发明领域
[0001] 本文公开的主题总体上涉及高强度
不锈钢。更具体地讲，本文公开的主题总体上涉及
马氏体不锈钢合金和相关制造方法及用途(例如，用于
涡轮机转动组件)。
[0002] 发明背景用于燃气
涡轮机转动组件(特别是
压缩机翼片，包括转动
叶片和静叶片)的金属合金必须具有高强度、韧度、耐疲劳性和其它物理和机械性能的组合，以提供这些机械所需的工作性能。另外，所用合金必须还具有对在其中操作涡轮机的极端环境导致的
腐蚀损伤的足够耐性，包括暴露于各种离子反应物物类(例如，包括氯化物、
硫酸盐、氮化物和其它腐蚀物类的各种物类)。腐蚀也可通过引发在与涡轮机操作相关的循环热和操作应
力下蔓延的表面裂缝而削弱其它必需的物理和机械性能，如高循环疲劳强度。
[0003] 已提出用各种高强度不锈钢合金满足这些和其它要求，特别是以允许其普遍使用的成本。具体地讲，已提出并使用沉淀可硬化的马氏体不锈钢。虽然这些沉淀可硬化的马氏体不锈钢已提供所述
耐腐蚀性、机械强度和断裂韧度性能，并且适用于转动
蒸汽涡轮机组件，但这些合金仍已知易受晶间侵蚀(IGA)和腐蚀点现象两者影响。例如，不锈钢翼片，如工业燃气涡轮机压缩机中使用的翼片，已显示对IGA、
应力腐蚀破裂(SCC)和表面(特别是翼片的前缘表面)上的腐蚀点的易受影响性。相信这些与由气载
沉积物(尤其是在沉积物中存在的腐蚀物类和在翼片表面上来自吸入空气的
水分)导致的各种电化学反应过程有关。在翼片表面发生的电化学诱导晶间侵蚀(IGA)和腐蚀点现象可进而导致这些组件经历的循环热和操作应力引起的翼片破裂。高水平水分可归因于使用在线水洗、成雾和
蒸发冷却或其不同组合，以提高压缩机效率。腐蚀污染物通常产生于其中操作涡轮机的环境，因为它们经常置于高腐蚀环境，如在吸入空气中可发现不同化学物类的化工厂或石油化工厂附近的环境，或者处于或接近吸入空气中可存在各种
海盐的海岸线或其它盐水环境，或以上的组合或在进入空气包含腐蚀化学物类的其它应用中。
[0004] 由于与工业燃气涡轮机停机时间相关的显著操作成本，包括购买电力代替涡轮机输出的成本以及拆卸涡轮机以修理或更换翼片的成本和翼片本身的修理或更换成本，因此提高IGA耐性或点腐蚀耐性或两者具有显著商业价值。
[0005] 鉴于上文，在所述操作环境中适用于涡轮机翼片(特别是工业燃气涡轮机翼片)并且具有对IGA或腐蚀点或优选两者的改进耐性的不锈钢合金合乎需要，且具有商业价值，并提供有竞争力的优点。
[0006] 发明概述本发明的方面和优势将部分在以下说明中阐述，或者可从说明明显看到，或可通过实施本发明认识。
[0007] 本发明总体上提供
锻造的沉淀硬化不锈钢合金。在一个实施方案中，该锻造的沉淀硬化不锈钢合金包括(例如，包含、基本由···组成或由···组成)约14.0%重量至约16.0%重量铬、约6.0%重量至约8.0%重量镍、约1.25%重量至约1.75%重量
铜、约1.0%重量至约2.0%重量钼(例如，约1.5%重量至约2.0%重量钼)、约0.001%重量至约0.05%重量
碳、约
0.3%重量至约0.8%重量且比碳量的约8倍更大的量的碳化物生成元素、余量
铁及伴随杂质。
在此实施方案中，碳化物生成元素选自
钛、锆、钽及其混合物(例如，选自钛、锆和钽)。
[0008] 例如，在一个具体实施方案中，碳化物生成元素为钛。在此实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金可包含约0.3%至约0.7%钛，且钛以比碳量的约25倍更大的量存在。
