技术领域
[0001] 本
发明涉及到
冶金领域，具体指一种废杂铜直接生产
铜合金的方法。
背景技术
[0002] 铜是最古老的金属，由于铜合金具有优异的物理性能、
力学性能、易成型性、耐蚀性等，在人类的发展史上占据重要地位。铜矿经过开采
冶炼，制造成各种用途的铜合金，并被应用于各个行业和各种场合，由于铜及铜合金的耐蚀特性，在其用途服役结束后，就以废旧铜的形式留存下来，成为另一种资源。
[0003] 部分
废铜容易分离和识别，如废
电缆、
导线类，还有一部分虽不像矿物般均匀掺混，却同样存在分离的困难，和其它金属或非金属结合在一起，并且同一个部件所使用的铜合金也可能不是一种铜合金。由于铜合金的多样性，不同合金的化学成分差异性，除了分离的问题外，精准分类是另一个难题。
[0004]
现有技术对废杂铜的分类，通常一类废铜是指铜含量≥99.9％，可直接用于生产使用；二类含铜92-96％，需要进一步精炼，部分可直接应用；小于92％需要再次精炼。
[0005]
电解精炼法回收生产电解铜，是通用的方法，工艺流程为：废杂铜精炼—
阳极炉熔炼—
铸造阳极板—
电解槽—电解铜。该方法以回收铜为主要目的，其他杂质元素等成为炉渣，最后得到高品质的电解铜，然后用于生产铜及合金。铜含量20-60％的废杂铜，通常采用二段或三段法精炼生产电解铜，工序长、污染大，回收率低。
[0006] 废杂铜通过精炼的办法再生原金属的工艺技术，优点是铜得到有效回收，但其他
合金元素或被浪费变渣或成为二次回收的原料。生产电解铜的投资、生产成本以及二次回收的成本，都使废杂铜再利用的成本大幅上升，也会在生产地造成一定程度的污染。
[0007] 废铜直接利用一直是人们的追求目标，西班牙LAFARGE公司发明了“火法精炼高导电铜工艺”是一种直接利用含铜量大于92％的废杂铜，进行精炼、
连铸连轧，生产低
氧光亮铜杆的技术，达到导电铜的要求。该项技术已在世界范围得到应用。
[0008] 直接用废杂铜生产铜材的工艺技术领域，中国
专利申请CN2006100971434公开了《全废铜连铸连轧铜杆生产方法》，CN2015100539558公开了《一种废杂铜生产电工圆铜线工艺》，CN2014106036045公开了《一种低品位铜冶炼上引铜杆的方法》，2007100675149公开了《一种废杂铜连铸连轧低氧光亮铜杆生产工艺》等，所涉及的原料主要是紫杂铜，所涉及的产品是纯铜类产品。CN201510865979.3公开了《一种废杂铜生产电器接
插件铜合金线材及其火法工艺》，工艺流程为在鼓
风炉生产黑铜—在转炉生产次粗铜—有芯感应电炉生产精铜锭—压力加工方法生产成品，产品是Cu含量90～98份、As20～45份、Sb2～6份、Bi3～5份、Pb2～9份、Sn1～4份、Zn1～4份、Ni1～4份、Fe1～4份、余量为杂质。专利201410799138.2公开了《一种废杂铜复合精炼剂及其制备方法和应用》，主要用于2#铜米和紫铜线生产无氧铜杆。专利201010196396.3《一种金属屑料的处理方法》，是采用分拣—
超声波碱水清洗—烘干—
软化—压
块—
重熔的方法来利用，但清洗用的废碱水如何处理又会成为一个问题，在环保目标条件下，该方法受到限制。专利申请2014106321858公开了《一种废杂铜生产C3604
黄铜棒的方法》，所涉及的原料是机械铜、卫浴
阀门、
水龙头水表和铜沫铜屑，利用的方法是分类、
粉碎过60-100目筛，按比例混合、熔炼、连铸铜棒。配料过程在封闭环境、
