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高强度高导电棒线材

阅读:1034发布:2020-07-15

专利汇可以提供高强度高导电棒线材专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 的高强度高导电 铜 棒线材,通过包括连续 铸造 轧制 的工序制造,具有下述 合金 组成:含有0.12~0.32mass%的Co、0.042~0.095mass%的P、0.005~0.70mass%的Sn、0.00005~0.0050mass%的O,在Co的含量[Co]mass%和P的含量[P]mass%之间具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2的关系,并且余量由Cu及不可避免的杂质构成。通过均匀地析出Co及P的化合物、和Sn的固溶,高强度高导电铜棒线材的强度和导电率提高,并且通过连续铸造轧制而制造,所以成为低成本。,下面是高强度高导电棒线材专利的具体信息内容。

1.一种高强度高导电棒线材,其特征在于,该高强度高导电铜棒线材通过包括连续铸造轧制的工序制造而成,该铜棒线材具有下述合金组成,含有0.12~0.32mass%的Co、0.042~0.095mass%的P、0.005~0.70mass%的Sn和0.00005~0.0050mass%的O,在Co的含量[Co]mass%和P的含量[P]mass%之间具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2的关系,并且,余量由Cu及不可避免的杂质构成。
2.如权利要求1所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,还含有0.002~0.5mass%的Zn、0.002~0.25mass%的Mg、0.002~0.25mass%的Ag、0.001~0.1mas s%的Zr中的任意1种以上。
3.一种高强度高导电铜棒线材,其特征在于,该高强度高导电铜棒线材通过包括连续铸造轧制的工序制造而成,该铜棒线材具有下述合金组成,含有0.12~0.32mass%的Co、0.042~0.095mass%的P、0.005~0.70mass%的Sn和0.00005~0.0050mass%的O,并且含有0.01~0.15mass%的Ni或0.005~0.07mass%的Fe中的任意1种以上,在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%和P的含量[P]mass%之间,具有3.0≤([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2及0.015≤1.5×[Ni]+3×[Fe]≤[Co]的关系,并且,余量由Cu及不可避免的杂质构成。
4.如权利要求3所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,还含有0.002~0.5mass%的Zn、0.002~0.25mass%的Mg、0.002~0.25mass%的Ag、0.001~0.1mass%的Zr中的任意1种以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,在上述连续铸造轧制中的总的热加工率为75%以上、低于95%时,上述连续铸造轧制完成时的金属组织的未再结晶率为1~60%,并且再结晶部分的平均晶粒直径为4~40μm,在上述热加工率为95%以上时,上述连续铸造轧制完成时的金属组织的未再结晶率为10~80%,并且,再结晶部分的平均晶粒直径为2.5~25μm。
6.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,上述连续铸造轧制中的轧制开始温度为860℃至1000℃的区间,总的热加工率为75%以上,在从850℃至400℃的温度区域的平均冷却速度为10℃/秒以上。
7.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,
在上述连续铸造轧制后实施冷拉拔/拔丝加工,
在上述冷拉拔/拔丝加工的前后或期间,在350℃~620℃实施0.5~16小时的热处理
均匀地分散有大致圆形或大致椭圆形的微细的析出物,
上述析出物的平均粒径为2~20nm,或者所有的析出物的90%以上为30nm以下的大小。
8.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,
在冷拔丝加工期间或之后,在200~700℃实施0.001秒~180分钟的热处理,
耐弯曲性优良。
9.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,是外径为3mm以下的线材,并且耐弯曲性优良。
10.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,是外径为3mm以下的线材,导电率为45(%IACS)以上,设导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)时,(R1/2×S)的值为4300以上,并且耐弯曲性优良。
11.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,使用于束线。
12.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,导电率为45(%IACS)以上,伸长为5%以上,设导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)、伸长为L(%)时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值为4200以上。
13.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,具有在400℃的拉伸强度为180(N/mm2)以上的高温强度。
14.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,被使用于冷锻造用途或挤压用途。
15.如权利要求1至4中任一项所述的高强度高导电铜棒线材,其特征在于,在700℃加热30秒后的维氏硬度(HV)为90以上,导电率为45(%IACS)以上,并且,上述加热后的金属组织中的析出物的平均粒径为2~20nm、或者所有的上述析出物的90%以上为30nm以下、或者上述金属组织中的再结晶化率为45%以下。

说明书全文

技术领域

发明涉及通过包括连续铸造轧制的工序制造的高强度高导电棒线材

背景技术

历来,作为电导体使用铜棒线材,在各种领域使用。例如,也使用于汽车的束线,与地球温暖化相关而为了提高汽车的每公升燃料行驶的公里数,所以要求车体重量的轻量化。但是,由于汽车的高度信息化、电子化、及混合动化,束线的使用重量有增大的趋势。并且,铜是高价的金属,汽车行业还有降低成本的要求。因此,若使用具有高强度且高导电性,并且耐弯曲性、延展性优良的束线用铜线材,则能够减少铜的使用量,可以进行轻量化及成本降低。这样,高强度高导电铜棒线材的发明是应时代的要求的发明。
该束线中有几个种类,从功率类到只能流过微弱电流信号类多种多样。前者首先作为第1条件要求接近纯铜的导电性,后者要求特别高的强度,所以需要根据用途取得强度和导电性的平衡的铜线。此外,机器人用、航空机用布电线等,要求高强度/高导电并且耐弯曲性。这些布电线用进一步增大耐弯曲性,铜线材在结构上大多作为由几根、几十根细线构成的线来使用。而且,使用于焊嘴等的铜棒材也要求高强度、高导电。在此,在本说明书中,线材是指直径、或对边距离小于6mm的产品,即使线材被切断为棒材,也称为线材。棒材是指直径或对边距离为6mm以上的产品,即使棒材为线圈状,也称为棒材。一般,材料的外径粗的产品被切断为棒状,细的产品以线圈状出厂。但是,直径或对边距离为4~16mm时,由于这些混在一起,所以在此定义。此外,将棒材和线材统称为棒线材。
此外,本发明的高强度高导电铜棒线材(以下简称为高性能铜棒线材)根据所使用的用途,要求如下的特性。
由于随着连接器的小型化,雄侧的细线化发展,所以连接器用线、总线条要求耐受连接器的插拔的强度和导电性。由于还存在使用中的温度上升,所以也需要抗应力缓和特性。
对线切割(放电加工)用线要求高导电、高强度、耐磨耗性、高温强度、耐久性。
接触导线需要高导电、高强度,还要求使用中的耐久性、耐磨耗性、高温强度。一般称为接触导线,但是φ20mm的产品多,在本说明书中加入棒的范畴。
对焊嘴要求高导电、高强度、耐磨耗性、高温强度、耐久性。
对电气部件,例如汇流条、转子条、接线端、电极、继电器、功率继电器、连接器、连接端子、固定件等要求高导电、高强度。而且,螺母等的机械部件、龙头金属零件通过从棒材切削、挤压、或锻造制造,所以要求高导电、高强度、耐磨耗性。另外,在功率继电器或使用于电机的转子条等的电气部件或水龙头用途等,从接合部的可靠性的观点来看,作为接合的手段,大多使用钎焊,例如需要700℃的高温加热后也保持高的强度的耐热特性。另外,在本说明书的耐热特性是指加热到500℃以上的高温,也难以再结晶,加热后的强度优良的特性。
机械部件、或水龙头金属零件用途进行挤压、锻造,在后加工中加入滚压和局部切削。特别是,需要冷成形性、成形的容易性、高强度和耐磨耗性,要求无应力腐蚀裂纹。
而且,铜棒材的制造方法的连续铸造轧制法的生产性高、成本低。一般,将通过熔解/铸造得到的一边为几十毫米(剖面积为1000~9000mm2、一般4000mm2左右)的梯形、多形、椭圆形状、圆筒形的铸造棒在铸造后连续通过8~20个轧制环以热状态轧制(加工率70~99.5%),得到剖面积35~700mm2(一般,100mm2)、剖面为圆形、椭圆形、及多角形状的棒材。
将该棒材进一步通过拉拔而拔出,使棒材变细,并且,通过拔丝做成线材(将拔出该棒材的拉拔和拔出线材的拔丝统称记为拉拔/拔丝)。或者,从棒材通过一种的挤压(一般,称为使其一致),制作汇流条或多角形、或剖面为复杂的形状的棒材。连续铸造轧制法基本作为在宽的温度范围下的热轧时的变形阻抗低、凝固之后热变形能优良的纯铜电线用素材的制造方法来使用。但是,将合金元素添加到纯铜,则在热环境下的变形阻抗变高,变形能变差。特别是,通过元素的添加,产生凝固温度范围,固相线温度下降,所以铜合金不适于要求凝固之后热变形能优良的连续铸造轧制。即,为了通过连续铸造轧制来制作铜合金的棒线材,需要热变形阻抗低、凝固之后的热变形能优良。
此外,已知以合计含有0.15~0.8mass%的Sn和In,并且余量由Cu及不可避免的杂质构成的合金组成的铜棒线材(例如,参照日本专利公开2004-137551号公报)。但是,在这种铜棒线材中,强度不充分,而且,不进行连续铸造轧制,而个别独立进行铸造工序、轧制工序,所以成为高成本。