[0009] 在另一个实施方案中，碳化物生成元素为锆。在此实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金可包含约0.3%至约0.7%锆，且锆以比碳量的约8倍更大的量存在。
[0010] 在另一个实施方案中，碳化物生成元素为钽。在此实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金可包含约0.4%至约0.8%钽，且钽以比碳量的约12倍更大的量存在。
[0011] 在具体实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金可进一步包含最高1.0%锰、最高1.0%
硅、最高0.1%
钒、最高0.1%
锡、最高0.030%氮、最高0.025%磷、最高0.005%硫、最高0.05%
铝、最高0.005%
银和最高0.005%铅作为伴随杂质。
[0012] 此类沉淀硬化不锈钢合金特别适合用于涡轮机翼片或其它转动涡轮机组件。
[0013] 通过参考以下说明和所附
权利要求，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
附图结合到本
说明书并构成本说明的一部分，图示本发明的实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0014] 附图简述本发明的完全和授权公开，包括针对本领域普通技术人员的最佳方式，参考附图阐述于本说明，其中：
图1为可结合本发明的不同实施方案的示例燃气涡轮机的示意横截面侧视图。
[0015] 发明详述现在详细论及本发明的实施方案，其中一个或多个实例在附图中说明。各实例作为本发明的说明提供，不是本发明的限制。实际上，对本领域的技术人员显而易见，可在不脱离本发明的范围或精神下在本发明中作出各种
修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分来说明或描述的特征可与另一个实施方案一起使用，以得到更进一步的实施方案。因此，本发明旨在
覆盖所附权利要求及其等同范围内的这些修改和变化。
[0016] 应了解，本文提到的范围和限度包括在规定限度内的所有范围(即，子范围)。例如，范围约100至约200也包括范围110至150、170至190、153至162和145.3至149.6。另外，最高约7的限度也包括最高约5、最高3、最高约4.5的限度和在此限度内的范围，例如约1至约5和约3.2至约6.5。
[0017] 在本公开用常见化学缩写讨论化学元素，例如在元素周期表中常见的那些元素。例如，氢由其常见化学缩写H表示，氦由其常见化学缩写He表示，诸如此类。
[0018] 本发明总体上提供改良的沉淀硬化马氏体不锈钢合金与其制备方法及用途。通过控制合金组成及其相对量和老化
热处理，沉淀硬化马氏体不锈钢合金显示改量的IGA和点腐蚀耐性，同时保持高机械强度及断裂韧度。这些合金具有对已知含水腐蚀环境中的IGA和对腐蚀点及其它一般腐蚀机制的高度耐性。
[0019] 这些合金的一般特征是具有分散硬化沉淀相(包括富铜细沉淀)的均匀马氏体微结构和约10%重量或更少的逆转变奥氏体，与某些化学和处理需要组合得到合金所需的耐腐蚀性、机械强度和断裂韧度性能。在某些实施方案中，合金在溶液和老化条件显示至少约140ksi(约965MPa)的极限拉伸强度和至少约50ft-lb(约69J)的却贝冲击韧度，且在一个实施方案中超过约100ft-lb(约138J)。
