢铁基体表面获得铜镀层；k. 经过无氰亚铜电镀铜的钢铁基体经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对钢铁基体的无氰亚铜电镀铜的表面改性。
[0011] 步骤(1)所述的亚铜离子硫羰基络合剂为N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合；所述的有机酸络合剂为柠檬酸、
乙二胺四乙酸、
葡萄糖酸、酒石酸、天冬氨酸或谷氨酸中的一种或其中几种的组合；所述的稳定剂为次
亚磷酸钠、
抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合；所述的pH值缓冲剂为硼砂、硼酸、醋酸铵或者醋酸钠中的一种；所述的抑制剂为氯离子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000、PPG或PEG中的一种或其中两种的组合；所述的加速剂为SPS或MPS。
[0012] 步骤(2)采用的电解除油液按氢氧化钠的浓度为10~12g/L、
硅酸钠的浓度为5~10g/L、磷酸三钠的浓度为25~50g/L的比例，将氢氧化钠、
硅酸钠和磷酸三钠依次加入水中混合均匀配制而成，并在温度为40~60℃、电流密度为2.0~6.0A/dm2的条件下工作。
[0013] 当镀液连续工作时每通过60A·h/dm2的电量向所述的无氰亚铜电镀液中补充0.1~5.0g/L的稳定剂，补充的稳定剂为次亚磷酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合。
[0014] 本发明的钢铁基体的一种无氰亚铜电镀铜表面改性方法通过在电镀液中添加可以使亚铜离子稳定存在的硫羰基络合剂，可以使亚铜离子放电电位大幅度负移却不影响钢铁基体的稳定电位，从而有效降低镀液对钢铁基体的侵蚀，避免钢铁/镀液界面上置换出疏松的铜层，克服镀层结合力差的问题。因此可以通过对电镀液中亚铜离子的电化学还原在钢铁基体表面获得结合力良好的铜镀层，从而解决实际生产中钢铁表面无氰镀铜的关键性技术问题，对于社会的可持续发展具有重大战略意义。
[0015] 不仅如此，本发明还具有如下优点：
[0016] 1、本发明由于在电镀液中合理搭配了亚铜离子络合剂的比例，因此所得的铜镀层结晶细致紧密，外观良好；
[0017] 2、本发明可以完成对形状复杂钢铁基体的电镀铜表面改性，在高电流密度区及低电流密度区均可获得外观良好的镀层。
附图说明
[0018] 图1为试验一通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低
碳钢板表面获得铜镀层的扫描
电子显微镜照片；
[0019] 图2为试验一通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低
碳钢板表面获得铜镀层的元素分布图，(a) 铜元素 (b) 硫元素；
[0020] 图3为试验一通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低碳钢板表面获得铜镀层截面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[0021] 具体实施方式一：本实施方式的钢铁基体的一种无氰亚铜电镀铜表面改性方法按以下步骤进行：
[0022] (1) 无氰亚铜电镀液的配制：a. 预先将10~150mL/L的醋酸溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；b. 按照亚铜离子硫羰基络合剂的浓度为50~200g/L、有机酸络合剂或其钠盐的浓度为10~120g/L、稳定剂的浓度为1~60g/L、pH值缓冲剂的浓度为10~100g/L分别称取亚铜离子硫羰基络合剂、有机酸络合剂或其钠盐、稳定剂和pH值缓冲剂；c. 将步骤b称取的稳定剂溶于溶液A中，得到溶液B；d. 将步骤b称取的亚铜离子硫羰基络合剂及有机酸络合剂或其钠盐溶于溶液B中，加热搅拌至溶解，然后缓慢加入步骤b中称取的pH值缓冲剂并搅拌至溶解制得溶液C；e. 称取1~60g/L氧化亚铜，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后冷却并用醋酸或者氨水调整pH值至2.5~6.0，制得溶液D；f. 将0~1000ppm的抑制剂、0~500ppm的加速剂加入溶液D后定容配得无氰亚铜电镀液；
[0023] (2) 钢铁基体前处理：g. 以钢铁基体为阴极、镀钌钛网为阳极在电解除油液中进行阴极电解除油1~20分钟；h. 将经过除油的钢铁基体经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，浸入温度为25~50℃、体积百分浓度为5%~15%的盐
