技术领域
[0001] 本
发明涉及一种基材由
铁和铬形成的
不锈钢合金。
[0002] 本发明还涉及由该类型的合金制成的时钟构件。
[0003] 本发明涉及钟表和珠宝的领域，特别是用于以下结构：
表壳、
手表中间部件、
底板、手链或
表带、戒指、
耳环和其它。
背景技术
[0004] 不锈钢通常用于钟表和珠宝的领域中，特别是用于以下结构：表壳、手表中间部件、底板、手链或表带和其它结构。
[0005] 特别是由于某些金属、特别是镍的过敏效果，计划与使用者
皮肤接触的用于外部使用的构件必须服从某些规定。尽管镍在
抛光后具有保护特性和光泽，但越来越多地尽量将包含少量镍或不包含镍的合金投放市场。
[0006] 但是，镍是最普通的不锈钢的
基础成分，因为它改善了机械特性以及韧性、
可锻性和弹性。但是，镍在摩擦表面方面具有不利的效果。镍改善了
钝化膜的性能并集成在表面
氧化层中。特别地，合金X2CrNiMo17-12EN(或316L AISI)包含10.5％-13％之间的镍。镍是价格持续上涨的金属，在2012年接近每吨20,000美元，这提高了含镍合金的价格。
[0007] 已知这样的无镍不锈钢合金：其为具有体心立方结构的铁素体钢。但是，这些铁素体钢不能通
过热处理而是仅通
过冷加工来硬化。它们具有粗糙结构并且该族合金不适合抛光。
[0008]
申请人为Asulab SA的欧洲
专利申请No.0964071A1公开了将该类型的无镍铁素体不锈钢应用于外部手表部件，所述合金包含按重量计至少0.4％的氮和按重量计最大0.5％的镍、按
质量计总计在10％与35％之间的铬和钼以及按质量计在5％与20％之间的锰。
[0009] 已知其它无镍不锈钢合金，它们是可以通过
热处理来硬化的
马氏体钢，但是它们难以加工，特别是包括硬化析出物的马氏体时效钢种，并且不能考虑用于钟表应用。
[0010] 专利权人为Ugine-Savoie Imphy的欧洲专利No.0629714B1公开了一种具有改善的加工性能的马氏体不锈钢，其具有不为零而是介于2％与6％之间的镍含量、介于11％与19％之间的较低铬含量和提供许多添加剂并且有利于在基质中形成特定夹杂物的组分，由此通过局部薄片脆化而提高了加工性能。然而，显然地，镍含量尽管低，但对于该应用而言依然过高。
[0011] 具有面心立方结构的奥氏体钢通常具有非常好的成形特性，这对时钟或珠宝构件而言特别有利。它们具有非常高的耐化学性。它们还由于其面心立方结构而是非
磁性的。它们还最适于
焊接。但是，普通奥氏体不锈钢仍包含介于3.5％与32％之间的镍且更常见地介于8.0％与15％之间的镍。实际上，镍是允许获得奥氏体结构并且特别是适于塑造
变形的钢板的γ化元素。一些文献如专利权人为Cabot Corporation的法国专利No.2534931甚至断定要促进合金中的奥氏体结构就必须要有镍。
[0012] 理论上，不锈钢合金特有的铁-铬体系的γ环限定了奥氏体域，即使对于低的或零镍含量也是如此；但该环与包含更高比例的镍的合金相比具有非常有限的尺寸。此外，该奥氏体域在比室温高很多的
温度下存在。γ化
合金元素的效果加倍，因为它还增加了奥氏体环的化学组成(相对于铬)并且扩大了该结构稳定的温度范围。
[0013] 奥氏体-铁素体钢(也称为
双相钢)略带磁性并且通常包含介于3.5％与8％之间的镍。
[0014] 总之，尽管无镍不锈钢主要是铁素体钢通常是可接受的，但应当可以具有通常归类为镍钢的奥氏体钢的优点。
[0015] 为了获得奥氏体不锈钢，通常使用γ化元素，例如镍、锰或氮(后两者被已知为超奥氏体钢)，其扩大了奥氏体的稳定范围。理论上，因此将可以使用以锰或氮代替镍的超奥氏体钢。
[0016] 专利权人为Sima的欧洲专利No.1025273B1公开了该类型的无镍奥氏体不锈钢，其包含按质量计15％至24％的锰、15％至20％的铬、2.5％至4％的钼、0.6％至0.85％的氮、0.1％至0.5％的
钒、0.5％以下的
铜、0.5％以下的钴、总计0.5％以下的铌和钽、0.06％以下的
碳、均限制为0.020％的其它元素，其余由铁形成，并且通过一由等式和不等式(其限定它们的铬、钼、氮、钒、铌和锰的含量)组成的体系来关于彼此限制特定金属的组分。
[0017] 但是，尽管这些超奥氏体合金具有高机械性能，但它们很难成形，特别是加工困难，不可能
模锻，并且因此不方便使用。
[0018] 从以下文献已知奥氏体不锈钢：