[0020] 概括地讲，已发现，在合金内以相对于存在碳量相对高含量包含选自钛、锆、钽及其混合物的碳化物生成元素使合金愈加耐IGA。即，合金内碳化物生成元素的量一般与合金中碳的量成比例(例如，比碳量的约8倍更大)。另外，已确定可通过以相对于所示C的量加入碳化物生成元素改进IGA耐性，同时保持期望的机械强度和断裂韧度，包括在溶解作用(solution)和老化热处理后分别大于约965MPa和约69J的最低极限拉伸强度和最低却贝V型切口韧度。
[0021] 在一个实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金包含约14.0%重量至约16.0%重量铬、约6.0%重量至约8.0%重量镍、约1.25%重量至约1.75%重量铜、约1.0%重量至约2.0%重量钼、约0.001%重量至约0.05%重量碳、约0.3%重量至约0.8%重量且比碳量的约8倍更大的量的碳化物生成元素、余量铁及伴随杂质。如上所述，碳化物生成元素选自钛、锆、钽及其混合物。例如，在一个实施方案中，碳化物生成元素选自钛、锆和钽。例如，在一个具体实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金基本由以下组成(例如，由以下组成)：约14.0%重量至约16.0%重量铬、约6.0%重量至约8.0%重量镍、约1.25%重量至约1.75%重量铜、约1.0%重量至约2.0%重量钼、约0.001%重量至约0.05%重量碳、约0.3%重量至约0.8%重量且比碳量的约8倍更大的量的碳化物生成元素、余量铁及伴随杂质。
[0022] 不希望受任何具体理论限制，相信碳化物生成元素(例如，钛、锆和/或钽)通过自身消耗碳保护合金晶间区域中的铬。因此，晶间区域具有高铬含量(即，富铬晶间区域)，以提供对晶间侵蚀和腐蚀点的高耐腐蚀性。
[0023] 在一个实施方案中，碳化物生成元素为钛。在一个具体实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金包含约0.3%至约0.7%且比碳量的约25倍更大的量的钛。因此，锻造的沉淀硬化不锈钢合金可包含约14.0%重量至约16.0%重量铬、约6.0%重量至约8.0%重量镍、约1.25%重量至约1.75%重量铜、约1.0%重量至约2.0%重量钼、约0.001%重量至约0.05%重量碳、约0.3%重量至约0.7%重量钛、余量铁及伴随杂质，且钛以比碳量的约25倍更大的量存在。钛是强于铌的强碳化物生成元素。因此，钛通过自身消耗碳(即，生成碳化钛)保护合金晶间区域中的铬，引起合金晶间区域中的高铬含量，以提供对晶间侵蚀和腐蚀点的高耐腐蚀性。
[0024] 在另一个实施方案中，碳化物生成元素为锆。在一个具体实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金包含约0.3%至约0.7%且比碳量的约8倍更大的量的锆。因此，锻造的沉淀硬化不锈钢合金可包含约14.0%重量至约16.0%重量铬、约6.0%重量至约8.0%重量镍、约1.25%重量至约1.75%重量铜、约1.0%重量至约2.0%重量钼、约0.001%重量至约0.05%重量碳、约0.3%重量至约0.7%重量锆、余量铁及伴随杂质，且锆以比碳量的约8倍更大的量存在。锆是强于铌的强碳化物生成元素。因此，锆可通过自身消耗碳(即，生成碳化锆)保护合金晶间区域中的铬，引起合金晶间区域中高铬含量，以提供对晶间侵蚀和腐蚀点的高耐腐蚀性。
