技术领域
[0001] 本
发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种基于竹纤维掺杂聚苯胺的
不锈钢纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 导电高分子也称导电
聚合物，具有特殊的分子结构和优异的物理化学性能，在电容器、
传感器、
燃料电池、金属防
腐蚀和有机物
半导体光催化降解等领域具有广泛的应用前景。
[0003] 导电高分子按结构和制备方法可分为：结构型导电高分子和复合型导电高分子。结构型导电高分子根据导电载流子的种类又可将分为离子型导电高分子和
电子型导电高分子。离子型导电高分子的载流子主要是正负离子；电子型导电高分子的载流子是电子或空穴，主要是共轭高分子，这类导电高分子大多含有芳香单环、多环和杂环，主要有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，是导电高分子材料研究开发的重点。复合型导电高分子是指在高分子聚合物中加入相当数量的金属或
碳等导电物质，通过分散、层积、表面
镀层等复合而成，具有金属
导电性，在导电涂料、导电
橡胶、抗静电材料和
电磁屏蔽材料等方面有重要应用。
[0004] 随着研究发现聚苯胺能使不锈钢纤维的电位维持在稳定
钝化区域，使其处于
阳极保护状态，聚苯胺在金属防腐工程领域的应用和研究越来越多。中国
专利CN 104451826A公开的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷
酮复合膜及其制备方法，将含有苯胺和聚乙烯吡咯烷酮的
硫酸水溶液为
电解液，采用循环
伏安法在不锈钢表面电化学沉积一层聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜，以提高不锈钢基底的腐蚀防护作用。中国专利CN 102876037B公开的电化学原位聚合制备金属/聚苯胺/塑料复合膜的方法，将微孔塑料膜包裹的不锈钢板为阳极，以苯胺-
酸溶液为电解液，经电化学沉积得到聚苯胺/塑料导电复合膜，在将聚苯胺/塑料导电复合膜为
阴极，含
银离子溶液为电解液，经电化学沉积得到金属/聚苯胺/塑料复合膜，最后在惰性气体或者
真空环境下，经加热保温得到导电复合膜。由上述
现有技术可知，目前基于聚苯胺在不锈钢表面的
整理都是单纯的利用苯胺
单体在不锈钢表面聚合，聚苯胺对不锈钢的功能性能提高很有限，因此，针对不锈钢纤维和聚苯胺
薄膜的改性将有利于赋予不锈钢材料更多的功能性。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维及其制备方法，采用原位化学
氧化聚合法制备形成壳核结构的竹纤维掺杂聚苯胺的薄膜，电化学腐蚀制备形成表面含有点阵结构不锈钢纤维，将竹纤维掺杂聚苯胺的薄膜
覆盖于不锈钢纤维的表面，提高不锈钢纤维的
吸附能
力、电磁屏蔽性能和防腐蚀性能。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0007] 一种基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维，所述基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维包括不锈钢纤维和竹纤维掺杂聚苯胺的薄膜，所述竹纤维掺杂聚苯胺的薄膜为壳核结构，所述壳核结构的核层为竹纤维，所述壳层为聚苯胺，所述不锈钢纤维表面含有点阵结构。
[0008] 作为上述技术方案的优选，所述竹纤维掺杂聚苯胺的薄膜是采用原位化学氧化聚合法制备而成，所述不锈钢纤维是由电化学腐蚀制备而成。
[0009] 本发明还提供一种基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)以硫酸、
盐酸、
磷酸和十二烷基苯磺酸中的一种作为原料，配置掺杂酸溶液，将其均匀分成两份，备用；
[0011] (2)称取适量的苯胺单体与表面活化后的竹纤维相混合，静置30min后，将其加入步骤(1)制备的其中一份掺杂酸溶液中，记为溶液A；称取适量
氧化剂过硫酸铵溶于步骤(1)制备的另一份掺杂酸溶液中，记为溶液B；将上述溶液A和溶液B分别搅拌均匀后冷却至0℃，待用；
[0012] (3)将高氯酸和乙二醇的混合物作为电解液，采用四
电极电化学电池铂
对电极对不锈钢纤维进行电化学处理：中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三