酸溶液中浸泡1~15分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成钢铁基体的前处理；
[0024] (3) 钢铁基体的无氰亚铜电镀铜：i. 将步骤(1)配制的无氰亚铜电镀液与铜阳极以及经过步骤(2)处理的钢铁基体构成电解池；j. 在温度为25~80℃、电流密度为0.2~5.0A/dm2的条件下在钢铁基体表面进行阴极电沉积10分钟~4小时，并采用机械搅拌的方式促进亚铜离子传递、维持槽压稳定，在钢铁基体表面获得铜镀层；k. 经过无氰亚铜电镀铜的钢铁基体经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对钢铁基体的无氰亚铜电镀铜的表面改性。
[0025] 本实施方式的钢铁基体的一种无氰亚铜电镀铜表面改性方法通过在电镀液中添加可以使亚铜离子稳定存在的硫羰基络合剂，可以使亚铜离子放电电位大幅度负移却不影响钢铁基体的稳定电位，从而有效降低镀液对钢铁基体的侵蚀，避免钢铁/镀液界面上置换出疏松的铜层，克服镀层结合力差的问题。因此可以在钢铁基体表面获得结合力良好的铜镀层，从而解决实际生产中钢铁表面无氰镀铜的关键性技术问题，对于社会的可持续发展具有重大战略意义。
[0026] 不仅如此，本实施方式明还具有如下优点：由于在电镀液中合理搭配了亚铜离子络合剂的比例，因此所得的铜镀层结晶细致紧密，外观良好；可以完成对形状复杂钢铁基体的电镀铜表面改性，在高电流密度区及低电流密度区均可获得外观良好的镀层。
[0027] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的b和d中所述的亚铜离子硫羰基络合剂为N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合，浓度为60~180g/L。其它与具体实施方式一相同。
[0028] 本实施方式的亚铜离子硫羰基络合剂为组合物时，各种亚铜离子硫羰基络合剂按任意比组合。
[0029] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(1)的b和d中所述的有机酸络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、
葡萄糖酸、酒石酸、天冬氨酸或谷氨酸中的一种或其中几种的组合，有机酸络合剂或其钠盐的浓度为15~100g/L。其它与具体实施方式一或二相同。
[0030] 本实施方式的有机酸络合剂或其钠盐为组合物时，各种有机酸络合剂或其钠盐按任意比组合。
[0031] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(1)的b和c中所述的稳定剂为次亚磷酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合，浓度为2~50g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0032] 本实施方式的稳定剂为组合物时，各种稳定剂按任意比组合。
[0033] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(1)的b和d中所述的pH值缓冲剂为硼砂、硼酸、醋酸铵或者醋酸钠中的一种，浓度为5~60g/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0034] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(1)的f中所述的抑制剂为氯离子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000、PPG或PEG中的一种或其中两种的组合，浓度为0~500ppm；步骤(1)的f中所述的加速剂为SPS或MPS，浓度为0~200ppm。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0035] 本实施方式的抑制剂为组合物时，两种抑制剂按任意比组合。
[0036] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤(2)的g中采用的电解除油液按氢氧化钠的浓度为10~12g/L、硅酸钠的浓度为5~10g/L、磷酸三钠的浓度为25~50g/L的比例，将氢氧化钠、硅酸钠和磷酸三钠依次加入水中混合均匀配制而成，并在温度为40~60℃、电流密度为2.0~6.0A/dm2的条件下工作。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0037] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是所述的钢铁基体为
生铁、无间隙