[0025] 在另一个实施方案中，碳化物生成元素为钽。在一个具体实施方案中，锻造的沉淀硬化不锈钢合金包含约0.4%至约0.8%且比碳量的约12倍更大的量的钽。因此，锻造的沉淀硬化不锈钢合金可包含约14.0%重量至约16.0%重量铬、约6.0%重量至约8.0%重量镍、约1.25%重量至约1.75%重量铜、约1.0%重量至约2.0%重量钼、约0.001%重量至约0.05%重量碳、约0.4%重量至约0.8%重量钽、余量铁及伴随杂质，且钽以比碳量的约12倍更大的量存在。钽是强于铌的强碳化物生成元素。因此，钽可通过自身消耗碳(即，生成碳化钽)保护合金晶间区域中的铬，引起合金晶间区域中高铬含量，以提供对晶间侵蚀和腐蚀点的高耐腐蚀性。
[0026] 鉴于上文，本文公开的不锈钢合金的所需成分为铬、镍、铜、钼、碳和选自钛、锆、钽及其混合物的碳化物生成元素。这些成分存在的量可保证基本马氏体、具有约10%重量或更少逆转变奥氏体的老化-硬化微结构。如在Custom 450不锈钢合金(描述于美国
专利3,574,601)中，铜对增强合金所需的富铜沉淀的形成是关键的。值得注意的是，本文公开的合金组合物利用很窄的碳含量范围，甚至比关于Custom 450合金公开的更窄。
[0027] 碳是本文公开合金的有意成分，除了通过沉淀提供的沉淀增强机制外，也是通过溶解增强机制实现强度的一种关键元素。然而，与其它不锈钢比较，如Type 422和Custom 450(碳含量0.10至0.20%重量)，碳保持在杂质类型水平上。合金中存在的碳的限制量用碳化物生成元素稳定，以免形成奥氏体，并小心地使逆转变奥氏体的形成限于本文所述量。碳化物生成元素与C的相对高比率对实现提高晶间侵蚀耐性并保持所需水平强度和断裂韧度是必要的。如本文公开，相信相对高碳化物生成元素含量(相对于碳)促进合金中存在的其它主要碳化物的碳化物生成(例如，碳化铬、碳化钼等)，也可在老化热处理期间影响沉淀反应，因为该比率大于约8(碳化物生成元素与碳)具有对与这些合金老化
温度相关的晶间侵蚀敏化显著减小的倾向(即，对晶间侵蚀的敏化不是老化温度的函数，或者与老化温度相关的影响大为减小)。
[0028] 在此比率下，合金敏化的倾向为老化温度的函数。例如，对涡轮机压缩机翼片和很多其它应用期望的拉伸强度和断裂韧度，包括至少约965MPa的UTS和至少约69J的却贝V型切口韧度，可通过在约1000℉至约1100℉，更具体约1020℉至约1070℉(约549℃至约576℃)，甚至更特别约1040℉至约1060℉(约560℃至约571℃)的温度老化得到，但另外还增强IGA耐性，使得不论老化温度如何，这些合金实质上不受IGA损害，如本文所述。另外，已发现，在约1020℉至约1070℉(约549℃至约577℃)老化热处理约4至约6小时时间后，实现期望的微结构形态，特别是存在期望的相和期望的相分布，包括具有合金重量约10%重量或更少的逆转变奥氏体(特别是与晶粒间界相邻的逆转变奥氏体)的基本马氏体微结构形态。
[0029] 铬对本文公开的合金提供不锈钢特性，因此，这些合金需要约14%重量的最低铬含量。然而，如美国专利3,574,601中讨论，铬是一种铁
氧体前体，因此限于在合金中约16%重量的量，以避免δ铁氧体。合金的铬含量也必须与镍含量一起考虑，以保证合金基本为马氏体。如美国专利3,574,601中讨论，镍提高耐腐蚀性，并用于平衡马氏体微结构，但也是一种奥氏体前体。约6.0至约8.0%重量窄范围的镍用于得到镍的所需作用，并避免奥氏体。
[0030] 合金中的钼也提高合金的耐腐蚀性。具体地讲，存在大于约1.0%重量至约2.0%重量的量的Mo显著提高本文公开合金的点腐蚀耐性，而不会如先前相信的那样由产生增量δ Mo铁氧体不利影响耐性。更具体地讲，加入约1.5至约2.0%重量Mo对于提高本文公开的合金的点腐蚀耐性特别有利。本文公开的合金的这一有利方面可单独只用来改进点腐蚀耐性，或者可与本文公开的相对高的碳化物生成元素/碳比率组合使用，以提高这些合金的对
晶间腐蚀和点腐蚀两者的耐性。