角形结构的三个铂电极，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻，在20-30V
电压下，反应40-60s，将不锈钢纤维取出，用去离子水轻轻冲洗后，在室温下置于
氢氟酸中腐蚀，然后置于氮气氛围下干燥3.5-4.5h，得到表面含有点阵结构的不锈钢纤维；
[0013] (4)将步骤(2)制备的溶液B搅拌30min，插入步骤(3)制备的表面含有点阵结构的不锈钢纤维，滴加步骤(2)制备的溶液A，在0℃下氧化聚合反应1-12h，反应完毕后，将不锈钢纤维取出，洗涤，在40℃下干燥，即得到基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维。
[0014] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，掺杂酸溶液的浓度为1mol/L。
[0015] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，表面活化后的竹纤维的制备方法为：将竹纤维通过紫外辐照或者氧气
等离子体活化处理30-120min。
[0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，表面活化后的竹纤维含有40目和80目两种尺寸，40目表面活化的竹纤维和80目表面活化的竹纤维的
质量比为3-7:3-7。
[0017] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，表面活化的竹纤维和苯胺单体的质量比为1:1-4，表面活化的竹纤维在溶液A中的含量为0.15-0.25g/ml。
[0018] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，过硫酸铵与溶液A中苯胺单体的摩尔比为1.2。
[0019] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，不锈钢纤维的型号为304不锈钢纤维，不锈钢纤维的预处理方法为：将304不锈钢纤维用磷化
硅砂纸磨平，经丙酮、异丙酮或者甲醇和去离子水清洗，氮气吹干，备用。
[0020] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，高氯酸和乙二醇的混合物的电解液中高氯酸和乙二醇的体积比为1:9，其中高氯酸为含量为8-15％的高氯酸，乙二醇为含量为85-92％的乙二醇。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022] (1)本发明制备的基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维采用电化学蚀刻的不锈钢纤维作为基底，电化学蚀刻使用的电解液采用乙二醇作为主要成分，添加高氯酸提高电解液的导电性能，通过调节电解液的比例、电压和极化时间得到点阵型不锈钢纤维，对水中有机物尤其是PAHs的吸附性能良好，吸附过程中不会对环境造成污染，可有效改善水质，减少污染。
[0023] (2)本发明制备的基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维采用竹纤维掺杂聚苯胺作为薄膜，竹纤维掺杂聚苯胺采用紫外线
辐射或者等离子体活化处理提高竹纤维表面反应基团的活性，然后通过不同尺寸的竹纤维掺杂聚苯胺，便于发挥导电的聚苯胺壳层和
电介质的竹纤维核层之间的协同效应，提高薄膜对
电磁波的屏蔽能力，而且薄膜均一的附着于点阵型不锈钢纤维表面，既不影响不锈钢点阵结构，又在不锈钢纤维表面附着竹纤维掺杂聚苯胺薄膜，简单快捷有效。
[0024] (3)本发明制备的基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维制备方法简单，可操控性强，制备的不锈钢纤维具有点阵结构，表面并覆盖竹纤维掺杂聚苯胺薄膜，赋予不锈钢纤维优异的吸附性，电磁屏蔽性能和抗腐蚀性能，提高了不锈钢纤维的应用领域。
具体实施方式
[0025] 下面将结合具体
实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0026] 实施例1：
[0027] (1)以硫酸作为原料，配置1mol/L的掺杂酸溶液100mL，将其均匀分成两份，备用。
