制造超低碳铁素体不锈钢的方法
专利汇可以提供制造超低碳铁素体不锈钢的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种通过控制渣中的Cr2O3的含量、适当组成和液相分数等以使 真空 脱 碳 精炼效率最大化而在比 现有技术 短的时间内制造在 钢 水 中含低水平碳浓度的 铁 素体 不锈钢 的方法，该方法包括：在AOD精炼炉中进行预 脱碳 和脱氮之后将 钢水 在非脱 氧 状态下出钢到钢包中，然后去除钢包的钢水上部的未脱氧渣；将钢包 定位 到大真空炉，减小压 力 ，然后通过 喷枪 从钢水上部吹入氧气，以执行脱碳反应；在开始吹氧时通过注入Al产生Al2O3；在吹氧完成时通过注入 氧化 钙 形成CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO基渣，从而在完成吹氧后，通过钢水与具有良好流动性的渣的反应，使得通过渣中的Cr2O3和钢水中的C之间的反应来促进真空精脱碳；通过钢包底部上的多孔塞供给诸如Ar的惰性气体，以使真空精脱 碳效率 最大化。，下面是制造超低碳铁素体不锈钢的方法专利的具体信息内容。
1.一种制造超低碳铁素体不锈钢的方法，包括：
在AOD精炼炉中进行预脱碳和脱氮之后将钢水在非脱氧状态下出钢到钢包中，然后去除钢包的钢水上部的未脱氧渣；
将钢包定位到大真空炉，减小压力，然后通过喷枪从钢水的上部吹入氧气，由此执行脱碳反应；
在开始吹氧时通过注入Al产生Al2O3；
在吹氧完成时通过注入氧化钙形成CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO基渣，从而在完成吹氧之后，通过钢水与具有良好流动性的渣的反应，使得通过渣中的Cr2O3和钢水中的C之间的反应来促进真空精脱碳；
通过钢包底部上的多孔塞供给的惰性气体例如Ar，以使真空精脱碳的效率最大化。
2.一种制造超低碳铁素体不锈钢的方法，包括：
在AOD精炼炉中进行预脱碳和脱氮之后将钢水在非脱氧状态下出钢到钢包中，然后去除钢包的钢水上部的未脱氧渣；
将钢包定位到大真空炉，减小压力，然后通过喷枪从钢水的上部吹入氧气，由此执行脱碳反应；
在吹氧完成时使用真空进料斗注入CaO·Al2O3助溶剂形成CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO基渣；
在完成吹氧之后，通过钢水与具有良好流动性的渣的活性反应，使得通过渣中的Cr2O3和钢水中的C之间的反应来促进真空精脱碳；
通过钢包底部上的多孔塞供给惰性气体例如Ar，以使真空精脱碳的效率最大化。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制造超低碳铁素体不锈钢的方法，其中，在AOD预脱碳完成后，钢水中的碳的浓度为0.2wt％～0.4wt％，钢水中的氮的浓度为100ppm或更少。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的制造超低碳铁素体不锈钢的方法，其中，吹氧器以1000Nm3/hr～1600Nm3/hr的流量供给氧气，以执行脱碳。
5.根据权利要求1所述的制造超低碳铁素体不锈钢的方法，其中，在开始吹氧时注入1.2kg/吨钢～3.8kg/吨钢的Al。
6.根据权利要求1所述的制造超低碳铁素体不锈钢的方法，其中，在完成吹氧时注入2.5kg/吨钢～5.0kg/吨钢的氧化钙。
7.根据权利要求2所述的制造超低碳铁素体不锈钢的方法，其中，注入7kg/吨钢～10kg/吨钢的尺寸为10mm～50mm的CaO·Al2O3助熔剂。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的制造超低碳铁素体不锈钢的方法，其中，将渣表示为：(wt％CaO)/(wt％Al2O3)为0.5～1.0，Cr2O3为15wt％～60wt％，MoG＜7wt％。