真空环境或氮气保护环境下进行。该方法难于大批量生产，因为铜合金有很好的塑性，所述的废铜合金，通过粉碎的方法无法生产达到过60-100目筛的粉末，另外在封闭环境、真空环境或氮气保护环境进行配料生产，设施复杂，成本上升，会冲销废杂铜的利用价值。
发明内容
[0009] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种废杂铜直接生产铜合金的方法，同时解决生产过程中的环境污染问题，解决废固、废气、
废水的再生循环利用问题。
[0010] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该废杂铜直接生产铜合金的方法，其特征在于包括下述步骤：
[0011] a)对收集到的废杂铜进行分拣和去杂处理；
[0012] b)对分拣后的废杂铜进行预处理；
[0013] c)按目标产品组成对各类废杂铜进行配比；
[0014] d)按配比将各物料送至熔炼炉，进行熔炼和精炼；
[0015] 对熔体成分进行炉前分析，对超标元素进行熔剂除杂精炼，熔炼
温度为1010-1120℃，先进行除
锡精炼，反应时间15-30分钟；搅拌静置后进行除
铁精炼，反应时间15-30分钟，搅拌、加
覆盖剂；所述覆盖剂可以根据需要选用现有技术中的任意一种及一种以上；
[0016] 再次进行炉前化学成分分析，根据分析结果进行冲淡补偿；所述补偿冲淡是根据炉前分析结果和目标组成进行比对，添加合金组分或者冲淡料；
[0017] 炉前化学成分分析合格后，转入保温炉，在1000-1080℃下保温；通过结晶器水平连铸成所需规格的圆形
铸锭或扁铸锭，铸造温度1000-1080℃，
铸造速度4-18米/时，
冷却水出水温度30～50℃；即得到铸锭；
[0018] e)根据产品要求，对铸锭进行后续热加工、冷加工，制造出标准合金铜加工产品。
[0019] f)对熔炼炉灰经过球磨，炉灰中裹夹的铜合金颗粒会被磨扁，其它渣滓被
磨碎，过5mm筛，对
筛上物进行强磁除铁后，即得到淘洗砂头；
[0020] 对
筛下物进行水洗，水洗物经过多级沉淀后，
水循环再用，收得沉淀泥；所述沉淀泥中锌元素含量45-50％，铜元素含量4.0-5.5％，用于再生电解回收电解锌产品，电解过程同时回收有价铜；用此原料生产的再生电解锌，含铅量0.2-0.5％，得到再生铅锌；
[0021] g)对整个工艺过程中所产生的粉尘进行收集，然后依次送至重力沉降冷却收尘装置、旋风除尘装置、布袋脉冲除尘装置和滤筒除尘装置，进行四级除尘后，排气口粉尘排放3
浓度小于60mg/m，收集到的熔炼粉尘作为锌、铜冶炼的原料；
[0022] h)收集生产过程中的废水，送至蓄水池，经多级沉降，进行
净化处理，净化水作为
循环水用于废杂铜生产过程。
[0023] 优选所述步骤b)中对分拣后的废杂铜进行预处理的方法为：
[0024] 对废杂铜的预处理：
[0025] 废杂铜原料经过
履带输送进入
破碎机；通过破碎锻锤使铜合金破碎，和其他物质分离；强度大于铜合金的
钢铁材料基本不能破碎，强度小塑性好的合金变薄延展，易于挑出；
[0026] 破碎物通过二次
磁选除铁，再通过二级筛孔分离成3种不同破碎粒度的物料，即破碎块度大于40mm的粗破碎、8-40mm的中破碎、小于8mm的细破碎料；
[0027] 对粗破碎和中破碎料通过风选，除去轻质杂物，粗破碎挑出铁基金属、
铝基金属废料，锌基废料，细破碎料含有较多的杂物灰尘，经过水洗处理，然后干燥备用；