[0028] (2)将竹纤维通过氧气等离子体活化处理90min得到表面活化后的竹纤维，将苯胺单体与表面活化后的竹纤维相混合，静置30min后，将其加入其中一份掺杂酸溶液中，记为溶液A，其中表面活化后的竹纤维重40目表面活化的竹纤维和80目表面活化的竹纤维的质量比为3:7，表面活化的竹纤维和苯胺单体的质量比为1:2，表面活化的竹纤维在溶液A中的含量为0.2g/ml。
[0029] (3)将氧化剂过硫酸铵溶于另一份掺杂酸溶液中，记为溶液B，其中过硫酸铵与溶液A中苯胺单体的摩尔比为1.2。
[0030] (4)将上述溶液A和溶液B分别搅拌均匀后冷却至0℃，待用。
[0031] (5)将304不锈钢纤维用磷化硅砂纸磨平，经丙酮、异丙酮或者甲醇和去离子水清洗，氮气吹干，备用，其中不锈钢纤维的组分，按重量百分比计，包括：C 0.08％，Si 1％，Mn 2％，P 0.045％，S 0.03％，Ni 9.2％，Cr 18.8％，其余是
铁。
[0032] (6)将体积比为1:9的8％的高氯酸和85％的乙二醇的混合物作为电解液，采用四电极电化学电池铂对电极对不锈钢纤维进行电化学处理：中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三角形结构的三个铂电极，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻，在25V电压下，反应50s，将不锈钢纤维取出，用去离子水轻轻冲洗后，在室温下置于氢氟酸中腐蚀，然后置于氮气氛围下干燥3.5h，得到表面含有点阵结构的不锈钢纤维。
[0033] (7)将溶液B搅拌30min，插入表面含有点阵结构的不锈钢纤维，缓慢滴加溶液A，在0℃下氧化聚合反应4h，反应完毕后，将不锈钢纤维取出，用去离子水和污水
乙醇反复洗涤至滤液无色透明并呈现中性，在40℃下干燥即得到基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维。
[0034] 实施例2：
[0035] (1)以盐酸中的一种作为原料，配置1mol/L的掺杂酸溶液100mL，将其均匀分成两份，备用。
[0036] (2)将竹纤维通过紫外辐照活化处理120min得到表面活化后的竹纤维，将苯胺单体与表面活化后的竹纤维相混合，静置30min后，将其加入其中一份掺杂酸溶液中，记为溶液A，其中表面活化后的竹纤维重40目表面活化的竹纤维和80目表面活化的竹纤维的质量比为4:5，表面活化的竹纤维和苯胺单体的质量比为1:4，表面活化的竹纤维在溶液A中的含量为0.15g/ml。
[0037] (3)将氧化剂过硫酸铵溶于另一份掺杂酸溶液中，记为溶液B，其中过硫酸铵与溶液A中苯胺单体的摩尔比为1.2。
[0038] (4)将上述溶液A和溶液B分别搅拌均匀后冷却至0℃，待用。
[0039] (5)将304不锈钢纤维用磷化硅砂纸磨平，经丙酮、异丙酮或者甲醇和去离子水清洗，氮气吹干，备用，其中不锈钢纤维的组分，按重量百分比计，包括：C 0.07％，Si 1.1％，Mn 1.8％，P 0.05％，S 0.02％，Ni 10％，Cr 18％，其余是铁。
[0040] (6)将体积比为1:9的8％的高氯酸和92％的乙二醇的混合物作为电解液，采用四电极电化学电池铂对电极对不锈钢纤维进行电化学处理：中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三角形结构的三个铂电极，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻，在20V电压下，反应60s，将不锈钢纤维取出，用去离子水轻轻冲洗后，在室温下置于氢氟酸中腐蚀，然后置于氮气氛围下干燥4.5h，得到表面含有点阵结构的不锈钢纤维。
[0041] (7)将溶液B搅拌30min，插入表面含有点阵结构的不锈钢纤维，缓慢滴加溶液A，在0℃下氧化聚合反应1h，反应完毕后，将不锈钢纤维取出，用去离子水和污水乙醇反复洗涤至滤液无色透明并呈现中性，在40℃下干燥即得到基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维。
[0042] 实施例3：
[0043] (1)以磷酸中的一种作为原料，配置1mol/L的掺杂酸溶液100mL，将其均匀分成两份，备用。
[0044] (2)将竹纤维通过氧气等离子体活化处理60min得到表面活化后的竹纤维，将苯胺单体与表面活化后的竹纤维相混合，静置30min后，将其加入其中一份掺杂酸溶液中，记为溶液A，其中表面活化后的竹纤维重40目表面活化的竹纤维和80目表面活化的竹纤维的质量比为5:6，表面活化的竹纤维和苯胺单体的质量比为1:1，表面活化的竹纤维在溶液A中的含量为0.25g/ml。