原子钢、低碳钢、中碳钢、高碳钢、低
合金钢、中
合金钢或
高合金钢中的一种，形状为任意形状。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0038] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤(3)的j中在钢铁基体表面进行阴极电沉积的温度为30~70℃、电流密度为0.3~3.0A/dm2、时间为15分钟~3小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0039] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是当镀液连续工作时，每通过60A·h/dm2的电量向所述的无氰亚铜电镀液中补充0.1~5.0g/L的稳定剂，补充的稳定剂为次亚磷酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0040] 用以下试验验证本发明的有益效果：
[0041] 试验一：本试验的钢铁基体的一种无氰亚铜电镀铜表面改性方法按以下步骤进行：
[0042] (1) 无氰亚铜电镀液的配制：a. 预先将60mL/L的醋酸溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；b. 按照乙烯硫脲的浓度为20g/L、硫脲的浓度为80g/L、
葡萄糖酸钠的浓度为10g/L、柠檬酸三钠的浓度为40g/L、抗坏血酸的浓度为2g/L、硼砂的浓度为20g/L分别称取乙烯硫脲、硫脲、葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠、抗坏血酸和硼砂；c. 将步骤b称取的抗坏血酸溶于溶液A中，得到溶液B；d. 将步骤b称取的乙烯硫脲、硫脲、葡萄糖酸钠及柠檬酸三钠溶于溶液B中，加热搅拌至溶解，然后缓慢加入步骤b中称取的硼砂并搅拌至溶解制得溶液C；e. 称取20g/L氧化亚铜，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后冷却并用醋酸或者氨水调整pH值至4.0，制得溶液D；f. 将100ppm的EPE2900、50ppm的SPS加入溶液D后定容配得无氰亚铜电镀液；
[0043] (2) 钢铁基体前处理：g. 以低碳钢板为阴极、镀钌钛网为阳极在电解除油液中进行阴极电解除油5分钟；h. 将经过除油的低碳钢板经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，浸入温度为40℃、体积百分浓度为10%的盐酸溶液中浸泡10分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成低碳钢板的前处理；
[0044] (3) 钢铁基体的无氰亚铜电镀铜：i. 将步骤(1)配制的无氰亚铜电镀液与铜阳极以及经过步骤(2)处理的低碳钢板构成电解池；j. 在温度为50℃、电流密度为1.0A/dm2的条件下在低碳钢板表面进行阴极电沉积1.5小时，并采用机械搅拌的方式促进亚铜离子传递、维持槽压稳定，在低碳钢板表面获得铜镀层；k. 经过无氰亚铜电镀铜的低碳钢板经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对低碳钢板的无氰亚铜电镀铜的表面改性。
[0045] 步骤(2)采用的电解除油液按氢氧化钠的浓度为10g/L、硅酸钠的浓度为8g/L、磷酸三钠的浓度为30g/L的比例，将氢氧化钠、硅酸钠和磷酸三钠依次加入水中混合均匀配制而成，并在温度为50℃、电流密度为5.0A/dm2的条件下工作。
[0046] 当镀液连续工作时每通过60A·h/dm2的电量向所述的无氰亚铜电镀液中补充0.5g/L的抗坏血酸。
[0047] 依照《用
胶带测试测量
附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试低碳钢板表面铜镀层的结合力，在经过无氰亚铜电镀铜表面改性的低碳钢板表面用百格刀划出100个1mm×1mm的方格，然后用3M胶带粘住镀层表面后迅速揭开，未出现方格剥落且划痕边缘完全光滑，达到5B级，说明镀层与基体的结合力优良。
[0048] 本试验通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低碳钢板表面获得铜镀层的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图1可知，通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法可以在低碳钢板表面获得均一细致的铜镀层。