[0028] 对加工屑料的预处理：
[0029]
压榨→密封加热挥发，温度自动控制，加热温度不大于油的闪点→干屑收集→冷却油气至液态收集→对残余废气进行
吸附处理→中和
水处理→
废油破乳分离出油层；处理后的加工屑料含油、水不超过0.2wt％，高空排放的气体无毒无味。
[0030] 废杂铜中杂质元素的控制：
[0031] 废杂铜利用的要点是最大化合理利用所有的合金元素，除去不需要的杂质元素，消除表面的附着物、氧化物、
结垢等对合金的不利影响。废铜生产低氧光亮铜杆的除杂，可以通过火法氧化造渣去除，废黄杂铜不适合这种方法，锌会大量挥发损失。
[0032] Fe是废杂铜中最常见的元素，尽管在预处理过程进行了磁选，仍然是主要的杂质元素，废杂铜合金中的铁是物理方法不能去除的。铁有细化晶粒、强化合金的作用，少量在合金中作为有益元素，限量不能超过0.5％。用精炼剂通过化学反应可以除去0.07-0.3％的过量铁，同时铁由固溶态生成颗粒状中间相，提高切削性能。
[0033] Sn的控制：Sn能增加黄铜的耐蚀性，抗脱锌性，弹性，不超过0.5％的Sn几乎不影响合金的加工性，对
锡焊有益，但如果合金中的Mn含量较高，合金的塑性变差，要严格控制锰的含量不超过0.1％。Fe+Sn生成中间化合物，Fe+Sn含量不大于1.2％。用精炼剂可以除去0.1-0.3％的过量锡。
[0034] Al的控制：少量的铝增加合金熔体的流动性，增加强度，但降低塑性，也会增加
退火氧化表面的
酸洗难度，铝在高锌黄铜熔炼中易氧化，但氧化铝易分散残留在熔体中，对后续的加工产生不利影响，需要用精炼剂对熔体进行精炼，可以除去0.1-0.5％的过量铝，捕集氧化物上浮。
[0035] Ni的控制：少量镍在铜合金中是一种稳定的元素，能增加合金的强度，也不会产生明显的加工性能影响，进行合理的配比，使镍元素作为有益元素利用。镍的含量不超过0.5％。
[0036] S的处理：废料中的硫，主要来源于
润滑油，特别是部分车屑料，含有
车削冷却
润滑剂，硫化物渣不易上浮聚集，有残留在熔体中的风险，需要用相应的熔剂精炼。
[0037] Cr的影响：Cr在黄杂铜中是不容忽视的杂质元素，因为部分废黄铜是失效的卫浴件，多是经过电
镀Cr的表面。Cr容易氧化，和其他高熔点氧化物生成渣，通过精炼覆盖剂富集渣，并促使上浮。
[0038] Te、Bi、Sb的合理应用：这3个元素在无铅易切削黄铜中作为合金的添加元素，主要来源是切削加工屑混料，对合金的压力加工性能有影响，含量控制在0.1％以下。
[0039] 除铁精炼剂也可以除铝；除锡精炼剂是一种碱性精炼剂，可同时除铬、除硫；覆盖剂覆盖液面，起到富集精炼渣和
钝化液渣的界面活性作用，减少浮渣再进入熔体。
[0040] 优选所述步骤d)中的熔炼炉为双体并联熔炼炉，其中一台炉子进行加料、熔炼，另一台炉子进行精炼、成分控制，两个交替进行，保证按铸造节奏给保温炉供铜水。
[0041] 优选所述步骤d)采用熔铸炉组进行熔炼和精炼；所述熔铸炉组包括1-2台熔炼炉、一台精炼炉和一台保温炉，均为有芯工频
感应炉；
[0042] 所述熔炼炉、精炼炉和保温炉按高度错位安置，在熔炼炉、精炼炉下部安装导流槽，通过导流槽连通精炼炉和保温炉，实现半潜流导流；所述导料流槽上设置有堵流孔，根据需要调节过料量。
[0043] 废杂铜原料的配料与配比，和用新金属时的配比不同，纯粹的计算配比不一定是合理的，对不同的原料进行合理的调配，在熔炼过程中通过交互作用，达到充分合金化和精炼的效果。为了避免铸锭组织粗大，配比一定比例的淘洗砂头，起到很好的细化晶粒作用。