[0045] (3)将氧化剂过硫酸铵溶于另一份掺杂酸溶液中，记为溶液B，其中过硫酸铵与溶液A中苯胺单体的摩尔比为1.2。
[0046] (4)将上述溶液A和溶液B分别搅拌均匀后冷却至0℃，待用。
[0047] (5)将304不锈钢纤维用磷化硅砂纸磨平，经丙酮、异丙酮或者甲醇和去离子水清洗，氮气吹干，备用，其中不锈钢纤维的组分，按重量百分比计，包括：C 0.09％，Si 0.9％，Mn 2.2％，P 0.04％，S 0.05％，Ni 8％，Cr 20％，其余是铁。
[0048] (6)将体积比为1:9的15％的高氯酸和85％的乙二醇的混合物作为电解液，采用四电极电化学电池铂对电极对不锈钢纤维进行电化学处理：中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三角形结构的三个铂电极，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻，在30V电压下，反应40s，将不锈钢纤维取出，用去离子水轻轻冲洗后，在室温下置于氢氟酸中腐蚀，然后置于氮气氛围下干燥4h，得到表面含有点阵结构的不锈钢纤维。
[0049] (7)将溶液B搅拌30min，插入表面含有点阵结构的不锈钢纤维，缓慢滴加溶液A，在0℃下氧化聚合反应12h，反应完毕后，将不锈钢纤维取出，用去离子水和污水乙醇反复洗涤至滤液无色透明并呈现中性，在40℃下干燥即得到基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维。
[0050] 实施例4：
[0051] (1)以十二烷基苯磺酸中的一种作为原料，配置1mol/L的掺杂酸溶液100mL，将其均匀分成两份，备用。
[0052] (2)将竹纤维通过紫外辐照活化处理30min得到表面活化后的竹纤维，将苯胺单体与表面活化后的竹纤维相混合，静置30min后，将其加入其中一份掺杂酸溶液中，记为溶液A，其中表面活化后的竹纤维重40目表面活化的竹纤维和80目表面活化的竹纤维的质量比为7:3，表面活化的竹纤维和苯胺单体的质量比为1:3，表面活化的竹纤维在溶液A中的含量为0.15g/ml。
[0053] (3)将氧化剂过硫酸铵溶于另一份掺杂酸溶液中，记为溶液B，其中过硫酸铵与溶液A中苯胺单体的摩尔比为1.2。
[0054] (4)将上述溶液A和溶液B分别搅拌均匀后冷却至0℃，待用。
[0055] (5)将304不锈钢纤维用磷化硅砂纸磨平，经丙酮、异丙酮或者甲醇和去离子水清洗，氮气吹干，备用，其中不锈钢纤维的组分，按重量百分比计，包括：C 0.09％，Si 0.9％，Mn 2.2％，P 0.04％，S 0.05％，Ni 8％，Cr 20％，其余是铁。
[0056] (6)将体积比为1:9的15％的高氯酸和85％的乙二醇的混合物作为电解液，采用四电极电化学电池铂对电极对不锈钢纤维进行电化学处理：中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三角形结构的三个铂电极，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻，在30V电压下，反应40s，将不锈钢纤维取出，用去离子水轻轻冲洗后，在室温下置于氢氟酸中腐蚀，然后置于氮气氛围下干燥3.5-4.5h，得到表面含有点阵结构的不锈钢纤维。
[0057] (7)将溶液B搅拌30min，插入表面含有点阵结构的不锈钢纤维，缓慢滴加溶液A，在0℃下氧化聚合反应8h，反应完毕后，将不锈钢纤维取出，用去离子水和污水乙醇反复洗涤至滤液无色透明并呈现中性，在40℃下干燥即得到基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维。
[0058] 实施例5：
[0059] (1)以硫酸中的一种作为原料，配置1mol/L的掺杂酸溶液100mL，将其均匀分成两份，备用。
[0060] (2)将竹纤维通过氧气等离子体活化处理30min得到表面活化后的竹纤维，将苯胺单体与表面活化后的竹纤维相混合，静置30min后，将其加入其中一份掺杂酸溶液中，记为溶液A，其中表面活化后的竹纤维重40目表面活化的竹纤维和80目表面活化的竹纤维的质量比为3:7，表面活化的竹纤维和苯胺单体的质量比为1:4，表面活化的竹纤维在溶液A中的含量为0.2g/ml。
[0061] (3)将氧化剂过硫酸铵溶于另一份掺杂酸溶液中，记为溶液B，其中过硫酸铵与溶液A中苯胺单体的摩尔比为1.2。