发明内容

本发用于消除上述问题,其目的在于,提供一种高强度、高导电且低成本的高强度高导电铜棒线材。
为了实现上述目的,本发明的高强度高导电铜棒线材,通过包括连续铸造轧制的工序制造,其含有如下的合金组成:0.12~0.32mass%的Co、0.042~0.095mass%的P、0.005~0.70mass%的Sn、0.00005~0.0050mass%的O,在Co的含量[Co]mass%和P的含量[P]mass%之间具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2的关系,并且余量由Cu及不可避免的杂质构成。
根据本发明,通过Co及P的化合物均匀地析出、和Sn的固溶,高强度高导电铜棒线材的强度和导电率提高。并且,通过连续铸造轧制制造,所以成为低成本。
此外,高强度高导电铜棒线材,通过包括连续铸造轧制的工序制造,其含有如下合金组成:0.12~0.32mass%的Co、0.042~0.095mass%的P、0.005~0.70mass%的Sn、0.00005~0.0050mass%的O,并且含有0.01~0.15mass%的Ni、或0.005~0.07mass%的Fe中的任意1种以上,在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%和P的含量[P]mass%之间,具有3.0≤([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2、及0.015≤1.5×[Ni]+3×[Fe]≤[Co]的关系,并且余量由Cu及不可避免的杂质构成。由此,由于Ni及Fe,Co、P等的析出物变得微细,高强度高导电铜棒线材的强度及耐热特性提高。
优选高强度高导电铜棒线材还含有0.002~0.5mas s%的Zn、0.002~0.25mass%的Mg、0.002~0.25mass%的Ag、0.001~0.1mass%的Zr中的任意1种以上。由此,使在铜材料的再利用过程中混入的S通过Zn、Mg、Ag、Zr无害化,防止中温脆性,进一步强化合金,所以高强度高导电铜棒线材的延展性和强度提高。
优选高强度高导电铜棒线材在上述连续铸造轧制的总的热加工率为75%以上、低于95%时,完成上述连续铸造轧制的金属组织的未再结晶率为1~60%,并且,再结晶部分的平均晶粒直径为4~40μm,上述热加工率为95%以上时,完成上述连续铸造轧制的金属组织的未再结晶率为10~80%,并且,再结晶部分的平均晶粒直径为2.5~25μm。由此,在连续铸造轧制素材的阶段,具有未再结晶组织,再结晶粒径小,所以高强度高导电铜棒线材的强度提高。
优选高强度高导电铜棒线材在上述连续铸造轧制的轧制开始温度为860℃至1000℃之间,总的热加工率为75%以上,在从850℃至400℃的温度区域的平均冷却速度为10℃/秒以上。由此,以适当的高温度开始轧制,以适当的冷却速度冷却,所以到最终的金属丝为止能够以无功率的轧制设备进行轧制,Co、P等的大部分成为固溶状态。由于Co、P等的大部分成为固溶状态,所以通过之后的热处理,微细析出物均匀地分散,强度、耐热特性变高,导电率也变好。
优选高强度高导电铜棒线材在上述连续铸造轧制后实施冷拉拔/拔丝加工,在上述冷拉拔/拔丝加工的前后、或期间在350℃~620℃下实施0.5~16小时的热处理,均匀地分散有大致圆形、或大致椭圆形的微细的析出物,上述析出物的平均粒径为2~20nm,或者所有的析出物的90%以上为30nm以下的大小。由此,均匀地分散有微细析出物,所以强度、耐热特性高,导电率也良好。
优选高强度高导电铜棒线材在冷拔丝加工期间、或之后,在200~700℃下实施0.001秒~180分钟的热处理,耐弯曲性优良。由此,耐弯曲性优良,所以线材的可靠性变好。本说明书中的耐弯曲性优良是指,例如在外径为2mm的线材时,重复弯曲次数为15次以上,外径为0.8mm时,重复弯曲次数为20次以上。
优选高强度高导电铜棒线材在外径3mm以下的线材中,耐弯曲性优良。由于耐弯曲性优良,所以,可以使用于重复被弯曲的用途。
优选高强度高导电铜棒线材在外径3mm以下的线材中,导电率为45(%IACS)以上,设导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)时,(R1/2×S)的值为4300以上,并且耐弯曲性优良。由此,由于(R1/2×S)的值为4300以上,并且耐弯曲性优良,所以,可以使用于要求导电性和强度的用途上,而且,可以使外径细,成为低成本。
优选高强度高导电铜棒线材使用于束线。高强度高导电铜棒线材的强度或耐弯曲性良好,所以束线的可靠性变好,而且,可以使外径细,设为低成本。
优选高强度高导电铜棒线材导电率为45(%IACS)以上,伸长为5%以上,设导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)、伸长为L(%)时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值为4200以上。由此,可以使用于要求导电性、伸长、和强度的用途,而且,可以使外径细,成为低成本。
优选高强度高导电铜棒线材在400℃下的拉伸强度具有180(N/mm2)以上的高温强度。由此,高温强度高,所以,可以在高温下使用棒线材,而且,可以使外径细,成为低成本。
优选高强度高导电铜棒线材使用于冷锻造用途、或挤压用途。均匀地分散有微细析出物,所以,冷锻造品或挤压品的强度变强。而且,即使用功率弱的加工设备,也可以容易地进行冷锻造或挤压成型,通过加工后的热处理,强度和导电性变好,所以,不需要功率强的设备,成为低成本。
优选高强度高导电铜棒线材在700℃下加热30秒后的维氏硬度(HV)为90以上,导电率为45(%IACS)以上,并且,上述加热后的金属组织中的析出物的平均粒径为2~20nm、或者所有的上述析出物的90%以上为30nm以下、或者上述金属组织中的再结晶化率为45%以下。由此,耐热特性优良,所以,可以在暴露于高温状态的环境下加工、使用。或者,短时间高温加热后的强度下降少,所以,可以使棒/线材的直径细,或者,减小棒/线材、挤压品、冷锻造品,成为低成本。
附图说明
图1是本发明的实施方式涉及的高性能铜棒线材的制造工序A及B的流程图
图2是该高性能铜棒线材的制造工序C的一部分流程图。
图3是该高性能铜棒线材的制造工序C的一部分流程图。
图4是现有的C1100的棒线材的制造工序ZA、ZB、及ZC的流程图。
图5是现有的高性能铜棒线材的制造工序G及H的流程图。
图6是实施方式涉及的高性能铜棒线材的实验室测试的制造工序E、F、ZE、ZF的流程图。
图7(a)是该高性能铜棒线材的连续铸造轧制后的表面附近(从中心6/7R)的金属组织照片,7(b)是该高性能铜棒线材的连续铸造轧制后的从中心1/2R部分的金属组织照片,7(c)是现有的C1100的连续铸造轧制后的表面附近(从中心6/7R)的金属组织照片,7(b)是现有的C1100的连续铸造轧制后的从中心1/2R部的金属组织照片。
图8是该高性能铜棒线材的制造工序a2的透射型电子显微镜照片。