9.根据权利要求2所述的制造超低碳铁素体不锈钢的方法，其中，将CaO·Al2O3助熔剂表示为：(wt％CaO)/(wt％Al2O3)为0.5～0.8，(SiO2)+(MgO)+(TiO2)＜15wt％。
技术领域
本发明涉及一种制造含超低水平的碳的高纯度铁素体不锈钢的方法，更具体地说，涉及一种通过控制真空吹氧脱碳(VOD)渣中的Cr2O3含量、适当组成和液相分数在短时间内制造超低碳铁素体不锈钢的方法，从而使真空脱碳精炼效率最大化。
背景技术
在第1997-316528号日本专利特许公布中，为了执行真空脱碳精炼，以减少钢水由于散射而熔合到真空槽、浸没管的内壁和氧枪的喷头的现象(即，在吹氧时不锈钢钢水的溅射现象)，同时减少Cr损失，已经提出通过如下步骤来生产熔渣的方法，即，向浸没管加入大约440kg～2560kg的助熔剂，在助熔剂的组成中，碱度(％CaO/％SiO2，在下文中表示为C/S)在开始脱碳之前为1至4，并且Al2O3的含量为5～30wt％；然后将熔渣进行真空精炼。然而，不能应用上述渣组成(即，与假设硅Si被脱氧的情形对应的渣组成)来制造需要铝(Al)脱氧的铁素体钢水。
在第JP3616423号日本专利中，为了解决在超低碳区域中的脱碳速度减小、在控制吹氧的完成时间点方面的精确度减小、由于过量吹氧导致的Cr氧化和渣的流动性劣化以及不锈钢钢水通过VOD精炼方法脱碳时导致的还原剂(例如Si、Al等)的消耗量的增加，已经提出包括如下步骤的方法，即，将预脱碳之后的渣的C/S控制在1.5～3.5的范围内；向渣注入CaO-Al2O3基助熔剂，以将渣组成((wt％CaO)/(wt％SiO2+wt％Al2O3)，在下文中表示为C/(S+A))控制在1.2至3.0的范围内；当在真空下吹氧后根据气体中的氧浓度计算的Cr2O3的产生量变为40％或更少时，停止吹氧；然后，通过气体搅拌促进脱碳。然而，在注入CaO-Al2O3基助熔剂以将真空开始之前的组成(C/(S+A))控制在1.2至3.0的范围内的情况下，可以仅通过仪器测量和分析了解在预脱碳之后渣的C/S比值和渣的重量(或体积)，并且需要比较时间来执行此目的。
在第3752801号日本专利公布中，为了在减压下在不锈钢钢水的脱碳精炼时抑制Cr损失并缩短脱碳工艺，将钢水中的碳的浓度设为0.25wt％～0.1wt％，并在非脱碳出渣之后在减压下执行吹氧。这里，已经提出在钢包的底部将惰性气体的供给流量设为5Nl/min·吨钢或更大，并将此时生产的渣的重量设为15kg/吨钢或更少。然而，存在的问题是，为了将在吹氧时产生的渣的重量控制为15kg/吨钢或更少，应当临时暂停吹氧，以测量真空吹氧期间的渣的重量。另外，会出现这样的问题，即，在释放真空并在大气压下测量渣重量之后，应当在真空下再次进行吹氧。
在第KR10-0523105号韩国专利中，为了在通过VOD方法精炼含超低碳的铁素体不锈钢时通过渣促进脱碳反应并在脱碳完成之后抑制钢水中的碳污染(称之为增碳)，已经提出包括如下步骤的方法，即，在吹氧完成之后控制渣中的Cr2O3的含量在25wt％～45wt％的范围内，并将(wt％CaO)/(wt％Al2O3)(在下文中表示为C/A)比值控制为1.0或更小；在真空脱碳步骤中注入CaO。然而，从与大约1700℃的精炼温度对应的CaO-Al2O3-Cr2O3渣的平衡态示图可以认识到，由于在组成范围为C/A＜0.7的渣中Cr2O3和Al2O3之间的反应而产生热力学非常稳定的刚玉(化学符号((Cr，Al)2O3)化合物，这导致按照热力学原理的脱碳反应的推动力下降的结果。
在第2006-213960号日本专利特许公布中，为了使不锈钢脱碳以具有高脱碳效率并能够抑制增碳，在真空吹氧完成之后，在通过惰性气体的搅拌进行真空脱碳之前或之后，测量钢水中的氧的浓度。于是，已经提出如下方法，即，通过预计算的方程式来估计渣中的Cr2O3的含量，以添加脱氧剂，使得Cr2O3的最终含量变为10wt％～30wt％的范围。然而，为了测量钢水中的氧的浓度，应当始终使用昂贵的氧传感器，这导致成本和精炼时间增加。另外，虽然根据钢水中的氧的浓度估计渣中的Cr2O3的浓度，但是为了计算用于将Cr2O3的含量控制到变为10wt％～30wt％的范围的脱氧剂的注入量，应当有关于渣的重量(或体积)的信息。然而，还未提出与此相关的特定方法。