[0044] 优选所述步骤c)的重量配方包括：
[0045]
[0046]
[0047] 所述平衡配比是将炉前分析结果与目标组成进行对比，对差值部分进行补偿性添加；
[0048] 所述铸锭可用于成型棒材、线材、管材、板材及异
型材；
[0049] 所述铸锭的重量百分组成为：
[0050]
[0051] Ni、Cr、S、Sb、Te和不可避免的杂质≤1.2％。
[0052] 所述铸锭还可用于生产易切削黄铜线材，该易切削黄铜线材的重量百分组成为：
[0053]
[0054] Ni、Cr、S、Sb、Te和不可避免杂质之和≤1.0％。
[0055] 与现有技术相比，本发明所提供的废杂铜直接生产铜合金的方法，再生利用保质制造黄铜产品，产品
制造过程中熔炼炉灰的回收与利用技术，对熔炼挥发
烟尘的回收与利用、废水的回收与利用优化使用技术，原料有效利用率大于97％，投入原料的平衡收率大于99％。合金中的铅元素有效利用率大于98％，平衡收率大于99％，作业环境Pb实测≤
0.001mg；完成一个闭环的环保再生利用系统。
具体实施方式
[0056] 以下结合
实施例对本发明作进一步详细描述。
[0057] 本发明中所述废杂铜是指铜合金制成的相关产品，经过服役周期后报废的具有可回收价值的废铜及其合金。
[0058] 对废杂铜的预处理：
[0059] 废杂铜原料经过履带输送进入
破碎机；通过破碎锻锤使铜合金破碎，和其他物质分离；强度大于铜合金的钢铁材料基本不能破碎，强度小塑性好的合金变薄延展；
[0060] 破碎物通过二次磁选除铁，再通过二级筛孔分离成3种不同破碎粒度的物料，即破碎块度大于40mm的粗破碎、8-40mm的中破碎、小于8mm的细破碎料；
[0061] 对粗破碎和中破碎料通过风选，除去轻质杂物，细破碎料含有较多的杂物灰尘，经过水洗处理，然后干燥备用；
[0062] 对加工屑料的预处理：
[0063] 压榨→密封加热挥发，温度自动控制，加热温度不大于油的闪点→干屑收集→冷却油气至液态收集→对残余废气进行吸附处理→中和水处理→废油破乳分离出油层；处理后的加工屑料含油、水不超过0.2wt％，高空排放的气体无毒无味。
[0064] 下述各实施例中，废紫杂铜是指含铜量92-99％，含有少量的Fe、Sn、Cd、Te、Cr等的杂铜；
[0065] 黄杂铜是指表观呈黄色，或虽有镀面或涂面，断口为黄色的铜合金；黄杂铜中其非铜物质比例不大于20％；经破碎后，去除非铜物质，破碎黄铜纯净度提高，Cu含量约60％、铅含量约3％、Fe含量约0.35％、Sn含量约0.75％，作为原料直接配料。
[0066] 所述废铜合金是指紫杂铜、黄杂铜未包括的废铜合金。
[0067] 废
铝合金是指在分拣和预处理过程中收集的铝基废料。
[0068] 废锌合金是指在分拣和预处理过程中收集的锌基废料。
[0069] 加工废料是指基本均一的回料，如某一产品的下脚料或加工屑料。
[0070] 实施例1
[0071] 配料如表1所示。
[0072] 表1
[0073]
[0074] 根据原料情况。上述配比可以灵活调整。
[0075] 按配比将各物料送至熔炼炉，本实施例中的熔炼炉为双体并联熔炼炉，其中一台炉子进行加料、熔炼，另一台炉子进行精炼、成分控制，两个交替进行，保证按铸造节奏给保温炉供铜水。精炼方法有原料自反应精炼和清渣精炼。根据熔体成分分析，对超标元素进行熔剂除杂精炼，熔炼温度1010-1080℃，炉前化学成分分析合格后，转入保温炉保温，保温温度与铸造温度相同。通过结晶器水平连铸成Φ150mm的铸锭，铸造温度1000-1050℃，铸造速度4-12米/时，冷却水出水温度30～50℃。