具体实施方式

对本发明的实施方式涉及的高性能铜棒线材进行说明。在本发明中,提出技术方案1至技术方案4涉及的高性能铜棒线材中的合金组成的第1发明合金、第2发明合金、第3发明合金。在本说明书中,表示合金组成时,如[Co]加括号的元素符号设为表示该元素的含量值。此外,统称第1至第3发明合金而称为发明合金。
第1发明合金的合金组成含有0.12~0.32mass%(优选0.14~0.32mass%、更优选0.16~0.29mass%)的Co、0.042~0.095mass%(优选0.047~0.095mass%、更优选0.051~0.089mass%)的P、0.005~0.70mass%(优选0.005~0.40mas s%、更优选0.01~0.19mas s%,重视导电性时,优选0.005~0.095mass%、进一步优选0.005~0.045mass%)的Sn、0.00005~0.0050mass%的O,在Co的含量[Co]mass%和P的含量[P]mass%之间,具有:
设X1=([Co]-0.007)/([P]-0.008),
X1为3.0~6.2,优选3.1~5.7,更优选3.3~5.1,最佳为3.5~4.5的关系,并且余量由Cu及不可避免的杂质构成。
第2发明合金的合金组成中,Co、P、Sn的组成范围与第1发明合金相同,并且含有0.01~0.15mass%(优选0.02~0.12mas s%,更优选0.025~0.09mass%)的Ni、或0.005~0.07mass%(优选0.008~0.05mass%,更优选0.015~0.035mass%)的Fe中的任意1种以上,在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%、和P的含量[P]mass%之间,具有:
设X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008),
X2为3.0~6.2,优选3.1~5.7,更优选3.3~5.1,最佳为3.5~4.5的关系,并且,具有:
设X3=1.5×[Ni]+3×[Fe]
X3为0.015~[Co],优选0.035~(0.9×[Co]),更优选0.05~(0.8×[Co])的关系,并且,余量由Cu及不可避免的杂质构成。
第3发明合金是在第1发明合金、或第2发明合金的组成中进一步含有0.002~0.5mass%的Zn、0.002~0.25mass%的Mg、0.002~0.25mass%的Ag、0.001~0.1mass%的Zr中的任意1种以上的合金组成。
接着,对高性能铜棒线材的制造条件进行说明。熔解原料后,进行连续铸造轧制,其后通过拉拔/拔丝工序制造棒材。也可以不进行拉拔/拔丝工序,仅进行连续铸造轧制。通过连续铸造轧制,轧制到外径8~25mm。轧制开始温度为860~1000℃,总的热加工率为75%以上,最终通过后的温度,例如在外径8mm的场合为500~600℃,外径20mm的场合为600~700℃。而且,从850℃至400℃的平均冷却速度为10℃/秒以上。另外,总的热加工率是指(1-(连续铸造轧制后的棒线材的剖面积)/(轧制前的铸件的剖面积))×100%。
在连续铸造轧制后,可以在350~620℃下进行0.5~16小时的热处理TH1。该热处理TH1主要是以析出为目的,可以在拉拔/拔丝工序的期间或拉拔/拔丝工序后进行,也可以进行多次。此外,在拉拔/拔丝工序后在200~700℃下进行0.001秒~180分钟的热处理TH2。该热处理TH2主要以恢复为目的,也可以进行多次,而且,在该热处理TH2后,可以再次进行拉拔/拔丝工序,在该热处理TH2后的拉拔/拔丝工序之后,可以再次进行热处理TH2。
接着,对各元素的添加理由进行说明。Co以单独的添加得不到高强度、高导电性,但是通过与P、Sn的共同添加,不损伤热、电传导性,得到高强度、高耐热特性。用单独的Co是稍微提高强度的程度,没有显著的效果。若超过上限(0.32mass%),则效果饱和,高温变形阻抗变高,热轧加工性下降。而且,不损害导电性。若小于下限(0.12mass%),则与P共同添加,也未提高强度、耐热特性,并且,不形成作为目标的未再结晶组织。而且,不成为再结晶粒微细化的金属组织。
P在与Co、Sn的共同添加下,不损伤热、电传导性,得到高强度、高耐热特性。单独的P提高熔汤流动性、强度,使结晶粒微细化。若超过上限(0.095mass%),则上述效果饱和,热、电传导性受损。在铸造时、热轧时容易产生断裂。并且,延展性、特别是重复弯曲加工性变差。若低于下限(0.042mass%),则强度、耐热特性不良,并且,不形成作为目标的金属组织。
Co、P通过上述组成范围下的共同添加,强度、耐热特性、高温强度、耐磨耗性、热变形阻抗、变形能、导电性变好。特别是,需要减小完成连续铸造轧制的金属丝的尺寸时,例如,剖面积为80mm2左右、或其以下时,Co:0.16~0.29mass%、P:0.051~0.089mass%为最佳。Co、P的组成在一方低时,上述的特性均不发挥显著的效果。过多时,与各自单独添加时同样地,产生成本增加、热变形能的下降、热变形阻抗的增大、热加工断裂、弯曲加工断裂等的不良状况。
Sn要求上述的组成范围,但是,高性能铜棒线材不特别需要高的强度,在需要高导电时,0.005~0.095mass%为优良,进一步0.005~0.045mass%为最佳。相反,在棒材用途中,将重点放在强度时,0.03~0.40mass%较好,在需要使金属丝变细的线材用途,Sn提高热变形阻抗,所以0.05~0.19mass%较好。另外,在线材用途等中,在后工序中附加高的冷加工时,通过Sn的固溶强化与根据冷拔丝等的加工硬化的相补相承效果,以0.05mass%至0.095mass%的少量的Sn的添加,得到充分高的强度。仅以Co、P的添加,基体的耐热特性不充分、不稳定。Sn使耐热特性提高(特别是促进连续铸造轧制中的未再结晶组织的均匀生成),使再结晶部的结晶粒微细化,并且提高强度、使弯曲加工性、耐弯曲性、耐冲击性提高。特别是,束线、机器人布线、航空机用布线用途存在、电极臂等的开闭,所以耐弯曲性等的延展性重要。
Sn在从轧制开始温度至800℃或至750℃的热轧时,粗大的铸造组织被破坏而使生成的再结晶粒细小,抑制再结晶粒的生长,并且使Co、P等的大部分成为固溶状态。通过固溶在基体的Sn、和Co与P的固溶及析出,基体的动态再结晶温度、及静态再结晶温度上升,热轧温度为750℃或稍微低于750℃的温度,例如将700℃为边界而未再结晶组织的比例增加,但使其未再结晶组织均匀地分布。通过Co、P、Sn,基体的耐热性提高,由细小的再结晶粒和均匀地分布的未再结晶粒构成,此外,通过固溶在基体的Sn,连续轧制中,Co、P的析出被抑制,大部分的Co、P成为固溶状态。即,Sn降低Co、P等的溶体化感受性,而且,在这之后的析出热处理时,还具有使Co、P等的析出物微细地均匀分散的效果。而且在棒用途的场合,最终产品直径大,所以连续铸造轧制后的外径也粗,因此在连续铸造轧制下的加工率变低,所以为了使再结晶粒微细化需要Sn。提高焊嘴或接触导线所需的300℃左右的高温时的强度。而且,对依存于硬度和强度的耐磨耗性也有效果。另外,在本说明书中,高温固溶的原子在冷却中冷却速度慢也难以析出的现象称之为“溶体化感受性低”,冷却速度慢则容易析出称之为“溶体化感受性高”。
若Sn少于下限(0.005mass%),则强度、基体的耐热特性、弯曲加工特性变差。若超过上限(0.70mass%),则热、电传导性下降,凝固后的热变形能变差,热变形阻抗变高,热间的轧制加工变得困难。例如,与Sn:0.03mass%的添加材料相比,Sn:0.2mass%的添加材料的700~900℃的热变形阻抗增加大约20%,在700℃以下变形阻抗进一步变高。关于热变形阻抗,即使改变轧制部位的程序,若Sn的添加量多,则一次施加大的压下量困难,特别是在连续铸造轧制后期的变形阻抗变高,得到细的金属丝变得困难。例如,为了得到3mm以下的线材,在该金属丝的阶段中更加变细而减小剖面积在成本、工序上有利。因此,例如,为了得到直径10mm、即剖面积80mm2左右的金属丝,Sn量为0.19mass%、或优选为0.095mass%以下、更优选0.045mass%。在另一方面,Sn的添加使导电性下降。为了得到高导电性,将Sn设为0.19mass%以下较好。作为比纯Al优良的导电性,为了确保65%IACS以上、进一步优选70%IACS以上、最佳为75%IACS以上,优选将Sn设为0.095mass%以下、进一步优选0.045mass%以下。
为了得到本发明的课题即高强度、高导电,析出物的大小和分布即Co、Ni、Fe及P的配合比例、变得非常重要。通过析出处理,Co、Ni、Fe及P的析出物,例如CoxPy、CoxNiyPz、CoxFeyPz等的球状或椭圆形的析出物粒径为10nm左右,即,由以平面表示的析出物的平均粒径定义,则为2~20nm、或析出物的90%、优选95%以上为0.7~30nm、或2.5~30nm(30nm以下),通过均匀地析出这些得到高强度。另外,0.7或2.5nm的析出粒子是利用一般的透射型电子显微镜:TEM,用倍率75万倍或15万倍可以辨别的极限的尺寸,因此,若能够观测粒径小于0.7nm的析出物,则粒径为0.7nm或2.5~30nm的析出物的存在比例也改变。而且,在铸件的连续铸造轧制中,能够通过Co、P等的析出物延迟再结晶化,得到未再结晶组织和微细再结晶组织。另外,在凝固后到800℃以上的温度下,在连续铸造轧制中,粗大的铸造组织完全被破坏,细小的再结晶粒的生成不停滞而顺利地进行。而且,Co、P等的析出物提高在焊嘴等所要求的300℃或400℃的高温强度。并且,耐磨耗性依存于硬度、强度,所以Co、P等的析出物对耐磨耗性也有效果。而且,Co、P等的析出物例如用700℃的高温被短时间加热时,析出物的大部分不消失,进行生长,但不会粗大化,所以在700℃的高温下短时间加热后,也能得到具备高强度和高导电性的棒线材或该挤压成型材料。
Co、P、Fe、Ni的含量必须满足下面的关系。在Co的含量[Co]mass%、Ni的含量[Ni]mass%、Fe的含量[Fe]mass%、和P的含量[P]mass%之间,
设X1=([Co]-0.007)/([P]-0.008),
X1必须为3.0~6.2,优选3.1~5.7、更优选3.3~5.1、最佳为3.5~4.5。此外,在添加Ni、Fe时,
设X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008),
X2必须为3.0~6.2,优选3.1~5.7,更优选3.3~5.1,最佳为3.5~4.5。若X1、X2超过上限,则导致热、电传导性的下降,耐热特性变得不充分,导致在连续铸造轧制中的再结晶温度的下降,不能抑制结晶粒生长,增加热变形阻抗,得不到强度提高。若X1、X2低于下限,则导致热、电传导性的下降,损伤热、冷间的延展性。而且,若Co、P的组成为适当的比率,例如与Co:0.15mass%材料相比,Co:0.25mass%材料的在700~900℃下的热变形阻抗(加工率20%时)大概增加5%即可。而且,在900℃以上的高温区域,与纯铜C1100相比,Co:0.15mass%材料的热变形阻抗高5%左右,在800℃,高15~20%。
此外,即使Co等各元素的配合比率与化合物中的构成比率相同,也不是全部化合。在上述的式中,([Co]-0.007)是指Co以固溶状态残留0.007mass%份,([P]-0.008)是指P以固溶状态在基体中残留0.008mass%份。即,在上式中,若([Co]-0.007)与([P]-0.008)的比率是最佳的范围3.5~4.5,则由Co和P形成的析出物是指例如以Co2P、Co1.xP或Co2.yP的化合式表示的析出物。若符合该配合比率,则形成作为目标的微细的析出物,满足为了成为高导电、高强度材料的大的条件。另一方面,若脱离最佳范围进而脱离第1发明合金中的3.0~6.2的比率的范围,则Co、P中的任一个不形成析出物而成为固溶状态,不仅得不到高强度材料,导电性也变差。或者,形成与化合比的目标不同的析出物,析出粒子直径变大、或是不太有助于强度的析出物,所以,不能成为高导电、高强度材料。
同样,若在Co、Fe、Ni和P中,([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)与([P]-0.008)的比率是最佳范围3.5~4.5,则由Co、Ni、Fe和P形成的析出物作为将例如以Co2P或Co2.xPy的化合式表示的Co的一部分用Ni、Fe取代的CoxNiyFezPa、CoxNiyPz、CoxFeyPz等存在。若不形成以Co2P、Co1.xP或Co2.yP为基本的微细析出物,则得不到本申请的主题即高的强度、高的电传导性。若脱离最佳范围进而脱离第2发明合金中的3.0~6.2的比率的范围,则Co、Ni、Fe和P中的任一个不形成析出物而成为固溶状态,不仅得不到高强度材料,导电性也变差。或者,形成与化合比的目标不同的析出物,析出粒子直径变大、或是不太有助于强度的析出物,所以,不能成为高导电、高强度材料。
Fe、Ni的元素的单独添加不太有助于耐热特性、强度等的各种特性的提高,导电性也下降,但Fe、Ni在Co和P的共同添加的基础上取代一部分Co的功能。在上述的数学式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)中,[Ni]的0.85的系数、和[Fe]的0.75的系数表示将Co和P的键合设为1,Ni和Fe与P键合的比例。
另一方面,若在铜中添加其它元素,则导电性变差。例如,一般仅在纯铜单独添加0.02mass%的Co、Fe、P,热、电传导性下降大约10%,若单独添加0.02mass%的Ni,则下降大约1.5%。
若Co和P等的计算式的值X1、X2脱离最佳范围,则析出物的超微细化或均匀分散受损,因此,析出硬化、未再结晶化及再结晶部的微细化等的对金属组织方面的效果或耐热特性受损。而且,Co、P等成为固溶状态,所以,热、电传导性下降。若适当地混合Co、P等、均匀地分布微细的析出物,则通过与Sn的相辅相乘效果,在耐弯曲性等的延展性中也发挥显著的效果。
Fe、Ni取代Co的一部分功能。Fe、Ni的单独添加使导电性下降,不太有助于提高耐热特性、强度等的各种特性。Ni即使单独也提高对连接器等要求的耐应力缓和特性。此外,Ni在Co、P共同添加的基础上,除了具有Co的取代功能以外,即使上述的数学式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008)的值脱离3.0~6.2的中心值,也具有最小限度地保留导电性的下降的功能。此外,了Sn的连接器等中,抑制Sn的扩散。但是,将Ni过量添加到0.15mass%以上或超过数学式(1.5×[Ni]+3×[Fe]≤[Co]),则析出物的组成缓缓变化,不仅对强度提高没有帮助,热变形阻抗增大,导电性下降。
Fe在Co和P的共同添加的基础上以微量的添加引起强度的提高、未再结晶组织增大、再结晶部的微细化。但是,将Fe过量添加到0.07mass%以上或超过数学式(1.5×[Ni]+3×[Fe]≤[Co]),则析出物的组成缓缓变化,不仅对强度提高没有帮助,热变形阻抗增大,导电性下降。
Zn、Mg、Ag、Zr使铜的再利用过程中混入的S无害,使中温脆性下降,提高延展性和耐热特性。Zn、Mg、Ag、Zr几乎不损害导电性而强化合金。Zn、Mg、Ag通过固溶强化、Zr通过析出效果提高合金的强度。Zn进而改善焊浸润性、钎焊性。Zn等具有促进Co、P的均匀析出的作用。若Zn、Mg、Ag、Zr少于组成范围的下限,则不发挥上述的效果。若超过上限,不仅上述的效果饱和,而且导电性开始下降,热变形阻抗增大,变形能产生问题。Ag、Mg与Sn相同程度固溶强化,但是,与Sn相同程度提高热变形阻抗,所以,由连续铸造轧制将线变细时,优选将添加量设为0.19mass%以下。同样,优选Zr的添加量设为0.0045mass%以下。
接着,对加工工序进行说明。在连续铸造轧制的热变形阻抗与温度降低的同时指数性地升高。而且,若在纯铜中添加其它元素,则热变形阻抗升高。特别是,发明合金在超过800℃的高温侧,热变形阻抗与纯铜没有大差异,但是在800℃以下的温度,热变形阻抗与纯铜的差异与温度的下降的同时变宽。为了克服这个问题,需要将热轧开始温度设为与纯铜的情况同等或其以上的高的温度例如在860℃至1000℃、优选为880℃~990℃、更加优选910℃~980℃开始轧制。而且,变形阻抗依存于与辊子的接触面积即轧制量(压下量)。轧制初期的热变形阻抗低,所以将轧制量(压下量)较大地取为纯铜以上,例如设为增加5~20%。另一方面,特别是轧制后期与纯铜相比,发明合金的变形阻抗升高,所以,相反通过减小轧制量(压下量),最终可以得到与纯铜相同尺寸的细的金属丝。
在热加工中,纯铜即使是几秒的短时间,在大约500℃下充分地再结晶。但是,发明合金的场合,由于具有高的耐热特性,因此,即使以700~750℃为界,在其以下的温度实施塑性加工,也产生不再结晶化的部分。这是因为在一部开始以Co、P为中心的析出,受其影响再结晶核的生成迟缓。另外,若将热轧在860℃至1000℃、优选为880℃~990℃、更加优选910℃~980℃开始轧制,则在制作外径8mm的金属丝的工序的场合,在相当于轧制的中期的700℃、或750℃的时刻,铸组织充分被破坏而再结晶化。而且,再结晶的期间,Co、P等的大部分处于固溶状态。若在以700~750℃为边界而这以下的温度下,未再结晶粒的比例增加,冷却速度慢,则Co、P等析出,但这时析出的粒子大,不太有助于强度。与上述的轧制开始温度一起,优选将轧制初期的材料温度在850℃至400℃的温度区域的冷却速度设定为10℃/秒以上,使Co、P更多地成为固溶状态。未再结晶组织强度高于再结晶组织,所以可以利用该未再结晶组织谋求材料的高强度化。另外,由连续铸造轧制得到的未再结晶组织不是在冷期间加工的加工组织。与再结晶组织相比,未再结晶组织位错密度高,但位错密度低于冷加工组织,富有延展性。该未再结晶组织当然更优选原来的再结晶粒细的材料。
另一方面,未再结晶率当然依存于组成,还依存于轧制温度、加工率,例如,若连续铸造轧制时在860℃至1000℃下开始轧制,冷却速度设为10℃/秒以上,则棒材外径为24mm时,未再结晶率不超过2~50%,相反,若外径为8mm,主要通过最终轧制温度的下降,未再结晶率上升到10~80%。因此,外径细的材料的未再结晶化的比例大。此外,与辊子接触,受来自大气的冷却,塑性变形主要在外周部进行,所以,表面附近的未再结晶率高。另一方面,再结晶部的平均晶粒直径影响最终产品的强度。再结晶部的再结晶粒小,再结晶部和未再结晶部的比例取适当的平衡,则能够得到优良的机械性质的铜合金棒线材。
若从热加工率总结,则高性能铜棒线材的连续铸造轧制材料的总的热加工率为75%以上、低于95%的场合,或剖面积为150mm2以上、低于700mm2的场合,在完成连续铸造轧制的阶段,优选金属组织的未再结晶率为1~60%,再结晶部分的平均晶粒直径为4~40μm。更优选金属组织的未再结晶率为3~45%,再结晶部分的平均晶粒直径为4~30μm。此外,优选在剖面中,在中心部或接近中心部,未再结晶率为0~30%,再结晶部分的平均晶粒直径为5~35μm,在剖面中,在表面附近部分,未再结晶率为20~80%,再结晶部分的平均晶粒直径为4~25μm。
连续铸造轧制材料的总的热加工率为95%以上时、或剖面积小于150mm2时,优选金属组织的未再结晶率为10~80%,再结晶部的平均晶粒直径为2.5~25μm。更加优选金属组织的未再结晶率为20~65%,再结晶部分的平均晶粒直径为2~20μm。而且,优选在剖面中,在接近中心部的部分,未再结晶率为1~45%,再结晶部分的平均晶粒直径为3~35μm,在剖面中,在表面附近部分,未再结晶率为35~95%,再结晶部分的平均晶粒直径为3~15μm。若未再结晶率高,与接下来的冷加工相辅相乘,强度通过加工硬化升高。此外,若再结晶率高,则Co、P等的溶体化变得稍微不充分,根据Co、P等的析出硬化稍微降低。此外,若未再结晶率高,则再结晶部分的结晶粒的大小变小,强度增加。具体地,例如在其后的工序中,在析出热处理前后不进行冷加工时或冷加工率小时,析出硬化优越,所以优选未再结晶率为1~45%。同样,将棒材进行冷挤压或冷锻造时,期望强度更低、富有延展性,所以优选未再结晶率为1~45%。另一方面,在析出热处理前后,进行20~50%的冷加工时,从强度方面优选未再结晶率为20~65%。在线材用途等中,冷加工率高时,优选再结晶率为20~65%。这是因为,特别是在表面附近的未再结晶率高为35~95%,则在析出热处理时,表面附近反而变软,变得弯曲性优良。另外,在此的总的热加工率是指(1-(连续铸造轧制后的棒线材的剖面积)/(轧制前的铸件的剖面积))×100%。
一般,再结晶粒基本上细的材料较好,但是,需要高温强度和延展性时,从高温(300℃)蠕变的观点来看,再结晶粒某种程度大的材料比微细的材料好,优选10~30μm。而且,从耐热性的观点来看,未再结晶率为1~45%较好。另外,如上所述,将总的加工率设为75%以上是为了设成铸造组织完全被破坏的加工率。而且,即使是本范围外,若是接近75%的70%以上的加工率,则大致上述可以适用。由这样的未再结晶组织和微细再结晶粒构成,其后,实施热处理的发明合金的棒线材具有与经过了进行一般的溶体化-热处理的棒线材同等的强度。而且,不仅强度,还具有富有延展性的特长。
