技术领域
[0001] 本
发明属于铜熔铸过程熔体
净化技术领域，尤其涉及一种去除再生黄铜中杂质元素铋的除铋添加剂及其应用。
背景技术
[0002] 中国是目前世界上最大的铜加工材生产国、贸易国和消费国，但是中国铜资源非常短缺，原料供应与消费需求之间的矛盾日益突出；铜的再生性能良好，相对于原生铜而言，再生铜作为原料具有节能、环保、经济等优势，因此再生铜成为铜工业的一个重要原料来源。近几年中国的再生铜产业得到了快速的发展，再生铜产量增长较快。再生铜主要的来源是报废的含铜废件，生产铜、铜
合金及其
机械加工过程的废料、铜渣和熔炼过程的
烟尘等。再生黄铜是废杂铜中量较多的一种，如果将收购的原料单纯的回收铜，不但铜品位不高，而且锌元素被极大的浪费，因此再生黄铜原料直接利用生产黄
铜合金是最经济可行的方法。
[0003] 再生黄铜原料来源广泛、成分复杂，其中铅黄铜具有良好的切削性能和低廉的价格优势，在国内外得到了非常广阔的应用，但是铅是一种对人体具有极大危害的重金属，随着人们对环境保护意识的不断增强，含铅黄铜合金的应用受到国内外各国环保部
门的限制，尤其在发达国家受到限制更为严格，在这种背景下，相当一部分的铅黄铜被无铅易切削黄铜合金替代。其中含铋的无铅易切削黄铜替代铅黄铜最多，市场占有量大。再生黄铜利用不可避免的要进行回收含铋黄铜废料。无铅铋黄铜的铋含量一般高于0.8wt％，铋在黄铜中在100ppm以上，就会引起铜合金的加工脆性甚至开裂，并且在再生废旧黄铜的
回收利用中，铋黄铜很容易与普通黄铜混料，给再生黄铜的回收利用带来极大地困难。因此研究去除铋黄铜原料中铋含量技术，对再生黄铜领域有重大意义。
[0004] 目前国内研发的熔体除铋
专利不多，106191503A公开了一种降低黄铜中铋含量的方法，添加剂的主料是锂、
钙、锶、钡等，辅料有稀土
氧化物，第二辅料有
硼酸钠、
氯化钠、
碳酸钠等，高温下能够与黄铜中的铋形成化合物，通过高温
冶金方法将形成的化合物作为杂质从熔体中去除，从而达到降低黄铜中铋的目的。CN107058777A公开了一种去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂，所述的精炼剂含有La(镧)、Ce(铈)、Ti(
钛)、Zr(锆)、Y(钇)、Ca(钙)、Mg(镁)或Nd(钕)中的任意一种或数种。
发明内容
[0005] 本发明是为了克服
现有技术中的黄铜
再生原料中铋含量高，给再生黄铜的回收利用带来极大地困难的
缺陷，提供了一种去除再生黄铜中杂质元素铋的除铋添加剂以及通过该添加剂除去再生黄铜中铋的方法。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种去除再生黄铜中杂质元素铋的除铋添加剂，所述除铋添加剂按照重量百分数计由钙锌合金60～80％、氟化钠10～20％以及氟化钙10～20％组成。
[0007] 本发明的化学原理，Ca在高温下能够与Bi发生反应，生成Ca3Bi2化合物，由于其
密度低于黄铜密度(8.5g/cm3)，因此利用密度差可实现轻的
金属化合物上浮；而加入氟化钠、氟化钙原因在于其两者能够将生成的Ca3Bi2化合物凝渣聚渣，从而有助于打捞。同时氟化钠、氟化钙还能够降低渣的
粘度，其具有以下两个效果：(1)有助于渣上浮，使得渣料尽可能的除尽；(2)粘度降低后，渣料表面所能粘附的黄铜熔体的量有效下降，防止了黄铜的浪费。
[0008] 作为优选，所述钙锌合金中钙元素
质量百分数为20～30％。
[0009] 本发明中的采用钙锌合金作为除铋添加剂的主要原料，其中的钙元素参与与铋元素之间的反应，而其中的锌元素本身便是黄铜中的主要元素，能够避免引入新的杂质，同时避免了当钙元素以单质形式添加到熔体中会产生烧损的问题，从而提升了除铋效率。
[0010] 一种去除再生黄铜中杂质元素铋方法，所述方法包括以下步骤：(1)往熔炼炉里加入含铋再生黄铜原料，完全
熔化；
(2)向熔体中加入上述除铋添加剂，搅拌混合；
(3)待除铋添加剂熔化完后，经保温后除渣，然后精炼，出炉
铸锭得到除铋再生黄铜。
[0011] 本发明中的除铋方法简单，仅仅只需要将除铋添加剂加入到含铋再生黄铜熔体中，经搅拌混匀之后其添加剂中的钙锌合金中的钙元素即能够与铋元素结合，形成低密度的渣料，在后续处理中仅只需要将含铋的渣料捞出即可，从而有效降低了黄铜熔体中的铋含量，提升了黄铜合金的质量，同时也降低了浪费与成本。
[0012] 作为优选，所述含铋再生黄铜原料中铋含量为0.5～3wt％。
[0013] 作为优选，所述除铋添加剂的添加量为含铋再生黄铜原料质量的0.5～2.5％。
[0014] 本发明中除铋添加剂的加入量仅仅为含铋再生黄铜原料质量的0.5～2.5％，具有添加量少的特点，但是在少量添加量的前提下仍具有良好的除铋效果，在添加了本发明中的精炼剂后黄铜中的铋含量能够大幅下降99.7％以上，基本达到了去除铋元素的效果。
[0015] 作为优选，步骤(2)在添加除铋添加剂时控制熔体
温度为910～960℃。
[0016] 本发明选择将熔体