[0076] 采用反向
挤压机生产挤压坯，挤压温度580-660℃，挤压速度12-20mm/s，挤压棒坯直度≤4mm/m。
[0077] 挤压坯定尺锯切、预矫直后，采用
剥皮—2辊压光矫直自动化生产线生产Φ20-80mm的棒材。根据棒坯的
屈服强度，选择压下量和矫直辊的
角度，成品直度好、表面光洁。也可以采用常规的做头→拉伸→矫直工艺生产成品。
[0078] 棒材
精度Φ22±0.02，棒材直度：定尺3000mm，直度全长＜3mm。棒材断口无气孔、无影响使用的夹渣
缺陷，表面光洁，
应力试验不开裂。对铸锭成分及性能进行检测，铸锭成分如下：
[0079] 合金成分：Cu 58.49％，Pb1.78％，Fe＜0.3％，Sn＜0.45％，Zn余量，其它＜0.7％。力学性能：
抗拉强度Rm 415MPA，延伸率A 20.5％，维氏硬度HV5 120。力学性能符合GB/T4423-2007铜及铜合金拉制棒标准。
[0080] 棒材经过中断、
热锻、加工(车削、)生产出部件，然后
硬钎焊紫铜管，在0.7-1.0MPa压力下测试不
泄漏，说明合金材料无气孔。
[0081] 对熔炼过程中所产生的炉灰进行湿式球磨，通过5mm筛网进行一级分离，筛上颗粒称为粗淘砂，经过强磁除铁，主要是铜锌化合物，可用于直接回炉配料生产。筛下物进行摇床淘洗，回收二级颗粒，即为淘洗细沙头，经过除铁后作为原料。
[0082] 干燥沉淀泥经X
荧光光谱半定量分析，沉淀泥中的主要元素是Zn另有少量Al、Cu、Pb、Fe，主要结晶相是ZnO、ZnSiO4、ZnAl2O4、和C的化合物。沉淀泥中的Cu元素比炉灰中的铜降低70％以上，说明淘洗回收铜收到预期效果。这些元素中的铝、
硅、
碳，最大来源是覆盖剂和精炼剂，说明覆盖剂和精炼剂主要进入炉灰中。沉淀泥中的元素含量化学法定量分析Cu4.5-5.5％，Zn45.97-59.59％。
[0083] 淘洗后，淘砂占炉灰的比例小于0.5％，占投料比例0.0125％，说明熔炼清渣效果良好，通过检测淘砂的比例，可以宏观监控熔炼清渣效果，起到指导熔炼工艺的作用。
[0084] 铜泥运送到电解锌回收企业，通过电解生产再生锌，电解过程省略除铅工序，该再生锌含有0.27％左右的铅，作为配方中的再生锌铅使用。
[0085] 对整个熔炼工艺过程中所产生的粉尘进行收集，然后依次送至重力沉降冷却收尘装置、旋风除尘装置、布袋脉冲除尘装置和滤筒除尘装置，进行四级除尘后，排气口粉尘排3
放浓度小于100mg/m，收集到的熔炼粉尘作为锌、铜冶炼的原料。
[0086] 生产过程中所产生的废水，经过管道进入蓄水池，经多级沉降后，进行净化处理，净化水作为循环水用于废杂铜生产过程。
[0087] 实施例2
[0088] 配方如表2所示。
[0089] 表2
[0090]
[0091] 根据原料情况，上述配比可以灵活调整。
[0092] 按配比称量后送至熔炼炉，熔炼温度1000-1080℃；水平连铸成Φ86mm的铸锭，铸造温度1000-1050℃，铸造速度8-18米/时，出水温度40-60℃。
[0093] 其余与实施例1相同。
[0094] 铸锭通过630吨挤压机生产线坯，铸锭加热采用步进滚动式铸锭加热炉，