对热处理TH1进行说明。通过热处理TH1,对棒线材,大致圆形、或大致椭圆形的微细的析出物均匀地分散,析出物的平均粒径为2~20nm、或所有的析出物的90%以上成为30nm以下的大小。如此,通过微细的析出物均匀地分散,棒线材的强度和导电性变好,棒线材的可靠性提高。连续铸造轧制后的冷加工的加工度越高,Co、P等的化合物的析出部位越增加,以低温析出。基本的TH1的热处理条件为在350℃~620℃下0.5~16小时。冷加工率为0%时,在450~600℃下1~16小时、优选在475~550℃下2~12小时较好。而且,若要得到更高的导电性,则例如在525℃下2小时和在500℃下4小时的2阶段的热处理有效。若热处理前的加工率增加,则析出部位增加,所以,例如10~40%的加工率时,最佳热处理条件向低温侧转移10~20℃。更好的条件为在425~580℃下,1~16小时。
另外、若明确热处理温度、热处理时间、冷加工率,则设热处理温度T(℃)、热处理时间t(小时)、冷加工率RE(%),设(T-100×t-1/2-50×Log{(100-RE)/100)}的值为热处理指数TI,则设
370≤TI≤510较好,
优选390≤TI≤490,
最佳为400≤TI≤480。这里,例如若使热处理时间变长,则热处理温度向低温侧转移,但是对温度的影响大致以时间的平方根的倒数提供。此外,随着加工率增加,析出部位增加,并且原子的移动增加而容易析出,所以热处理温度向低温侧转移。冷加工率给热处理温度带来很大的影响。这里,Log是自然对数,加工率RE是指(1-(加工后的棒线材的剖面积)/(加工前的棒线材的剖面积))×100%。在进行多次TH1处理时,RE适用来自连续铸造轧制材料的总的冷加工率。
热处理TH1的目的是将Co、P等微细、均匀地析出,虽然也有与成本的兼容,但是若进行2次热处理TH1,进而棒线材的导电性变好,延展性也提高。由第1次的热处理TH1大部分析出,但尽管如此还不是全部,在基体中处于可以析出状态的Co、P等多少存在。若在第1次的热处理TH1之后通过实施拉拔或拔丝等的塑性加工,在下次的热处理时继续升高温度,则微观上原子的移动变得容易,在第1次的热处理中没析出完的Co、P等在该第2次的热处理TH1中进一步析出。在特别需要耐弯曲性的线材时进行多次TH1,在完成最终的TH1时使用即可。
析出物均匀微细地分布,大小也一致,其粒径越细,越给再结晶部的晶粒直径、强度、耐热特性带来好影响。Co、P等的析出物的大小对强度、耐热特性、未再结晶组织的形成、再结晶组织的微细化、延展性起效。平均粒径2~20nm较好、优选为2~12nm、最佳为3~9nm。特别是,析出的热处理前的总的冷加工率为0~40%的低加功率,在素材的未再结晶率低的棒材时,强度主要依存于析出硬化,所以,析出物小较好,最好是平均粒径为2.5~5.5nm。另一方面,在总的冷加工率超过95%的线材的场合,通过加工硬化而延展性变得不足,在热处理TH1时,必须使基体处于具有延展性的状态。结果,优选析出物最好是将平均粒径设为3.5~9.5nm,多少牺牲析出硬化,提高延展性、导电性,取得平衡。
而且,即使发明合金的棒线材及挤压了该棒线材的挤压材料例如暴露于700℃的高温30秒,再结晶化率为45%以下,且依然具有高的强度。而且与加热前的材料的导电率相比,其下降率为20%以内,作为将Sn的添加设为0.095%以下的高导电用途时,维持60%IACS、或65%IACS以上的高的导电性。与一般的析出硬化型合金即铜镍合金、Cr铜、Cr-Zr铜或Ti铜相比,该高的导电特性等优良。这是因为,即使暴露于700℃的高温30秒,析出物的大部分不消减,并且,析出物生长,但析出物的大小以平均粒径20nm以下、或30nm以下的析出物的比例为90%以上。另外,在析出物中当然包含在铸造阶段产生的晶出物。
关于析出物的均匀分散,如定义则如下:用15万倍的TEM观察时,在后述的显微镜观察位置(除去极表层等的特殊的部分)的任意的1000nm×1000nm的区域,至少90%以上的析出粒子的最邻接析出粒子间距离为150nm以下,优选为100nm以下,最佳为平均粒子直径的5倍以内。或者,在后述的显微镜观察位置的任意的1000nm×1000nm的区域,析出粒子至少存在25个以上,优选为50个以上,最佳为100个以上,即,在标准的部位,无论取哪个微小的部分,也没有对特性造成影响的大的无析出带,即,可以定义为没有不均匀析出带。另外,用15万倍的TEM观察时,可以辨别的析出物的极限为2.5nm,所以,析出物的大小也是2.5nm以上的析出物成为对象,同样,30nm以下的析出物的比例也是2.5nm以上的析出物成为对象。析出物的大小大致在7nm以下的情况,在75万倍下观察。用75万倍的TEM观察时,可以辨别的析出物的极限为0.7nm,所以,平均析出物的大小、30nm以下的析出物的比例也是0.7nm以上的析出物成为对象。
接着,对热处理TH2进行说明。如细线,赋予高冷加工率时,若将发明合金中经过连续铸造轧制的工艺的材料在拔丝途中以再结晶温度以下的低的温度加入恢复等的处理,露出延展性以后进行拔丝,则强度提高。此外,若在最终拔丝后进行上述热处理,则强度稍微降低,但耐弯曲性等的延展性显著提高,导电率也提高。外径为细的3mm以下时,不管是从生产性的观点出发,还是从退火时的卷绕特性方面出发,优选在350~700℃下用0.001秒到几秒的连续退火设备进行热处理。如此,通过进行热处理TH2,棒线材的耐弯曲性更加优良,所以,棒线材的可靠性进一步提高。在此,耐弯曲性优良是指例如在外径为2mm的线材的场合,重复弯曲次数为15次以上,在外径为0.8mm的场合,重复弯曲次数为20次以上。
对上述的本发明涉及的高性能铜棒线材的特征进行说明。作为得到高性能铜棒线材的手段,一般有时效/析出硬化、固溶硬化、结晶粒微细化为主体的组织控制,为了该组织控制,添加各种元素。但是,关于导电性,若添加元素固溶在基体中,则一般阻碍导电性,根据元素显著地阻碍导电性。发明合金的Co、P、Fe是显著地阻碍导电性的元素。例如在纯铜中仅单独添加0.02mass%的Co、Fe、P,导电率损失大约10%。而且,在现有的时效析出型合金中,在基体中不固溶残留而完全高效地析出添加元素是不可能的,留下问题。若发明合金的构成元素Co、P等根据上述的数学式添加这些元素,则其特长是在后面的热处理中能够使固溶的Co、P等析出大部分,可以确保高的导电性。
另一方面,作为时效硬化性铜合金而有名的铜镍硅合金(添加Ni、Si)或铜,即使进行完全溶体化、时效处理,与发明合金相比,Ni、Si、或Ti在基体中残留许多,其结果,具有强度高但导电性下降的缺点。此外,一般进行在完全溶体化-时效析出的工艺所需的高温下的溶体化处理(例如,在代表性的溶体化温度800~950℃加热几分钟以上),则结晶粒粗大化。结晶粒的粗大化对各种机械性质给予坏影响。此外,溶体化处理在制造中受到量的制约,关系到大幅度的成本增加。另一方面,组织控制主要采用结晶粒微细化,但添加元素量少时,不过于期望显著的结晶粒微细化的效果。
在本发明中,发现在Co、P等的组成和连续铸造轧制工序中,同时进行溶体化、及结晶粒微细化和未再结晶组织的组织控制,进而在此后的热处理工序中使Co、P等微细析出。即,在连续铸造轧制中,在处于高温凝固状态的铸造物施加根据热轧的塑性变形,若850℃至400℃的温度区域的平均冷却速度设为10℃/秒以上,或850℃至600℃的温度区域的平均冷却速度设为5℃/秒以上、优选10℃/秒以上,则可以在工业上充分地将Co、P等固溶在基体中而溶体化。
而且,存在连续铸造轧制的设备上的问题,当然使850℃至400℃、或850℃至600℃的温度区域的冷却速度更加快,使Co、P等固溶更多,而且,结晶粒变得更微细,所以可以谋求强度的提高。另外,连续铸造轧制工序的最终轧制后的材料的冷却也根据上述理由,加快较好。具体地,优选使轧制开始温度较好为880℃~990℃高、加快轧制速度、进行强加工(压下)轧制、通过调整轧制孔型安排来加快冷却速度、最终轧制后直接进行水冷(包含乙醇的还原性的冷却水)、缩短到水冷设备的距离、及实施淋浴水冷或强制空冷等。
进而发现若从发明合金的组成的铸件连续轧制,则在750℃以上的高温,大部分的结晶粒进行动态/静态再结晶,在700℃以下的温度区域,大部分难以进行动态/静态再结晶。在处于700~750℃以上的高温状态的热轧的中期或后期中,被热轧的大部分成为再结晶组织,其再结晶组织的一部或大部分在此后的700℃以下、或750℃以下的温度的热轧下,成为未再结晶组织。而且,发现该未再结晶组织不损害延展性而有助于强度。而且,发现未再结晶组织以外的金属组织由微细的再结晶粒构成。通过使这些未再结晶组织和再结晶组织的比率适当,由之后的热处理较好地进行Co、P等的析出、基体的延展性的恢复,在以强度、导电性、弯曲性为首的延展性中,得到取得平衡的高强度高导电棒线材。
若总结,则在本发明所涉及的高性能铜棒线材中,通过Co、P的组成和连续铸造轧制的组合,在连续铸造轧制中,Co、P等固溶,形成由未再结晶组织和微细的再结晶粒构成的再结晶组织。通过在连续铸造轧制后的工序中进行热处理,Co、P等微细地析出,得到高的强度和高的导电性。而且,若在热处理前后加入拉拔/拔丝,则通过加工硬化,不损害很多导电性而得到更高的强度。此外,在线材的工序中,若在中途加入低温退火(退火炉退火),则通过恢复、或一种软化现象产生原子的再排列,进而得到高的导电性、延展性。尽管如此,强度仍不充分时,也具有与导电性的兼容,但可以由Sn(Zn、Ag或Mg)的添加(固溶强化)谋求强度提高。而且,Sn的添加反而具有提高延展性的效果。Sn(Zn、Ag或Mg)的少量添加不对导电性造成大的坏影响。而且,在金属组织方面Sn等起到可以使再结晶部分的结晶粒微细化的效果。
上述的连续铸造轧制的设备是主要以热变形阻抗低的纯铜为对象的设备,对材料要求热变形阻抗低。添加了Co等的发明合金在800℃以上、特别900℃以上,示出与纯铜无大差异的变形阻抗的低的程度,在轧制途中的700℃以下的温度下未再结晶组织开始产生,则变形阻抗增大。通过在高温侧多取轧制的变形量,可以解决工艺上的热变形阻抗的问题。此外,可以使许多Co、P等成为固溶状态,通过未再结晶组织的生成、和微细化再结晶粒来强化基体,通过之后的析出硬化和加工硬化得到高性能铜棒线材。发明合金的特征在于被制造的棒线材为高强度,并且热轧时的变形阻抗低。另外,只要处于发明合金的组成范围,对于加工上的另1个大的课题的变形能,也从凝固之后的高温显示优良的热变形能而没有问题。
如此,从凝固结束后热变形能优良,到轧制中期示出与纯铜的变形阻抗无大的差异的低的变形阻抗,所以没有制造上的问题。此外,在轧制后期形成未再结晶组织和微细的再结晶粒,这成为有助于最终产品的强度的1个重大因素。而且,在连续铸造轧制工序中,可以进行充分的溶体化,通过基于连续铸造轧制后的热处理工序的析出,材料强化,导电性上升,通过此后的冷拉拔/拔丝等的塑性加工,得到具有高的强度的棒线材。
一般,时效析出型铜合金完全溶体化、在此后经过析出的工序得到高性能铜棒线材。由如简化溶体化的连续铸造轧制法的工序制作的棒线材一般其性能差。但本发明所涉及的棒线材具有与花费高的成本的由完全溶体化-析出硬化的工序制作的棒线材同等以上的性能。
另一方面,在实用合金中有唯一是高强度、高导电铜且溶体化-时效/析出型合金的Cr-Zr铜或Cr铜。但是,若将该合金使用于本发明涉及的制造工序,则只能得到非常不足的强度。即在960℃以上的温度下缺乏热变形能,所以溶体化的上限温度受到很大制约。Cr、Zr的固溶限度与温度微小下降的同时急剧减小,所以下限温度侧的溶体化温度的温度范围狭窄,而且冷却速度的感受性高。而且,若Cr量超过0.5mass%、或Zr量超过0.1mass%,则热变形阻抗变高,在本方法中,无功率,所以制作困难。而且,包含许多的活性的Zr、Cr,所以在熔解铸造中受到制约。结果,Cr-Zr铜或Cr铜不能由连续铸造轧制法制作,由花费高成本的热挤压法制作素材,必须采用温度管理严格的成批的溶体化-时效析出的工艺,工业上,没有广泛地使用为现状。
如此,发明合金以可以连续铸造轧制的程度热变性能优良,与纯铜一样热变形阻抗低,在连续铸造轧制中,可以进行谋求常温下的高强度化的组织控制(未再结晶组织和微细再结晶组织)。而且,在该连续铸造轧制的工序中,可以不实施特别的处理而进行溶体化,通过实施此后的析出处理、在冷间进行塑性加工,得到高强度材料。与如Cr-Zr铜将发明合金以脱离生产线进行溶体化-时效析出处理而得到的材料相比,由包括本发明的一连串的连续铸造轧制的工序得到的棒线材的导电性为同等以上,反而成为高强度、高延展性。这是应该特别写出的。
若总结,过去,在铜中添加元素的高强度高导电铜合金在连续铸造轧制法中要求从凝固之后的高温进行轧制的热间的变形阻抗低、变形能优良,所以没有被实用化。而且,现有的高强度、高导电铜使用生产性低的热挤压材料,通过进行花费成本的900℃以上的温度下的溶体化、急速冷却、还有时效的制造方法而生产。不使用这些制造方法,通过能以最廉价地制造线/棒材的连续铸造轧制工序来制作棒线材的形状,而且在连续铸造轧制工序中,不仅进行溶体化还进行组织控制的本组成和制造工序的组合在过去技术中没有发现。可以廉价地提供特性优良的合金铜在工业上非常有益。到目前为止,不知道Co、P等的多个合金添加量与从凝固后的高温到热期间为止的温度区域的变形阻抗、变形能的关系,而且也不知道这些添加元素的溶体化感受性,此外,对于主要以700℃以下的热轧中生成的未再结晶组织和结晶粒微细化也无所知。可以发现这些金属组成的形成给机械性强度带来的效果、进而在连续铸造轧制法中的以迟缓的冷却速度进行的溶体化与在此后析出的析出粒子的关系。而且,对于影响到强度、导电性、延展性、耐弯曲性的一连串的溶体化、组织控制、析出、加工硬化的效果,也可以通过本发明发现。
到目前为止,未由连续铸造轧制制作这样的强度、导电性优良的铜棒线材。在本发明涉及的铜棒线材的连续铸造轧制时产生的未再结晶组织对最终产品的延展性不造成大的影响。在另一方面,为析出硬化型的铜合金并且析出物以2.5nm至10nm微细地均匀析出、本组成和再结晶部微细化、根据热处理的恢复等给耐弯曲性等的延展性带来好影响。
在是否将线材作为工业用材料来使用的判断中,是否高度地取得导电率和强度的平衡、进而导电率和强度、延展性的平衡变得重要。成为前提的高导电性优选设为55%IACS、更优选为60%IACS以上较好。需要高导电时,优选为与同等以上的65%IACS以上,更优选为70%IACS以上,最佳为75%IACS以上。在本说明书中,作为综合评价棒线材的强度和导电率的指标,如下设定线材性能指数I1。
设导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)时,
设I1=R1/2×S
性能指数I1为4300以上、优选4500以上、更加优选4700以上、最佳为5000以上较好。若成为这些数值,可以说是非常优良的高强度、高导电铜。本实施方式所涉及的铜线材在外径3mm以下强度、导电率、耐弯曲性也优良,所以铜线材的可靠性提高。
上述的线材可以使用于束线、继电器、连接器线、机器人、航空机布线。在这些用途中,也需要导电性、强度和延展性的平衡,粗分为如下2种:导电率50%IACS以上且设为高强度,或即使稍微降低强度也设为导电率70%IACS以上进而75%IACS以上。以对应于其用途的平衡决定材料。以线材具有耐弯曲性为前提在这些领域中的高强度化关系到轻量化,关系到汽车等的每公升燃料行驶的公里数的提高、CO2的消减。而且,从这些特性较好的方面考虑,也适合连接器或线切割用线的用途。由于线材的强度、导电率、耐弯曲性好,所以线切割等的可靠性增加。
在棒材中有时也要求伸长。在本说明书中,作为综合评价棒材的强度和伸长和导电率的指标,如下设定棒材性能指数I2。
设导电率为R(%IACS)、拉伸强度为S(N/mm2)、伸长为L(%)时,
设I2=R1/2×S(100+L)/100。
以导电率为45%IACS以上、伸长为5%以上、优选10%以上为条件,棒材性能指数I2为4200以上、优选4400以上、更加优选4600以上、最佳为4800以上较好。导电率也设为优选55%IACS以上、更优选60%IACS以上较好。此外,在需要高导电时为70%IACS以上、进而75%IACS以上。通过如此设棒材性能指数I2,棒材的可靠性提高。而且,本实施方式所涉及的棒材的耐磨耗性也高,所以可以使用于接触导线,接触导线的可靠性提高。而且,对于线材,不管线直径,需要伸长时,适用棒材性能指数I2即可。特别是在外径3mm以上、低于6mm的线材用途中,与棒材用途同样地需要伸长的情况多,所以适用棒材性能指数I2即可。
在棒材用途中,有要求高温下的强度的材料。例如,在400℃下的拉伸强度为180N/mm2以上,优选200N/mm2以上,更加优选220N/mm2以上,最佳为240N/mm2以上。本实施方式所涉及的棒材,在400℃等的高温时的拉伸强度强,所以,通过使用于要求高温下的强度的用途,可靠性提高。棒材中的Co、P等的析出物在400℃下几乎不再固溶,即不消减,并且,其粒径也几乎不变化。而且,通过Sn的固溶,基体的耐热性提高。由此,即使加热到400℃,原子扩散仍处于不活泼的状况,当然不产生再结晶,即使施加变形,通过Co、P等的析出物,对变形表示阻抗。此外,若再结晶部的晶粒直径为4~40μm,则得到良好的延展性。其结果,表示高的拉伸强度。而且,作为表示如此高的耐热特性的其它的例子,在600℃或700℃下的钎焊后的高的强度也是特征。即,例如即使加热到700℃,若是十秒钟左右,依然不发生再结晶而在钎焊后仍具有高的强度。
在接触导线或焊嘴用等的棒材中,以高强度、高导电为前提要求高温强度、耐磨耗性,但根据用途要求的强度、导电性、高温强度、耐磨耗性等的平衡不同,根据其用途来决定组成和工序。特别是,为了得到强度,在热处理前及/或热处理后引入冷拉拔,通过提高总的冷加工度成为高强度材料,但必须还重视与延展性的平衡的关系。为了确保伸长至少5%以上、优选10%以上,将总的拉拔加工率设为60%以下、或将热处理后的拉伸加工率设为40%以下较好。而且,在超过300℃的使用环境中,将热处理后的拉拔加工率设为50%以下、进而30%以下较好。接触导线、焊嘴为消耗品,但是通过本发明产品的使用,可以谋求高寿命,所以可以设为低成本。本实施方式的高性能铜棒线材适合接触导线、焊嘴、电极、配电部件等的用途。
本实施方式涉及的高性能铜棒/线材及这些的压缩加工品具有高的耐热特性,在700℃下加热30秒,水冷后的维氏硬度(HV)为90以上,导电率为45%IACS以上。此外,加热后的金属组织中的析出物为以平均粒径2~20nm,或者全部的析出物的90%以上为30nm以下,或者金属组织中的再结晶化率为45%以下。更优选析出物的平均粒径为3~12nm、或所有的析出物的95%以上为30nm以下、或者金属组织中的再结晶化率为30%以下。由此,本实施方式所涉及的高性能铜棒线材、以及这些的压缩加工品可以在暴露于高温状态的环境中使用,用于接合的钎焊之后也具有高的强度。具体地,本实施方式所涉及的高性能棒线材适合使用于电机的转子条、将棒材挤压成型后钎焊的功率继电器等的用途。钎焊材例如是JIS Z 3261所示的钎焊BAg-7(40~60mass%Ag、20~30mass%Cu、15~30mass%Zn、2~6mass%Sn),固相线温度为600~650℃,液相线温度为640~700℃。
本实施方式涉及的高性能铜棒线材也最适合由锻造或挤压等制作的配电部件等电气用途。以下,统称锻造或挤压等而称为压缩加工。根据压缩加工的压缩能力和产品的形状及变形量等,但是在压缩加工的前面的阶段,最适合使用实施热处理和冷拉拔的、高强度且高导电的棒材较好。棒材的冷拉拔的加工率根据压缩能力和产品形状适当决定。加工设备的压缩能力低、或载荷非常高的压缩加工的成型加工度时,而且,在要求精密的尺寸精度时,连续铸造轧制工序的后工序不进行热处理而停留在20%左右的加工度的拉拔,若在压缩加工后实施热处理,则特性比在压缩加工前进行热处理和冷拉拔的压缩加工品稍微差,但是可以得到高导电、高强度的配电部件。在棒线材、压缩加工材料中通过钎焊等在大约700℃下短时间加热时,不特别需要一连串的制造工艺中的热处理,在成本方面也有利。这是因为,在大约700℃的加热中,首先Co、P等的微细的析出物析出。而且通过析出物,迟缓基体的再结晶化,具有高的强度,并且导电性提高。
压缩加工后的热处理条件优选低于连续铸造轧制后、或拉拔/拔丝加工的前后或在期间进行时的温度。在压缩加工中,若局部地实施了高的冷加工,则优选考虑以该部分为基准进行热处理。因此,实施高加工,则热处理温度移动到低温侧或短时间侧。优选的条件是适用与上述的热处理TH1有关的条件式、或在380~630℃下15~180分钟。对压缩加工前的棒材实施了热处理时,不一定需要热处理,但是也可以将延展性的恢复、进一步的导电性的提高、除去残留应力作为主要目的实施。这时的优选的条件是在250~550℃下5~180分钟。
(实施例)
利用上述的第1发明合金、第2发明合金、第3发明合金及比较用的组成的铜,制作了高性能铜棒线材。表1表示制作高性能铜棒线材的合金的组成。合金设为第1发明合金的合金No.1、2、3、101,和第2发明合金的合金No.4、5、102,和第3发明合金的合金No.6、7、103,和作为比较用近似于发明合金的组成的合金No.11、12、104,和现有的韧铜的C1100的合金No.21,将任意的合金通过多个工序模式制作高性能铜棒线材。
[表1]