[0031] 使用在本文公开的合金组合物的示例性实施方案中公开的范围的Mo含量产生包含约2%重量或更少量铁氧体的马氏体微结构。在马氏体
基础微结构中生成铁氧体相(包括δ铁氧体)对本文公开合金的耐腐蚀性有害。然而，存在约2%重量或更少量的铁氧体，包括δ铁氧体，对这些合金的耐腐蚀性和机械性能具有最小影响。
[0032] 加入本文所述量的碳化物生成元素和Mo可具有由于高熔点在
固化期间促使这些合金中偏析的倾向。此偏析一般不期望，因为偏析对相分布和合金微结构具有负面影响，例如，减小生成期望的马氏体微结构的倾向和增加生成铁氧体或奥氏体的倾向，或它们的组合。因此，一般在老化前利用溶液热处理，以减小此偏析的倾向。
[0033] 如上所述，伴随杂质也可存在于锻造的沉淀硬化不锈钢合金中。最常见的伴随杂质包括Mn、Si、V、Sn、N、P、S、Al、Ag和Pb，对于任何一种成分通常为小于合金重量的约1%重量或更少的控制量，而在任何组合中小于约2.32%重量。然而，所述合金的实施方案可包括不显著削弱本文所述合金性能(特别是晶间侵蚀和腐蚀点耐性、拉伸强度、断裂韧度和本文所述的微结构形态)的量的其它伴随杂质。例如，伴随杂质可包括最高约1.0%重量Mn、最高约1.0%重量Si、最高约0.1%重量V、最高约0.1%重量Sn、最高约0.03%重量N、最高约0.025%重量P、最高约0.005%重量S、最高约0.05%重量Al、最高约0.005%重量Ag和最高约0.005%重量Pb。
[0034] 在合金内使用很有限量的氮提高本文所述的冲击韧度。更具体地讲，高于约0.03%重量的氮含量对本文公开合金的断裂韧度具有不可接受的不利影响。
[0035] 在合金中不需要锰和硅，且钒、氮、铝、银、铅、锡、磷和硫均应被认为是杂质，其最大量如本文所述受控制。然而，在合金中可存在锰(奥氏体前体)和硅(铁氧体前体)两者，并且当存在时，可单独或一起以本文公开的足以调节铁氧体和奥氏体平衡的含量与影响这些相生成和相对量的其它合金成分一起使用。在使包括本文公开的不锈钢合金的钢熔融时，硅也提供偏析控制。
[0036] 本文公开的合金的最后一个重要方面是需要回火或老化热处理。此热处理与相关合金冷却一起为沉淀硬化热处理，并且负责产生分布的细沉淀相(包括富Cu沉淀)和提供期望的强度、韧度、耐腐蚀性和本文所述的其它特性的合金微结构的其它方面。此热处理可在约1000℉至约1100℉(约538℃至约593℃)温度进行至少约4小时时间，更特别进行约4至约6小时时间。更具体地讲，可使用约1020℉至约1070℉(约549℃至约576℃)的老化温度。更具体地讲，可使用约1040℉至约1060℉(约560℃至约571℃)的老化温度。否则可通过基本常规的方法处理不锈钢合金。例如，通过用氩氧
脱碳(AOD)钢包精炼电炉熔融，随后将锭料电渣再熔(ESR)，可制造合金。也可使用其它类似熔融法。
[0037] 然后可用适合的成形操作制造棒料和具有涡轮机翼片形状的锻件。然后，在约1850℉至约1950℉(约1010℃至约1066℃)经历约1至约2小时将合金溶液热处理，包括由其形成的组件，随后如上所述老化热处理。老化热处理可在多个温度并经历本文公开的时间在周围环境或
真空环境进行，以实现本文公开的期望的机械性能和耐腐蚀性。
[0038] 图1图示说明可在至少一个组件中结合上述合金的燃气涡轮机10的实例，特别在形成涡轮机翼片组件中。如图所示，燃气涡轮机10一般包括压缩机区段12。压缩机区段12包括具有多个压缩机叶片15和静
叶轮17的压缩机14，且压缩机叶片15连接到轴24。压缩机包括布置在燃气涡轮机10上游端的入口16。燃气涡轮机10还包括燃烧区段18，该燃烧区段18具有布置在压缩机区段12下游的一个或多个