[0019] -申请人为Daido Steel Co Ltd的欧洲专利申请No.1783240A1，特别是用于珠宝中并具有高的氮含量；
[0020] -专利权人为Métallurgie Avancée Sima的欧洲专利No.1025273B1-无镍以用于
生物医学应用；
[0021] -申请人为Daido Steel Co Ltd的欧洲专利申请No.1626101A1-具有高氮含量；
[0022] -申请人为Usinor Ugine的欧洲专利申请No.0896072A1-具有极低镍含量；
[0023] -申请人为Liu Advanced Int Multitech的美国专利申请No2009/060775A1-具有中等氮含量；
[0024] -申请人为Krupp的德国专利申请No.19716795A1-高耐受性和耐
腐蚀性；
[0025] -申请人为Mertz Carpenter Technology Co的美国专利申请No.3904401A-耐腐蚀。
发明内容
[0026] 本发明涉及一种基材由铁和铬形成的不锈钢合金，其特征在于，所述不锈钢合金包含按质量计在0.5％以下的镍并以奥氏体面心立方结构布置，并且它按质量值计包括：
[0027] -铬：最小值16％，最大值20％；
[0028] -至少一种添加金属，所述至少一种添加金属或所述多种添加金属的总量值介于最小值30％与最大值40％之间，所述至少一种添加金属选自包括铜、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金的第一群组：
[0029] -铜值介于：最小值0％与最大值2％之间；
[0030] -金值介于：最小值0％与最大值2％之间；
[0031] -碳：最小值0％，最大值0.03％；
[0032] -钼：最小值0％，最大值2％；
[0033] -锰：最小值0％，最大值2％；
[0035] -氮：最小值0％，最大值0.1％；
[0036] -钨：最小值0％，最大值0.5％；
[0037] -钒：最小值0％，最大值0.5％；
[0038] -铌：最小值0％，最大值0.5％；
[0039] -锆：最小值0％，最大值0.5％；
[0041] -铁和不可避免的杂质：补足至100％。
[0042] 本发明还涉及由该类型的合金制成的时钟或珠宝构件。
附图说明
[0043] 在阅读下文参考附图的详细描述后，本发明的其它特征和优点将显而易见，在附图中：
[0044] -图1示出了取决于合金中的镍含量的铁-铬系的γ环的示意图。
[0045] -图2示出了Schaeffler图，铬当量位于x轴上且镍当量位于y轴上。该图界定了铁素体域、马氏体域和奥氏体域，后者由用于零铁素体含量的曲线限定。
具体实施方式
[0046] 本发明提出制造具有与包含镍的奥氏体不锈钢相似的特性的无镍不锈钢。
[0047] 在下文中，“无镍合金”指包含按质量计在0.5％以下的镍的合金。
[0048] 因此旨在制造这样的合金：其与超奥氏体合金一样包括镍的替代物、但钢的硬度低于锰-氮组合。
[0049] 这些镍的替代物必须可溶于铁中，从而允许形成奥氏体面心立方结构。根据本发明，除由铁和铬形成的基材外，该合金还包含选自包括铜、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金的第一群组的至少一种添加金属。
[0050] 在优选组成中，根据本发明的不锈钢合金在由铁和铬形成的基材中包含按质量计在0.5％以下的镍、并以奥氏体面心立方结构布置，并按质量值计由以下元素组成：
[0051] -铬：最小值16％，最大值20％；
[0052] -至少一种添加金属，所述至少一种添加金属或所述各添加金属的总量值介于最小值30％与最大值40％之间，所述至少一种添加金属选自包括铜、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金的第一群组：
[0053] -铜值介于：最小值0％与最大值2％之间；
[0054] -金值介于：最小值0％与最大值2％之间；
[0055] -碳：最小值0％，最大值0.03％；
[0056] -钼：最小值0％，最大值2％；
[0057] -锰：最小值0％，最大值2％；
[0058] -硅：最小值0％，最大值1％；
[0059] -氮：最小值0％，最大值0.1％；
[0060] -钨：最小值0％，最大值0.5％；
[0061] -钒：最小值0％，最大值0.5％；