图1至图3表示高性能铜棒线材的制造工序。在各图中,由连续铸造轧制的总的热加工率或由拉拔、拔丝的工序的加工率表示在表示各工序的栏的括号内。如图1所示,线材通过制造工序A、及B制作。制造工序A通过连续铸造轧制制作成外径8mm的棒材(从熔解到连续铸造轧制的工序作为工序a1。以下相同)。连续铸造轧制在实际操作的保持炉调整组成,铸造成剖面积大约4800mm2的梯形的铸造棒,在975℃下开始轧制。轧制后,通到兼备由乙醇引起的表面化的还原的水冷槽中。此时,轧制时的平均冷却速度850℃至400℃为大约12℃/秒,850℃至600℃的平均冷却速度为大约10℃/秒。而且,进入水冷槽时的棒材的表面温度为大约400℃。由连续铸造轧制制作成棒材后,在500℃下进行4小时的热处理TH1(工序a2),由冷拔丝加工拔丝到外径2mm(工序a3),在305℃下进行30分钟的热处理TH2(工序a11),由冷拔丝加工拔丝到外径0.8mm(工序a12),接下来,在500℃下进行5秒的热处理TH2(工序a13)。而且,继工序a3,由冷拔丝加工拔丝到外径0.8mm,在500℃下进行5秒的热处理TH2(工序a21)。而且,继工序a3,在500℃下进行5秒的热处理TH2,由冷拔丝加工拔丝到外径0.8mm(工序a31)。
制造工序B通过与制造工序A同样的连续铸造轧制制作成外径11mm的棒材(工序b1)。850℃至400℃的平均冷却速度为大约13℃/秒。而且由冷拉拔加工拔丝为外径9mm,在480℃下进行8小时的热处理TH1,由冷拔丝加工拔丝到外径2mm(工序b11),在400℃下进行2分钟的热处理TH2(工序b 12),由冷拔丝加工拔丝到外径0.8mm(工序b13),接下来在550℃下进行2秒的热处理TH2(工序b14)。作为进行2次热处理TH1的工序,由连续铸造轧制制作成外径11mm的棒材之后在500℃下进行4小时的热处理TH1(工序b21),由冷拉拔加工拔丝为外径9mm,在480℃下进行8小时的热处理TH1,由冷拔丝加工拔丝到外径2mm(工序b22),接下来在400℃下进行2分钟的热处理TH2(工序b23)。
而且,继工序b21,由冷拔丝加工拔丝到外径2mm,接下来在420℃下进行1小时的热处理TH1(工序b24)。而且,继工序b1,由冷拉拔加工伸长为外径9mm,在460℃下进行8小时的热处理TH1,由冷拔丝加工拔丝到外径0.8mm,在400℃下进行2小时的热处理TH1(工序b31)。而且,继工序b1,在630℃下进行1小时的热处理(工序b41),由冷拔丝加工拔丝到外径2mm,接下来在420℃下进行1小时的热处理TH1(工序b42)。
如图2所示,棒材通过制造工序C作成。制造工程C通过与制造工序A同样的连续铸造轧制制作成外径23mm的棒材(工序c1)。850℃至400℃的平均冷却速度为大约16℃/秒。而且,在530℃下进行3小时的热处理TH1而清洗(工序c11),接下来由冷拉拔加工伸长为外径20mm(工序c12)。而且继工序c1由冷拉拔加工伸长为外径20mm(工序c13),在480℃下进行8小时的热处理TH1而清洗(工序c 14),接下来由冷拉拔加工伸长为外径18mm(工序c15)。而且,热处理TH1作为脱离了制造条件的制造工序,继工序c1在575℃下进行4小时的热处理TH1而清洗(工序c16),接下来,继由冷拉拔加工伸长为外径20mm的工序c17和工序c13进行了在420℃下进行2小时的热处理TH1而清洗的工序c18。工序c16的热处理TH1的热处理指数T1脱离到高于制造条件的一侧,工序c 18的热处理TH1的热处理指数T1脱离到低于制造条件的一侧。
而且,与一般的连续铸造轧制不同,作为在热轧后进行急水冷的工序,由连续铸造轧制成型为外径23mm的棒材之后,直接浸泡到水槽中(工序c2)。浸泡到水槽之前的棒材的表面温度为大约650℃。而且,850~600℃的平均冷却速度为大约15℃/秒,850℃至400℃的平均冷却速度为大约24℃/秒。由连续铸造轧制制作成棒材之后,与工序c11至工序c14同样地进行工序c21至工序c24。
而且,作为热轧后的冷却速度比制造条件迟缓的工序,进行将轧制后的冷却设为空冷的工序(工序c3)。850℃至400℃的平均冷却速度为大约8℃/秒。由连续铸造轧制制作成棒材之后,与工序c11至工序c14同样地进行了工序c31至工序c34。
而且,进行了使热轧开始温度变化的多个工序。作为热轧开始温度低于制造条件的工序,进行开始温度为850℃的工序c4,轧制后与工序c11及工序c12同样地进行了工序c41及工序c42。此时,继工序c4,进行了由冷拉拔加工伸长到外径20mm并在480℃下进行8小时的热处理TH1而清洗的工序c51。而且,作为热轧开始温度高于制造条件的工序,进行开始温度为1025℃的工序c7,但是,在初始的轧制中发生了断裂,所以停止了制造。而且,作为热轧开始温度为制造条件内的工序,进行开始温度为930℃的工序c6,轧制后与工序c11及工序c12同样地进行工序c61及工序c62。
而且,在C1100中,通过对应于制造工序A、B及C的制造工序ZA、ZB及ZC而作成了线材及棒材。图4表示工序ZA、ZB及ZC的构成。C1100为包含大约0.03mass%的氧的纯铜,作为晶出物生成氧化亚铜(Cu2O),但不生成析出物,所以与一般的C1100的制造工序同样地在制造工序ZA、ZB及ZC中,不进行用于析出的热处理TH1。制造工序ZA如下:由连续铸造轧制制作成外径8mm的棒材,由冷拔丝加工伸长到外径2mm(工序ZA1),此外,由冷拔丝加工伸长到外径0.8mm(工序ZA3),接下来在300℃下进行5秒的热处理TH2(工序ZA4)。制造工序ZB如下:由连续铸造轧制制作成外径11mm的棒材,接下来由冷拔丝加工伸长到外径2mm(工序ZB1)。制造工序ZC如下:由连续铸造轧制制作成外径23mm的棒材,接下来由冷拔丝加工伸长到外径20mm(工序ZC1)。
而且,作为棒线材的制造工序的比较用,进行包括完全溶体化-析出的工序的G、及H。图5表示工序G、及H的构成。制造工序G如下:将外径8mm的棒材在900℃下进行10分钟的溶体化的热处理而水冷,在500℃下进行4小时的热处理TH1,由冷拔丝加工伸长到外径2mm(工序G1),在305℃下进行30分钟的热处理TH2(工序G2),由冷拔丝加工伸长到外径0.8mm,接下来在500℃下进行5秒的热处理TH2(工序G3)。制造工序H如下:将外径23mm的棒材在900℃下进行10分钟的溶体化的热处理而水冷,在500℃下进行4小时的热处理TH1,接下来由冷拉拔加工伸长到20mm(工序H1)。
上述的试验通过实际的制造设备进行,但与实机测试分开进行了实验室测试。表2表示进行实验室测试的合金的组成,图6表示由实验室测试的制造工序。
[表2]