燃烧器20。燃气涡轮机还包括在燃烧区段18下游的涡轮区段22。轴24一般轴向延伸通过燃气涡轮机10。涡轮区段22一般包括沿着轴24的轴向中心线30在涡轮区段22内布置的固定
喷嘴26和涡轮机转动叶片28的交替段(alternating stage)。
外壳32沿圆周围绕固定喷嘴26和涡轮机转动叶片28的交替段。排气扩散器34布置在涡轮区段22下游。
[0039] 一般各压缩机叶片15和转动叶片28具有前缘、
后缘、端部和叶根，如适用于可拆卸连接到涡轮盘的鸽尾型叶根。叶片的跨距从端部边缘延伸到叶根。在跨距内包含的叶片的表面组成涡轮机翼片的翼片表面。翼片表面为涡轮机翼片暴露于从涡轮机入口通过涡轮机压缩机区段进入
燃烧室和涡轮机其它部分的空气流路的那个部分。虽然本文公开的合金特别可用于以涡轮机压缩机叶片15和叶轮17的形式用于涡轮机翼片，但这些合金广泛应用于多种涡轮
发动机组件所用的所有方式的涡轮机翼片。这些包括与涡轮机压缩机叶轮和喷嘴、外壳、
衬垫和其它涡轮机翼片相关的涡轮机翼片，即，具有翼片表面的涡轮机组件，如隔膜组件、密封组件、
阀杆、喷嘴箱、喷嘴板等。另外，虽然这些合金可用于涡轮机转动叶片，但它们也可潜在用于工业燃气涡轮机的涡轮机组件，包括叶片和叶轮、蒸汽涡轮机叶片和其它翼片组件、飞机发动机组件、油和气体机械组件以及需要高的拉伸强度、断裂韧度以及晶间腐蚀和点腐蚀耐性的其它应用。
[0040] 在工作中，环境空气36或其它
工作流体被吸入压缩机14的入口16，并渐进压缩，以将压缩空气38提供到燃烧区段18。压缩空气38流入燃烧区段18，并与
燃料混合，以形成可燃混合物，可燃混合物在各燃烧器20内限定的燃烧室40中燃烧，从而产生热气体42，热气体42从燃烧室40流入涡轮区段22。在流动通过涡轮区段22的固定喷嘴26和涡轮机转动叶片28的交替段时，热气体42快速膨胀。
[0041]
热能和/或
动能从热气体42转移到涡轮机转动叶片28的各级，从而使轴24转动，并产生机械功。热气体42离开涡轮区段22，通过排气扩散器34并跨过在排气扩散器34内布置的多个大体为翼片形的扩散器支杆44流动。在燃气涡轮机的各种工作条件下，例如，在部分负载工作期间，从涡轮区段22流入排气扩散器34的热气体42具有由旋转涡轮机转动叶片28产生的高水平涡旋。由于涡旋热气体42离开涡轮区段22，发生热气体42从排气扩散器支杆的流动分离，这损害燃气涡轮机10的
气体动力学性能，从而影响总发动机输出和加热速率。如图1中所示，扩散器支杆44相对于从燃气涡轮机10的涡轮区段22流动的热气体42的流60的方向来布置。
[0042] 应理解，与本文所述合金组合物结合而使用“包括”明确公开并且包括这样一些实施方案，其中合金组合物“基本由所
指定组分组成”(即，包含所指定组分而不包含显著不利影响所公开的基本特征和新特征的其它组分)，也包括这样一些实施方案，其中合金组合物“由所指定组分组成”(即，除所指定各组分中天然且不可避免存在的污染物外，只包含所指定组分)。
[0043] 本书面说明用实例公开本发明，包括最佳方式，也用实例使本领域的技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统并实施任何结合方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域的技术人员可想到的其它实例。这些其它实例旨在处于权利要求的范围内，只要它们包括与权利要求字面语言无差异的结构要素，或者只要它们包括与权利要求字面语言由非实质差异的等效结构要素。