[0062] -铌：最小值0％，最大值0.5％；
[0063] -锆：最小值0％，最大值0.5％；
[0064] -钛：最小值0％，最大值0.5％；
[0065] -铁和不可避免的杂质：补足至100％。
[0066] 在特定应用中，除由铁、碳和铬形成的基材外，该合金包括选自第一群组的第一子群组——称为铂系金属——之中的至少一种添加金属，所述铂系金属子群组包括钌、铑、钯、铼、锇、铱和铂。
[0067] 实际上，这些金属形成铂族金属(PGM)或铂系金属的一部分，即它们的特征在于对于金属而言不常见的共同特性。这些PMG金属还比铜和金更易溶于铁中。
[0068] 在另一更特别的组成中，所述至少一种添加金属仅选自该铂系金属子群组之中。
[0069] 本发明的一个变型包括在合金中不仅加入至少一种该类型的添加金属，而且还加入锰和氮，以调节合金的机械性能。优选地，在该第二变型中，该合金按质量值计由以下元素组成：
[0070] -铬：最小值16％，最大值20％；
[0071] -锰：最小值0％，最大值2％；
[0072] -氮：最小值0％，最大值0.1％；
[0073] -来自第一群组的至少一种所述添加金属，至少一种添加金属或多种添加金属的总量值介于：最小值30％与最大值40％之间
[0074] -铜值介于：最小值0％与最大值2％之间；
[0075] -金值介于：最小值0％与最大值2％之间；
[0076] 并且一方面第一群组或铂系金属子群组的一种添加金属或多种添加金属以及另一方面锰和氮的总量介于以下值之间：最小值30％，最大值40％；
[0077] -钼：最小值0％，最大值2％；
[0078] -硅：最小值0％，最大值1％；
[0079] -碳：最小值0％，最大值0.03％；
[0080] -硅：最小值0％，最大值1％；
[0081] -钨：最小值0％，最大值0.5％；
[0082] -钒：最小值0％，最大值0.5％；
[0083] -铌：最小值0％，最大值0.5％；
[0084] -锆：最小值0％，最大值0.5％；
[0085] -钛：最小值0％，最大值0.5％；
[0086] -铁和不可避免的杂质：补足至100％。
[0087] 本发明的另一个变型包括在合金中按总质量计在0.5％的极限内加入从包括钨、钒、铌、锆和钛的第二群组之中选取的至少一种碳化物形成元素(carburigène)以替代合金中的相当质量的铁。因而，在合金中，从包括钨、钒、铌、锆和钛的第二群组之中选取的至少一种碳化物形成元素具有落在总量的0.5％的限值内的第二群组碳化物形成元素的非零含量。
[0088] 加入一种或多种碳化物形成元素具有下述效果：强制析出不如碳化铬对
耐腐蚀性那么有害的特定碳化物。
[0089] 图2是Schaeffler图，其包括位于x轴上的铬当量和位于y轴上的镍当量，两者均以质量百分比为单位。
[0090] 在此铬当量Créq符合下式：
[0091] Créq＝Cr+Mo+1.5Si。
[0092] 该模型接近Schaeffler模型或Delong模型：
[0093] Créq＝Cr+Mo+1.5Si+0.5Nb，在此针对无铌合金的情形进行了简化。
[0094] 要点是确定作为镍替代物的添加金属的预定含量。镍当量的概念量化了该添加金属——或在存在多于一种的情况下多种添加金属——的质量比例。
[0095] 在使用钯代替镍的特定情况下，镍当量Niéq符合下式：
[0096] Niéq＝Ni+30(C+N)+0.5(Co+Mn+Cu)+0.3Pd。
[0097] 该模型适合存在钯，并且从已知的Schaeffler模型导出(针对锰基合金)：
[0098] Niéq＝Ni+30C+0.5Mn，
[0099] 并且更具体地从Delong导出(针对锰基和氮基合金)：
[0100] Niéq＝Ni+30(C+N)+0.5Mn。
[0101] 概括而言，对于添加金属的群组，也可将镍当量方程写成：
[0102] Niéq＝Ni+30(C+N)+0.5(Co+Mn+Cu)+0.3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+Ir+Pt+Au)，[0103] 或者，优选地在添加金属选自第一群组的情况下：
[0104] Niéq＝Ni+30(C+N)+0.5(Co+Mn+Cu)+0.3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+Ir+Pt)。