实验室测试如下:作成厚度50mm的板状的铸件,加热到970℃板轧制成6mm和15mm,从各自切出板,接下来由车床加工作成外径5.6mm和14.5mm的棒线材。此时的、850℃至400℃之间的平均冷却速度分别为大约15℃/秒和19℃/秒。接下来通过制造工序E、及F作成线材及棒材。制作工序E如下:将外径5.6mm的线材在500℃下进行4小时的热处理TH1,由冷拔丝加工伸长到外径1.4mm(工序E1),接下来在450℃下进行10秒的热处理TH2(工序E2)。制造工序F如下:将外径14.5mm的棒材由冷拉拔加工伸长到外径12.6mm(工序F1),接下来在475℃下进行8小时的热处理TH1(工序F2)。
而且,在比较用的C1100中,通过对应于制造工序E及F的制造工序ZE及ZF作成。在制作工序ZE、及ZF中,与上述的实机测试同样地未进行用于析出的热处理TH1。
作为由上述的方法作成的高性能铜棒线材的评价,测量了拉伸强度、维氏硬度、伸长、洛氏硬度、重复弯曲次数、导电率、400℃高温拉伸强度、冷压缩后的洛氏硬度和导电率。而且,观察金属组织而测量了再结晶率、晶粒直径、及析出物的直径和30nm以下的大小的析出物的比例。而且,测量了工序c12的棒材的冷压缩后的洛氏硬度和导电率。而且,利用棒线材、压缩加工材料,在700℃下进行30秒钟、及100秒钟的高温加热试验。
拉伸强度的测量如下地进行。试验片的形状在棒材中用JIS Z 2201的标点距离为(试验片平行部的剖面积的平方根)×5.65的14A试验片实施。在线材中,用JIS Z 2201的标点距离为200mm的9B试验片进行。
重复弯曲次数的测量如下地进行。将弯曲部分的R设为2×D(产品直径)mm,将进行90度弯曲而返回到原来的位置时设为1次,进而在相反侧弯曲90度,到破裂为止重复进行。
在直径8mm以上的棒材的场合、及冷压缩试验片的场合,导电率的测量利用了日本FOERSTER株式会社制的导电率测量装置(SIGMATEST D2.068)。线材及直径小于8mm的棒材的场合,根据JIS H 0505测量。这时,在电阻的测量中利用了双臂电桥。另外,在本说明书中,“电传导”和“导电”的用语以相同的意义使用。
400℃高温拉伸强度的测量如下地进行。在400℃下保持30分钟后进行了高温拉伸试验。另外,标点距离设为50mm,试验部用车床加工为φ10mm。
冷压缩如下地进行。将工序c1、c11、c12、c 13、c14的棒材切断为长度35mm,用阿姆斯勒万能试验机压缩到7mm(加工率80%)。关于工序c1、c13的棒材,在压缩后,作为加工后热处理进行440℃×60分钟的热处理,测量了洛氏硬度和导电率。将工序F1、F2的棒材切断为长度20mm,用阿姆斯勒万能试验机压缩到4mm(加工率80%)。关于工序F1的棒材,在压缩后,作为加工后热处理进行440℃×60分钟的热处理,测量了洛氏硬度和导电率。另外,关于C1100,通过热处理软化及再结晶,所以未进行热处理。
未再结晶率的测量如下地进行。用100倍、200倍及500倍的金属显微镜的组织照片进行。再结晶和未再结晶的辨别困难时,从根据200倍、500倍、及1000倍的EBSP(Electron Backscatter Diffraction Pattern、电子射线背散射衍射图样)的结晶粒地图,将被方位差15度以上的晶粒边界围绕的区域且拉拔方向的长度是垂直于拉拔方向的方向的长度的3倍以上的区域设为未再结晶区域,通过图像分析(用图像处理软件“WinROOF”2进制化)来测量该区域的面积率,将该值设为未再结晶率。EBSP是由将(株)TSL solutions的OIM(Orientation Imaging Microscopy、结晶取向分析装置、型号TSL-OIM5.1)搭载于日本电子(株)的FE-SEM(Field Emission Scanning ElectronMicroscope:场发射式扫描电子显微镜、型号JSM-7000F FE-SEM)的装置作成。
晶粒直径的测量通过光学显微镜照片按照JIS H 0501中的伸铜品结晶粒度试验方法的比较法测量。
析出物的粒径将150,000倍的TEM(透射电子显微镜)的透射电子像通过上述的“WinROOF”2进制化而提取析出物,计算各析出物的面积的平均值而测量了平均粒子直径。将棒线材的半径设为R,则测量位置设为离棒线材的中心1R/2和6R/7的位置的2点,采用其平均值。若在金属组织中的位错密度高,则难以测量析出物的大小,所以主要用对连续铸造轧制材料实施热处理TH1的棒线材、例如完成工序c11的棒线材进行了测量。关于700℃高温加热试验材料,在一部分再结晶化的部分进行测量。而且,根据各析出物的粒径测量了30nm以下的析出物的个数的比例,但是在150,000倍的TEM的透射电子像中,只能对2.5nm左右的析出物准确地测量尺寸,所以,成为大于2.5nm的析出物中的比例。大致在7nm以下小的情况下,析出物的大小用75万倍观察。用75万倍的TEM观察时,可以比较准确的辨别的析出物的极限为0.7nm,所以,平均析出物的大小、30nm以下的析出物的比例也是0.7nm以上的析出物成为对象。
耐磨耗性的测量如下地进行。通过对外径20mm的棒材实施切削加工及开孔加工等,得到外径19.5mm、厚度(轴线方向长度)10mm的环状试验片。接下来,将试验片嵌合固定在旋转轴,并且,在环状试验片的外周面以施加5kg的载荷的状态滚接由18mass%Cr、8mass%Ni、余下Fe构成的SUS304制辊(外径60.5mm)的基础上,一边在试验片的外周面滴下多级油(试验最初使试验面过度湿润,然后,每1天补充滴下10mL),使旋转轴以209rpm旋转。而且,在试验片的转数达到10万次的时刻,停止试验片的旋转,测量了试验片的旋转前后的重量差即磨耗减量(mg)。磨耗减量越少,可以称为耐磨耗性优良的铜合金。
高温加热试验如下地进行。在700℃的盐浴(NaCl和CaCl2混合为大约3∶2的物质)中浸渍30秒,在水冷之后测量了导电率、金属组织、析出物的平均粒径、维氏硬度,而且在一部分测量了拉伸强度、伸长、洛氏硬度。高温加热试验通过试料,以下面的3种类内的任意的状态进行。另外,关于棒线材,高温加热试验的试料利用完成各工序的外径不变且将长度切断为35mm的材料,冷压缩材料利用上述的冷压缩试验后的试料。在一部分实施的拉伸试验的完成各工序的外径不变且将试验片的长度设为300mm。长度、体积变大,所以,关于拉伸试验片,在盐浴中浸渍100秒之后水冷。
1.完成各工序的棒线材的状态
2.对完成各工序的棒线材进行上述的冷压缩的状态
3.对完成各工序的棒线材进行上述的冷压缩、进而进行了440℃×60分钟的热处理的状态(与[0097]段相同)
在后述的试验结果的各表中,在“700℃30秒的耐热性”的实验项目的“加热前的加工”的栏中,用该1至3的数字表示各试料的实验状态。
关于上述的实验,首先对实验室测试的结果进行说明。表3、4表示工序E1的结果。在表中,将第1发明合金、第2发明合金、第3发明合金分别记载为第1、第2、第3,将比较合金记载为比较,将C1100记载为C(在以下的各表中同样)。另外,在表中的工序E1、E2记载的析出粒子的大小为在外径5.6mm的阶段调查的大小。
[表3]