[0062] (4)将上述溶液A和溶液B分别搅拌均匀后冷却至0℃，待用。
[0063] (5)将304不锈钢纤维用磷化硅砂纸磨平，经丙酮和去离子水清洗，氮气吹干，备用。
[0064] (6)将体积比为1:9的10％的高氯酸和90％的乙二醇的混合物作为电解液，采用四电极电化学电池铂对电极对不锈钢纤维进行电化学处理：中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三角形结构的三个铂电极，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻，在20V电压下，反应60s，将不锈钢纤维取出，用去离子水轻轻冲洗后，在室温下置于氢氟酸中腐蚀，然后置于氮气氛围下干燥4.5h，得到表面含有点阵结构的不锈钢纤维，其中不锈钢纤维的组分，按重量百分比计，包括：C 0.07％，Si 0.85％，Mn 2.2％，P 0.05％，S 0.02％，Ni 10％，Cr 18％，其余是铁。
[0065] (7)将溶液B搅拌30min，插入表面含有点阵结构的不锈钢纤维，缓慢滴加溶液A，在0℃下氧化聚合反应6h，反应完毕后，将不锈钢纤维取出，用去离子水和污水乙醇反复洗涤至滤液无色透明并呈现中性，在40℃下干燥即得到基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维。
[0066] 实施例6：
[0067] (1)以盐酸中的一种作为原料，配置1mol/L的掺杂酸溶液100mL，将其均匀分成两份，备用。
[0068] (2)将竹纤维通过氧气等离子体活化处理100min得到表面活化后的竹纤维，将苯胺单体与表面活化后的竹纤维相混合，静置30min后，将其加入其中一份掺杂酸溶液中，记为溶液A，其中表面活化后的竹纤维重40目表面活化的竹纤维和80目表面活化的竹纤维的质量比为7:3，表面活化的竹纤维和苯胺单体的质量比为1:4，表面活化的竹纤维在溶液A中的含量为0.2g/ml。
[0069] (3)将氧化剂过硫酸铵溶于另一份掺杂酸溶液中，记为溶液B，其中过硫酸铵与溶液A中苯胺单体的摩尔比为1.2。
[0070] (4)将上述溶液A和溶液B分别搅拌均匀后冷却至0℃，待用。
[0071] (5)将304不锈钢纤维用磷化硅砂纸磨平，经异丙酮和去离子水清洗，氮气吹干，备用。
[0072] (6)将体积比为1:9的11％的高氯酸和90％的乙二醇的混合物作为电解液，采用四电极电化学电池铂对电极对不锈钢纤维进行电化学处理：中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三角形结构的三个铂电极，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻，在30V电压下，反应45s，将不锈钢纤维取出，用去离子水轻轻冲洗后，在室温下置于氢氟酸中腐蚀，然后置于氮气氛围下干燥4h，得到表面含有点阵结构的不锈钢纤维，其中不锈钢纤维的组分，按重量百分比计，包括：C 0.08％，Si 0.9％，Mn 1.9％，P 0.05％，S 0.05％，Ni 8％，Cr 20％，其余是铁。
[0073] (7)将溶液B搅拌30min，插入表面含有点阵结构的不锈钢纤维，缓慢滴加溶液A，在0℃下氧化聚合反应10h，反应完毕后，将不锈钢纤维取出，用去离子水和污水乙醇反复洗涤至滤液无色透明并呈现中性，在40℃下干燥即得到基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维。
[0074] 经检测，实施例1-6制备的基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维对联苯的吸附性能、对8.2-12.4Ghz的电磁波屏蔽性能和防腐性能的结果如下所示：
[0075] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
对联苯的加标回收率(％) 98.5 95.1 96.2 97.4 97.1 96.9
电磁屏蔽效能(dB) 48 42 36 45 43 39
防腐电位提高值(mV) 70 66 68 71 69 68
[0076] 由上表可见，本发明制备的基于竹纤维掺杂聚苯胺的不锈钢纤维具有良好的吸附性能、电磁屏蔽性能和防腐性能。
[0077] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