[0105] 该Schaeffler图界定了铁素体域、马氏体域和奥氏体域，后者由零铁素体含量曲线限定。
[0106] 根据当前标准，不锈钢为包含10.5％以上铬的不锈钢。
[0107] 曲线C1和C2界定奥氏体A的可能存在：C1和C1以上，则存在奥氏体A，低于C1则不存在。
[0108] 曲线C3界定铁素体F的可能存在：低于C3存在铁素体F，高于C3则不存在。
[0109] 曲线C4界定马氏体M的可能存在：低于C4存在马氏体M，高于C4则不存在。
[0110] 为了最大限度地利用奥氏体的特性，该成分必须为这样：它高于曲线C3和C4，从而仅具有奥氏体A。
[0111] 为了最大限度地利用不锈钢特有的特性，必须遵守用曲线C5表示的最低铬含量，并且该域于位于曲线C5的右侧。图2中的阴影区域D1符合这两个条件并且保证(可以具有)预期特性。对应于上述示例的点P位于该域D1内。
[0112] 根据近似法，所述曲线为符合以下方程的直线：
[0113] C1：Niéq＝-5/6(Créq-8)+21
[0114] C2：Niéq＝-13/16(Créq-8)+13
[0115] C3：Niéq＝13/9(Créq-8)–2
[0116] C4：Niéq＝7/16(Créq-8)–3
[0117] 域D1符合以下三个条件：
[0118] Niéq≥13/9(Créq-8)–2
[0119] Niéq≥7/16(Créq-8)–3
[0120] Créq≥10.5
[0121] 当然，可以接受少量铁素体或马氏体与奥氏体共存，并且，由于被选择作为镍替代物的金属的通常很高的价格，应用中的实际区域可比域D1略宽，特别是以尽可能多地降低镍当量的含量；应该记得，例如在2012年，钯的价格为金的一半左右，并且介于铂价格的四分之一与一半之间。
[0122] 矩形域D2由以下两个不等式限定：
[0123] 16≤Créq≤23.5
[0124] 12≤Niéq≤22,
[0125] 在使用钯作为主添加金属的情况下提供了允许值(按质量计)的良好示例：
[0126] -钯：最小值30％，最大值40％；
[0127] -铬：最小值16％，最大值20％
[0128] -钼：最小值0％，最大值2％
[0129] -锰：最小值0％，最大值2％
[0130] -铜：最小值0％，最大值2％
[0131] -金：最小值0％，最大值2％
[0132] -硅：最小值0％，最大值1％
[0133] -氮：最小值0％，最大值0.1％
[0134] -碳：最小值0％，最大值0.03％
[0135] -铁：补足至100％。
[0136] 更特定的合金按质量值计由以下组成：
[0137] -钯：最小值30％，最大值40％；
[0138] -铜：最小值0％，最大值2％；
[0139] -金：最小值0％，最大值2％
[0140] -全部钯+铜+金：最小值30％，最大值40％；
[0141] -铬：最小值16％，最大值20％；
[0142] -钼：最小值0％，最大值2％；
[0143] -锰：最小值0％，最大值2％；
[0144] -硅：最小值0％，最大值1％；
[0145] -氮：最小值0％，最大值0.1％；
[0146] -碳：最小值0％，最大值0.03％；
[0147] -铁和不可避免的杂质：补足至100％。
[0148] 归纳为从第一群组或PGM子群组之中选取的至少一种添加金属，按质量计的成分变成：
[0149] -来自第一群组或PGM子群组的一种或多种添加金属的总量：最小值30％，最大值40％
[0150] -铬：最小值16％，最大值20％
[0151] -钼：最小值0％，最大值2％
[0152] -锰：最小值0％，最大值2％
[0153] -铜：最小值0％，最大值2％
[0154] -金：最小值0％，最大值2％
[0155] -硅：最小值0％，最大值1％
[0156] -氮：最小值0％，最大值0.1％
[0157] -碳：最小值0％，最大值0.03％
[0158] -铁：补足至100％。
[0159] 选择钯作为添加金属更具体地允许实现期望特性。
[0160] 合适的成分(按质量计)为18％的铬、35％的钯和46％至47％的铁。与任何不锈钢相似，该合金可包含多达0.03％的碳。优选地，其组分按质量计为18％的铬、35％的钯、0％至0.03％的碳和铁补足物。更具体地，其组分按质量计为18％的铬、35％的钯、从46.97％至47％的铁和从0％至0.03％的碳。
[0161] 本发明还涉及由该类型的合金制成的时钟或珠宝构件。