[表4]


C1100记载了未进行热处理TH1的工序ZE1的结果。发明合金与比较用合金或C1100相比,热轧后的未再结晶率高,晶粒直径小。而且,在拔丝加工后,发明合金与比较合金或C1100相比,析出物的平均粒径小,30nm以下的比例高。而且,在拉伸强度、维氏硬度、重复弯曲次数、线材性能指数I1中成为良好的结果。导电率是比较合金下降为C1100的60%左右,但发明合金停留在C1100的80%左右。而且,在No.43及44的比较用合金中,P及Sn的含量高,所以在热轧时产生裂纹而未能加工成线材。
表5、6表示工序E2的结果。
[表5]


[表6]


C1100记载了未进行热处理TH1、TH2的工序ZE1的结果。与工序E1的结果同样,在工序E2的结果中,发明合金与比较用合金或C1100相比,在拉伸强度、维氏硬度、重复弯曲次数、线材性能指数I1中成为良好的结果。导电率是比较用合金下降为C1100的60%左右,但发明合金停留在C1100的75%左右。而且,在工序E2后,与工序E1后相比拉伸强度稍微变小,但重复弯曲次数提高。如这些,发明合金为高强度、高导电铜合金,特别是,在其中处于数学式X1、X2、X3的范围及组成范围且处于更优选范围的发明合金的线材性能指数I1高。(合金32、35稍微差。)
表7、8表示工序F1的结果。
[表7]


[表8]

C1100记载了对应于工序F1的工序ZF1的结果。发明合金与C1100相比,在拉伸强度中成为良好的结果,但伸长、洛氏硬度为同等,导电率下降为C1100的50%左右。而且,发明合金与比较用合金相比,在拉伸强度、伸长、洛氏硬度、导电率、棒材性能指数I2中同等,在冷压缩后的洛氏硬度、导电率中成为良好的结果。
表9、10表示工序F2的结果。
[表9]

[表10]


C1100记载了未进行热处理TH1的工序ZF1的结果。发明合金与比较用合金、C1100相比,在拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2、400℃高温拉伸强度、及冷压缩后的洛氏硬度、导电率中成为非常良好的结果。如此,发明合金通过在475℃下进行8小时的热处理(析出处理),工序F1之后拉伸强度等的性能大大提高。
根据工序E1、E2、F1及F2合金,No.41至44的各比较用合金的结果如下。比较用合金的合金No.41由于Co、P等的比率差,所以导电率低。而且,析出物的粒径大,所以几乎不生成未再结晶粒,强度也低。此外,析出物的粒径大,所以高温强度低。
比较用合金的合金No.42含有比规定的量多的Fe、Ni,所以析出粒子直径大,有析出物的形态改变的可能性。其结果,未再结晶部的生成不进展,强度、高温强度低。
比较用合金的合金No.43由于Co、P等的比率差、P量超出申请范围,所以在热期间产生大的裂纹。
比较用合金的合金No.44由于Sn量多、在轧制中途轧制负载量增加到C1100的场合的70%,所以停止了轧制。
接着,说明在实机测试中的结果。表11、12表示工序a1、a2、a3、b1、b11的结果。
[表11]


[表12]


C1100表示相对于工序a3的工序ZA1的结果、相对于工序b11的工序ZB1的结果。图7表示在合金No.1的发明合金和C1100中观察金属组织的结果。图8表示用透射型电子显微镜观察工序a2的合金No.2的析出物的结果。
在连续铸造轧制后(工序a1、工序b1),发明合金与比较用合金相比,未再结晶率高,晶粒直径小。而且,在热处理TH1后(工序a2),发明合金与比较用合金相比,析出物的平均粒径小,30nm以下的析出物的比例变高。另外,发明合金被伸长到外径2mm之后(工序a3、工序b11),与比较用合金或C1100相比,拉伸强度或维氏硬度或线材性能指数I1非常高。
包括以后的本发明所涉及的高性能铜棒线材,在大部分的高性能铜棒线材,线材性能指数I1满足优选范围即4500以上、进而满足4700以上。另外,发明合金与比较用合金或C1100相比,重复弯曲次数也成为良好的结果。导电率为比较用合金是C1100的70%左右,相对于此,各发明合金是80%左右,成为比比较用合金良好的结果。在耐热性中,发明合金与比较用合金或C1100相比,维氏硬度高,再结晶率低,导电率也高于比较用合金。
表13、14表示工序c1、c11、c12、c16、c17的结果。
[表13]


[表14]


在制造棒材的工序C中,在连续铸造轧制后(工序c1)发明合金的未再结晶率为15~30%,高于合金No.11、12的比较合金、合金No.21的C1100,而且,再结晶粒的大小为18~20μm,小于比较用合金和C1100。此外,在热处理TH1后(工序c11),发明合金与比较用合金相比,析出物的平均粒径小,30nm以下的析出物的比例变高。而且,拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2非常高。在工序c1的连续铸造轧制,发明合金软,但在工序c11的热处理TH1后,拉伸强度、洛氏硬度变高,导电率和棒材性能指数I2大大提高。连续铸造轧制后的材料强度低是示意可以用功率小的挤压或冷锻造设备容易地、尺寸精度良好地成型。如此,发明合金通过进行热处理TH1,机械性质和导电性大大提高。而且,发明合金伸长到外径20mm后(工序c12),与比较用合金或C1100相比,拉伸强度或洛氏硬度或棒材性能指数I2非常高。包括以后的本发明所涉及的高性能铜棒线材,在大部分的高性能铜棒线材,棒材性能指数I2满足优选范围即4400以上。而且,发明合金与比较用合金或C1100相比,伸长也稍微成为良好的结果。
在工序c12中,发明合金的400℃高温拉伸强度为比较用合金的2倍、或者其以上,是C1100的4倍左右。冷压缩后的洛氏硬度也成为良好的结果。此外,在700℃耐热性中,发明合金与比较用合金或C1100相比,维氏硬度高。另外,再结晶率也是45%以下,大部分为20%以下。导电率与实施热处理TH1的加热前的材料(工序c12)相比,变差8%IACS左右,但是显示大约70%IACS的高的导电性。此外,导电率与未实施热处理TH1的加热前的材料(工序c1)相比,提高大约20%IACS,显示大约为70%IACS的高的导电性。另外,析出物的大小也从加热前的大约3.5nm生长到加热后的7.5nm,但是依然微细,几乎不存在超过30nm的析出物。一般的析出时效型合金的情况下,若加热到700℃的高温,则再结晶率超过50%,析出物变得粗大,通过与析出物有关的元素的再固溶,导电性的降低显著,当然强度的下降也大。相对于此,本发明合金如上所述关系到析出物的元素的再固溶少、析出物微细,所以防止再结晶化。其结果,即使加热到700℃,也认为具有高的强度和导电性。而且,在表中没有数值的记载,但是用工序c12及ZC1的棒材评价的耐磨耗性的磨耗减量相对于第1发明合金的试验No.107为93mg,试验No.110为66mg,C1100的试验No.119为652mg,发明合金远远优于C1100。在热处理TH1的热处理指数TI脱离到高于制造条件一侧的工序c16中,基体软化,析出物增大,所以与工序c11中的结果相比,拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2下降很大,在此后进行拉拔的工序c17中,与工序c12的结果相比,拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2下降很大。工序c16中,热处理TH1的热处理指数TI脱离到高于制造条件的一侧,所以析出过剩,因此由析出引起的强度提高少,拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2低。
表15表示发明合金的工序c12和工序c14、C1100的工序ZC1的棒材在700℃下加热100秒的高温加热试验的结果。
[表15]

拉伸强度、洛氏硬度、导电率均成为发明合金优于C1100的结果。一般,有无耐热特性的判断在是否具有加热前的原材料的80%的拉伸强度下进行。发明合金具有原材料的80%以上的拉伸强度。此外,导电率也具有原材料的80%以上。但是C1100仅具有原材料的70%以下的拉伸强度,比发明合金低150N/mm2以上。
表16、17表示工序a11、a12、a13、a21、及a31中的结果,表18、19表示工序b12、b13、及b14中的结果。
[表16]


[表17]


[表18]


[表19]


C1100表示工序ZA3、ZA4的结果。工序a11、a12、a13、a21、a31及工序b12至b14在拉拔/拔丝工序的期间或之后进行以恢复为主要目的的热处理TH2。在各工序中,发明合金与比较用合金和C1100相比,拉伸强度、维氏硬度和线材性能指数I1非常高。此外,各发明合金与比较用合金和C1100相比,重复弯曲次数也成为良好的结果。相对于导电率是比较用合金为C1100的70%左右,发明合金为75%左右,成为比比较用合金良好的结果。此外,从工序a12和a13的结果的比较、及工序b13和b14的结果的比较可知,发明合金通过在拔丝工序后进行热处理TH2,重复弯曲次数较大提高。
表20、21将工序b21至b24及工序b31、b41、b42中的结果与工序b11、b12中的结果比较表示。
[表20]