温度控制在910～960℃的原因在于，过高的熔体温度会导致反应生成的含铋化合物在熔体中也具有一定的溶解性，导致渣料不易析出，同时由于温度过高渣料也不容易聚集，导致渣料打捞率较低，效果大打折扣。但是如果熔体温度较低，黄铜熔体的粘度较高，导致在渣料打捞过程中打捞出的渣料会带出较多的黄铜，导致黄铜的浪费。因此，通过反复试验得出当温度在910～960℃区间范围内既能够有效打捞渣料，又能够有效减少黄铜的带出，减少黄铜的浪费。
[0017] 作为优选，所述步骤(2)中除铋添加剂在添加时用铜箔包裹并添加至熔体中下部。
[0018] 本发明中的除铋添加剂由于其相较于黄铜熔体而言密度较小，如果直接添加到会导致除铋添加剂漂浮在熔体表面，导致熔体内部的铋元素无法被有效除去。因此本发明采用将除铋添加剂通过铜箔包裹后再添加至熔体中下部的方案，能够有效的将熔体内部的铋元素全部反应除去，保证了除铋效率。
[0019] 作为优选，所述除铋添加剂加入后搅拌3～5min。
[0020] 作为优选，述步骤(3)中保温时间为15～20分钟。
[0021] 作为优选，所述步骤(3)中保温结束后升高温度至到1000～1040℃精炼。
[0022] 因此，本发明具有以下有益效果：(1)能够有效除去黄铜熔体中的杂质铋，提升黄铜品质；
(2)使用方法简单；
(3)在添加量少的前提下具有极高的除铋效果。
具体实施方式
[0023] 下面结合具体
实施例对本发明做进一步描述。下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种
修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
[0024] 实施例1除铋添加剂组成：钙锌合金60wt％、氟化钠20wt％以及氟化钙20wt％组成，钙锌合金中钙元素质量百分数为30wt％。
添加剂 含铋再生黄杂铜 添加温度 保温时间 精炼温度
0.50％ 100Kg 960℃ 15min 1000℃
[0025] 再生黄铜原料预处理后至熔炉内熔化取样，直度光铺测Bi含量2.849％，熔体温度调整到960℃，加裹覆铜箔的添加剂至熔体中下部，搅拌5min，保温15分钟，后升温至1000℃精炼取样分析，出炉铸锭，直读
光谱测，Bi含量2.361％，对比结果计算可知，铋含量下降了0.488％。
[0026] 实施例2除铋添加剂组成：钙锌合金70wt％、氟化钠15wt％以及氟化钙15wt％组成，钙锌合金中钙元素质量百分数为25wt％。
添加剂 预处理好的废旧黄杂铜 添加温度 保温时间 精炼温度
1.5％ 100Kg 945℃ 17min 1020℃
[0027] 废杂铜原料预处理后至熔炉内熔化取样，直度光铺测Pb含量1.549％，熔体温度调整到945℃，加裹覆铜箔的添加剂至熔体中下部，搅拌3min，保温14分钟，后升温至1010℃精炼取样分析，出炉铸锭，直读光谱测，Pb含量0.049％，对比结果计算可知，铋含量下降了1.5％，基本去除铋元素。
[0028] 实施例3除铋添加剂组成：钙锌合金68wt％、氟化钠14wt％以及氟化钙18wt％组成，钙锌合金中钙元素质量百分数为22wt％。
添加剂 预处理好的废旧黄杂铜、锌
块 添加温度 保温时间 精炼温度
2.0％ 100Kg 930℃ 18min 1030℃
[0029] 废杂铜原料预处理后至熔炉内熔化取样，直度光铺测Bi含量1.815％，熔体温度调整到930℃，加裹覆铜箔的添加剂至熔体中下部，搅拌4min，保温18分钟，后升温至1030℃精炼取样分析，出炉铸锭，直读光谱测，Bi含量0.005％，对比结果计算可知，铋含量下降了1.81％，达到0.005％，基本去除铋元素。
[0030] 实施例4除铋添加剂组成：钙锌合金75wt％、氟化钠12wt％以及氟化钙13wt％组成，钙锌合金中钙元素质量百分数为20wt％。
添加剂 预处理好的废旧黄杂铜 添加温度 保温时间 精炼温度
2.5％ 100Kg 915℃ 19min 1025℃
[0031] 废杂铜原料预处理后至熔炉内熔化取样，直度光铺测Bi含量2.232％，熔体温度调整到915℃，加裹覆铜箔的添加剂至熔体中下部，搅拌5min，保温20分钟，后升温至1035℃精炼取样分析，出炉铸锭，直读光谱测，Bi含量0.004％，对比结果计算可知，铋含量下降了2.228％，达到0.004％，基本去除铋元素。
[0032] 实施例5除铋添加剂组成：钙锌合金80wt％、氟化钠10wt％以及氟化钙10wt％组成，钙锌合金中钙元素质量百分数为25wt％。
添加剂 预处理好的废旧黄杂铜、锌块 添加温度 保温时间 精炼温度
2.0％ 100Kg 960℃ 16min 1030℃
[0033] 废杂铜原料预处理后至熔炉内熔化取样，直度光铺测Bi含量1.945％，熔体温度调整到960℃，加裹覆铜箔的添加剂至熔体中下部，搅拌4min，保温18分钟，后升温至1040℃精炼取样分析，出炉铸锭，直读光谱测，Bi含量0.009％，对比结果计算可知，铋含量下降了1.936％，达到0.009％，基本去除铋元素。
[0034] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明做任何形式上的限制，在不超出
权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