天然气加热，铸锭加热均匀。挤压温度660-740℃，挤压速度8-18mm/s，自动
收线转置，线坯无磕碰缺陷，性能均匀。
[0095] 挤压线坯经开坯拉伸、退火，多道次减径拉伸、退火后，拉制成规格Φ3.2线材。测试其化学成分为：
[0096] Cu 58.12％，Pb2.76％，Fe＜0.31％，Sn＜0.50％，Zn余量，其它＜0.65％，可作为HPb 59-3合金使用，用于制作
耳机插件。
[0097] 对线坯进行性能测试：
[0098] 尺寸精度Φ3.2-0.01；
[0099] 力学性能：抗拉强度Rm450-498Mpa；延伸率A100mm 8.0-15.0％；维氏硬度HV5 138-155。符合GB/T26048-2010易切削线材标准。
[0100] 金相组织为α+β双相合金，晶粒大小均匀，铅分布均匀，α相连续，具有良好的塑性和车削加工性。合金线在元件坯料设定区段部分进行Φ3.15-Φ2.0的冷加工，加工率59.56％，不开裂、不掉角，加工表面光洁，尺寸稳定。
[0101] 其余内容与实施例1相同。
[0102] 实施例3
[0103] 本实施例为用废杂铜直接合金化生产自动
车床用高精密棒的示例。
[0104] 配方如表3所示。
[0105] 表3
[0106]
[0107] 按配比将各组分送至熔炼设备；熔炼设备采用熔炼炉、精炼炉、保温炉炉组，熔炼炉配置有压料装置、捣料搅拌装置。熔炼炉进行加料、熔炼，然后进行除渣、降杂的熔剂精炼、成分控制。精炼温度1020-1100℃。炉前成分分析合格后，转入保温炉。保温炉下部装有结晶器，根据产品的规格，水平连铸成Φ250mm、Φ195mm、Φ150mm或Φ105的铸锭，铸造温度1000-1070℃，铸造速度4-18米/时，出水温度30-60℃。
[0108] 铸造结晶器具有
电磁干扰碎化
凝固枝晶的装置，凝固区液穴对称，不受重力影响，铸锭结晶组织均匀，无偏析。用该装置生产的合金，切削性能明显优化。
[0109] 铸锭经
热挤压生产棒坯，铸锭加热采用步进滚动式铸锭加热炉天然气加热，铸锭加热均匀，挤压温度590-720℃。
[0110] 挤压坯定尺锯切后，进行预矫直，铜棒连续自动化生产线装备生产Φ20～80mm的棒材，坯料预留加工量1.0-2.5mm，根据屈服强度和棒材的直径大小调节矫直辊压力和角度，生产出高精密铜棒。也可以采用常规的做头→拉伸→矫直工艺生产棒材。
[0111] 小规格挤压坯采用盘卷式收线，盘卷式拉伸至成品前，退火后通过联合
拉拔生产棒材。
[0112] 六角棒、方棒采用常规的做头→拉伸→矫直工艺，异型材矫直机矫直，异型
抛光机进行表面抛光。
[0113] 例HPb 59-1合金，Φ60棒材，GB/5231-2012标准：Cu57.0-60.0％，Pb0.8-1.9％，Fe0.50％，杂质综合1.0％，Zn余量；实测Cu59.8％，Pb1.68％，Fe≤0.50％，杂质综合0.59％，Zn余量。GB/26306-2010易切削铜合金棒标准力学性能：抗拉强度Rm≥370MPa，延伸率A≥19％，实测抗拉强度Rm405MPa，延伸率32.5≥19％；直度GB/26306-2010标准：长度
1000-3000mm时，在任何1000mm长度上，弧度不大于2mm，长度≥3000mm时，在任何1000mm长度上，弧度不大于6.35mm，实测在所有长度范围。在任何1000mm长度上，弧度小于1.5mm，结果好。
[0114] 其余内容与实施例1相同。