[表21]


工序b22及b23进行2次热处理TH1,工序b22、b23的线材的强度、硬度、导电率、弯曲性全都比热处理TH1为1次的工序b11、b12的线材提高。工序b24和工序31将制造工序的最终设为热处理TH1。通过,在最终进行热处理TH1,满足表示强度和导电率的总的平衡的线材性能指数I1,成为耐弯曲性更优良的材料。此外,工序b24和工序b31的线材,加上延展性的棒材性能指数I2也表示最佳的范围的4800以上的值。此外,工序b31的线材的重复弯曲次数变得非常多。而且,与在最终不进行热处理TH1的b11~b13的各工序制作的C1100和比较例比较,发明合金的强度高,耐弯曲性为2倍以上。
表22、23表示工序c13至c15及工序c18中的结果。
[表22]


[表23]


C1100表示工序ZC1的结果。发明合金在连续铸造轧制后(工序c1)柔软,但是拉拔工序后(工序c13)强度增强,通过进行热处理TH1(工序c14),拉伸强度、伸长、洛氏硬度、导电率变得更良好。另一方面,比较用合金若进行热处理TH1则伸长和导电率稍微变得良好但拉伸强度、洛氏硬度下降。这样,发明合金在加工时为柔软的状态,在加工后可以加强,所以能够降低加工成本。此外,热处理TH1后(工序c14)的400℃的高温拉伸强度是发明合金成为比较用合金的2倍以上。若在热处理TH1后进行拉拔(工序c15),则伸长减小,但是拉伸强度、洛氏硬度变得更高。在700℃的耐热性中,不管有无热处理TH1、棒材的冷加工率、以及棒或压缩加工品,维氏硬度为110左右,导电率也是70左右,具有高的强度和高的导电率。这是因为,包括c1、c12的工序材料,析出物的大小为大约7nm微细,再结晶率为大约10%。
另外,发明合金在拉拔后(工序c13)的棒材的阶段,洛氏硬度与比较用合金没有大的差异,仅比C1100高9点,如“冷压缩后”的数据所示锻造进行热处理之后,远远高于比较用合金和C1100。这样,发明合金在锻造后的热处理后,变得比比较用合金和C1100硬很多,所以在锻造等的冷加工中显示优异的特性(参照试验No.201、205、206)。工序c18在工序c13之后进行420℃下2小时的热处理TH1。热处理TH1的热处理指数TI脱离到比制造条件低的一侧,所以析出不充分,因此由析出引起的强度提高少,拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2低,导电率也低。
表24、25将工序c2、c21至c24及工序c3、c31、c32、c34中的结果与工序c1、c11至c14中的结果比较表示。
[表24]


[表25]


工序c2、c21、c22、c23、c24在连续铸造轧制的热轧后急水冷,从850℃到400℃的冷却速度为24℃/秒。通过连续铸造轧制后急水冷,从而紧随其后的热处理TH1(工序c21)后的析出物变细小,其结果,棒材的拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2提高,400℃下的高温拉伸强度也高。此外,700℃加热后的棒材、压缩加工品的再结晶率低,维氏硬度也高。冷压缩后的洛氏硬度也高。此外,工序c22、c23、c24中的结果也比对应于各工序的工序c12、c13、c14中的结果,拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2变得良好。这样,在一般的连续铸造轧制方法中,发明合金也具有高水平的强度、导电率、及强度/导电率平衡,但是提高从850℃到600℃、或从850℃到400℃的平均冷却速度、及/或提高600℃以下或400℃以下的冷却速度,从而可以更进一步提高强度、导电率及其平衡。而且,也能够实现高温强度、耐热性的提高或冷压缩后的硬度的提高。
工序c3、c31、c32、c34在连续铸造轧制的热轧后缓冷,从850℃到400℃的冷却速度为8℃/秒。通过在连续铸造轧制后缓冷,紧随其后的热处理TH1(工序c31)后的析出物增大。工序c31、c32、c34中的结果比对应于各工序的工序c11、c12、c14中的结果,拉伸强度、伸长、洛氏硬度、棒材性能指数I2变差。若连续铸造轧制中及连续铸造轧制后的冷却速度慢,则冷却过程中析出物变得粗大、析出物的分布不均匀,并且未再结晶率也升高,所以强度延展性低。根据这些得到的材料当然耐热性也低。
表26、27将工序c4、c41、c42、c51、c6、c61、c62、c7中的结果与工序c1、c11、c12中的结果比较显示。
[表26]


[表27]


如工序c7,若热轧开始温度为高于制造条件的1025℃,则产生了热轧裂纹(参照试验No.291)。另一方面,如工序c4,热轧开始温度低于制造条件的850℃下开始热轧,则Co、P等的固溶不充分,所以轧制后的未再结晶率高,在后面热处理工序中析出物变得粗大。因此,工序c41、c42中的结果比对应于各工序的工序c 11、c12中的结果,拉伸强度、伸长、洛氏硬度、棒材性能指数I2变差。此外,由于热轧的负荷升高,所以有时不能进行连续铸造轧制(参照试验No.294)。此外,即使在工序c4后进行拉拔之后进行热处理TH1(工序c51),拉伸强度、洛氏硬度、棒材性能指数I2低。热轧开始温度在制造条件内的930℃的工序c61、c62中的结果与工序c11、c12同样良好。
这样,通过控制热轧开始温度和冷却速度,Co、P等充分固溶,所以在后面的热处理工序Co、P等析出物微细地均匀析出,得到即使在金属组织中再结晶粒也微细并且再结晶部和未再结晶部的比例适当的连续铸造轧制素材。另外,在此后的工序中通过适当地设计析出硬化和由拉拔或拔丝造成的加工硬化,从而得到强度、导电性、延展性优异、这些综合平衡优良的铜合金。
表28、29将工序G1至G3及工序H的结果与工序a3、a11、a13及工序c12的结果比较表示。
[表28]

[表29]

工序G1至G3及工序H1进行溶体化-析出的工序。并且,本实施方式涉及的包括连续铸造轧制工序的工序a3、a11、a13、c12根据各工序内容,工序G1对应于工序a3、工序G2对应于工序a11、工序G3对应于工序a13、工序H1对应于工序c12。在各工序中的比较中,本实施方式涉及的高性能铜棒线材比进行了溶体化-析出的工序的棒线材,拉伸强度高,重复弯曲次数也多,并且棒线材中的伸长也高。
得到了在上述的各实机测试中连续铸造轧制的热加工率为75%以上低于95%、热轧后的金属组织的未再结晶率为1~60%且再结晶部分的晶粒直径为4~40μm的棒线材(参照表13、14的试验No.91至95等)。
此外,得到了连续铸造轧制的热加工率为95%以上、热轧后的金属组织的未再结晶率为10~80%且再结晶部的结晶粒度2.5~25μm的棒线材(参照表11、12的试验No.61至65等)。
此外,得到了如下的棒线材:在连续铸造轧制后实施冷拉拔/拔丝加工,冷拉拔/拔丝加工的前后、或期间实施350~620℃下0.5~16小时的热处理,均匀地分散有大致圆形、或大致椭圆形的微细的析出物,析出物的平均粒径为2~20nm、或全部析出物的90%以上为30nm以下的大小(参照表11、12的试验No.74至76等)。
此外,在冷拔丝加工期间、或之后实施200~700℃下0.001秒~180分钟的热处理,得到了耐弯曲性优良的棒线材(参照表16、17的试验No.121至125等)。
此外,得到了外径3mm以下的线材且导电率为45(%IACS)以上、线材性能指数I1是4300以上并且耐弯曲性优良的棒线材(参照表11、12的试验No.74至76等)。
此外,得到了导电率为45(%IACS)以上且伸长为5%以上、棒材性能指数I2为4200以上的棒线材(参照表13、14的试验No.107至111等)。
此外,得到了具有400℃下的拉伸强度为180(N/mm2)以上的耐热强度的棒线材(参照表13、14的试验No.107至111等)。
此外,得到了如下的棒线材:700℃下加热30秒、水冷后的维氏硬度(HV)为90以上,导电率45%以上,加热后的金属组织中的析出物为平均粒径2~20nm、或所有析出物的90%以上为30nm以下、或金属组织中的再结晶化率为45%以下。
特别是析出硬化型铜合金的情况下,若加热到700℃的高温而水冷,则降低20%IACS(绝对值)或原来的导电率的30%以上(相对值),但是,发明合金10%IACS(绝对值)的下降、或与原来的导电率相比停留在15%以下(相对值)的下降,维持高导电。并且,比较合金均不满足维氏硬度、金属组织中的再结晶化率、析出物大小。
根据上述的实机测试结果可以说明如下的情况。C1100存在Cu2O的晶出粒子,但是其粒径大约2μm大,所以对强度没有贡献,对金属组织的影响也少。因此,高温强度也低,粒径大,所以重复弯曲加工性未必良好(参照表16、17的试验No.130等)。
比较用合金的合金No.11、12的Co或P少,并且在Co、P等的关系式中平衡差。Co、P等的析出物的粒径大、其量也少。因此,素材的未再结晶率低,并且再结晶部的再晶粒直径大,所以强度低。并且,Co、P等的平衡差,所以导电率低。另外,线材性能指数I1也差。这与Co、P的单方大致相同量的合金No.1相比清楚(参照表11、12的试验No.74、77、78及表16、17的试验No.121、126、127等)。
No.104的Sn的添加量少。因此,基体的耐热性低,所以再结晶在低温侧产生,未再结晶率低,析出粒子的大小也大。因此,认为强度降低、线材性能指数I1或棒材性能指数I2也降低。
发明合金是Co、P等微细地析出,所以妨碍原子的移动,伴随基体的耐热特性也通过Sn提高,即使在400℃的高温下,组织上变化少,得到高的强度。比较用合金的合金No.11、12的析出量少,所以缺乏耐热特性,400℃下的高温强度也低(参照表13、14的试验No.107~112、114~116、119等)。
发明合金在实施的所有材料中,变形能优良,所以未发生裂纹。此外,由于变形阻抗小,所以也未发生轧制机停止的故障。
发明合金含有预定量的Co、P等,所以未结晶部生成预定量,并且再结晶部的再晶粒直径也小。本工序程度的溶体化中,通过之后的析出处理,固溶的Co、P等微细地析出,可以得到高的强度。由于Co、P等的大部分析出,所以得到高的导电性。并且,析出物小,所以重复弯曲性优良。
在棒材中,再结晶粒细小、析出物小,所以伸长、强度、导电率高,棒材性能指数I2也高(参照表13、14的试验No.107~116等)。
在设备的加工能力小的情况下,以固溶状态或轻塑性加工的状态加工,在之后通过进行热处理TH1,从而可以得到高的导电率和强度(参照表13、14的试验No.91~106、及表22、23的试验No.201~215等)。即使加热到700℃的高温,析出物的大部分消灭、不固溶,所以具有高的导电性。并且,析出物微细,再结晶化被阻碍,所以硬度高。在使用时,通过钎焊等加热到大约700℃时,在制造工艺中不必实施TH1、TH1,也得到高的硬度和高的导电性。
本实施方式的棒线材因拉伸强度高、硬度硬,所以被认为是依存于拉伸强度和硬度的耐磨耗性也优异。
而且,本发明不限于上述各种实施方式的构成,在不变更发明的宗旨的范围内可以进行各种变形。例如,可以在工序中的任意时候进行进行剥皮和清洗。
如上述,本发明的高性能铜管棒线材是高强度、高导电,耐弯曲性优良,所以最适于束线、机器人用电线、航空机用电线、及电子设备布线材料等。而且,高温强度、耐磨耗性、耐久性也优良,所以最适于连接器用线(总线条)、切割(放电加工)用线、接触导线、焊嘴、点焊用嘴、螺柱焊接基点、放电加工用电极材料、汇流条、电动机的转子条、及电部件(固定件、固件、电布线器具、电极、功率继电器、继电器、连接端子等)。此外,锻造和挤压等的加工性也优良,所以最适于热锻造品、冷锻造品、滚压螺钉、螺栓、螺母、及配管部件等。
本申请根据日本专利申请2008-044353主张优先权。其申请的内容的全部通过参照引入该申请。
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