[0049] 本试验通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低碳钢板表面获得铜镀层的元素分布图如图2所示，从图2可知，铜元素和硫元素在所得铜镀层中分布均匀，且分析结果显示硫元素含量为1.1%。
[0050] 本试验通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低碳钢板表面获得铜镀层截面的扫描电子显微镜照片如图3所示，从图3可知，铜镀层与低碳钢板结合的界面细致紧密，保证了镀层拥有良好的结合力。
[0051] 试验二：本试验与试验一的区别是步骤(1)中无氰亚铜电镀液的配制：a. 预先将80mL/L的醋酸溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；b. 按照硫代氨基脲的浓度为80g/L、硫脲的浓度为30g/L、乙二胺四乙酸二钠浓度为40g/L、酒石酸
钾钠的浓度为20g/L、DL-α-生育酚的浓度为5g/L、间苯二酚的浓度为2g/L、醋酸铵的浓度为50g/L分别称取硫代氨基脲、硫脲、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、DL-α-生育酚、间苯二酚和醋酸铵；c. 将步骤b称取的DL-α-生育酚和间苯二酚溶于溶液A中，得到溶液B；d. 将步骤b称取的硫代氨基脲、硫脲、乙二胺四乙酸二钠及酒石酸钾钠溶于溶液B中，加热搅拌至溶解，然后缓慢加入步骤b中称取的醋酸铵并搅拌至溶解制得溶液C；e. 称取15g/L氧化亚铜，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后冷却并用醋酸或者氨水调整pH值至
4.5，制得溶液D，配得无氰亚铜电镀液。其它步骤与参数与试验一相同。
[0052] 试验二通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低碳钢板表面获得的铜镀层依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试低碳钢板表面铜镀层的结合力，在经过无氰亚铜电镀铜表面改性的低碳钢板表面用百格刀划出100个1mm×1mm的方格，然后用3M胶带粘住镀层表面后迅速揭开，未出现方格剥落且划痕边缘完全光滑，达到5B级，说明镀层与基体的结合力优良。
[0053] 试验三：本试验与试验一不同的是步骤(2)中钢铁基体前处理：g. 以无间隙原子钢板为阴极、镀钌钛网为阳极在电解除油液中进行阴极电解除油8分钟；h. 将经过除油的无间隙原子钢板经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，浸入温度为30℃、体积百分浓度为10%的盐酸溶液中浸泡5分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成无间隙原子钢板的前处理。
[0054] 步骤(2)采用的电解除油液按氢氧化钠的浓度为12g/L、硅酸钠的浓度为10g/L、磷酸三钠的浓度为40g/L的比例，将氢氧化钠、硅酸钠和磷酸三钠依次加入水中混合均匀配制而成，并在温度为45℃、电流密度为3.0A/dm2的条件下工作。其它步骤与参数与试验一相同。
[0055] 试验三通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在无间隙原子钢板表面获得的铜镀层依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试无间隙原子钢板表面铜镀层的结合力，在经过无氰亚铜电镀铜表面改性的无间隙原子钢板表面用百格刀划出100个1mm×1mm的方格，然后用3M胶带粘住镀层表面后迅速揭开，未出现方格剥落且划痕边缘完全光滑，达到5B级，说明镀层与基体的结合力优良。
[0056] 试验四：本试验与试验一不同的是步骤(3)中钢铁基体的无氰亚铜电镀铜：i. 将步骤(1)配制的无氰亚铜电镀液与铜阳极以及经过步骤(2)处理的低碳钢板构成电解池；j. 在温度为60℃、电流密度为2.0A/dm2的条件下在低碳钢板表面进行阴极电沉积1小时，并采用机械搅拌的方式促进亚铜离子传递、维持槽压稳定，在低碳钢板表面获得铜镀层；k. 经过无氰亚铜电镀铜的低碳钢板经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对低碳钢板的无氰亚铜电镀铜的表面改性。其它步骤与参数与试验一相同。
[0057] 试验四通过无氰亚铜电镀铜表面改性方法在低碳钢板表面获得的铜镀层依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试低碳钢板表面铜镀层的结合力，在经过无氰亚铜电镀铜表面改性的低碳钢板表面用百格刀划出100个1mm×1mm的方格，然后用3M胶带粘住镀层表面后迅速揭开，未出现方格剥落且划痕边缘完全光滑，达到5B级，说明镀层与基体的结合力优良。