发明内容
因此，提出本发明来解决上述问题。本发明的目的在于提供一种通过在VOD真空脱碳精炼工艺中控制渣中的Cr2O3的含量、适当组成和液相分数以使真空脱碳精炼效率最大化而在短时间内制造超低碳铁素体不锈钢的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施例，提供了一种制造超低碳铁素体不锈钢的方法，该方法包括：在AOD精炼炉中进行预脱碳和脱氮之后将钢水在非脱氧状态下出钢到钢包中，然后去除钢包的钢水上部的未脱氧渣；将钢包定位到大真空炉，减小压力，然后通过喷枪从钢水的上部吹入氧气，由此执行脱碳反应；在开始吹氧时通过注入Al产生Al2O3；在吹氧完成时通过注入氧化钙形成CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO基渣，从而在完成吹氧之后，通过钢水与具有良好流动性的渣的反应，使得通过渣中的Cr2O3和钢水中的C之间的反应来促进真空精脱碳；通过钢包底部上的多孔塞供给诸如Ar的惰性气体，以使真空精脱碳的效率最大化。
另外，根据本发明的另一实施例，提供了一种制造超低碳铁素体不锈钢的方法，该方法包括：在AOD精炼炉中进行预脱碳和脱氮之后将钢水在非脱氧状态下出钢到钢包中，然后去除钢包的钢水上部的未脱氧渣；将钢包定位到大真空炉，减小压力，然后通过喷枪从钢水的上部吹入氧气，由此执行脱碳反应；在吹氧完成时使用真空进料斗注入CaO·Al2O3助溶剂形成CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO基渣；在完成吹氧之后，通过钢水与具有良好流动性的渣的活性反应，使得通过渣中的Cr2O3和钢水中的C之间的反应来促进真空精脱碳；通过钢包底部上的多孔塞供给诸如Ar的惰性气体，以使真空精脱碳的效率最大化。
在本发明中，在AOD预脱碳完成后，钢水中的碳的浓度优选为0.2wt％～0.4wt％，钢水中的氮的浓度优选为100ppm或更少。
另外，在本发明中，吹氧器优选地以1000Nm3/hr～1600Nm3/hr的流量供给氧气，以执行脱碳。
另外，在本发明中，在开始吹氧时优选注入1.2kg/吨钢～3.8kg/吨钢的Al。
另外，在本发明中，在完成吹氧时优选注入2.5kg/吨钢～5.0kg/吨钢的氧化钙。
另外，在本发明中，注入尺寸为10～50mm的7kg/吨钢～10kg/吨钢的CaO·Al2O3助熔剂。
另外，在本发明中，将渣表示为：(wt％CaO)/(wt％Al2O3)为0.5～1.0，Cr2O3为15wt％～60wt％，MoG＜7wt％；并将CaO·Al2O3助熔剂表示为：(wt％CaO)/(wt％Al2O3)为0.5～0.8，(SiO2)+(MgO)+(TiO2)＜15wt％。
有益效果
与以前实施的依赖于过量吹氧制造超低碳铁素体不锈钢的方法相比，本发明能够产生出控制最佳渣组成的超低碳铁素体不锈钢，其中，通过在吹氧完成后以特定的量注入块状(bulk)CaO·Al2O3助熔剂使得渣中的氧化铬的产物活度与液相分数的乘积为高，从而在低碳区域使得真空精脱碳的效率最大化，由此减小耐腐蚀性和可加工性。
附图说明
图1是根据本发明示例性实施例的制造超低碳铁素体不锈钢的方法的流程图。
图2是示出在1700℃氧化铬的含量对CaO-Al2O3-Cr2O3-5wt％MgO四元渣的液相分数的影响的曲线图。
图3是示出在1700℃CaO-Al2O3-Cr2O3-5wt％MgO四元渣的液态区域中的氧化铬的热力学活度的曲线图。
图4是示出渣的液相分数和氧化铬的活度的乘积相对于氧化铬的含量的曲线图。
图5是示出在1600℃且在真空条件下含21wt％Cr的铁素体不锈钢钢水根据渣的C/A比值和氧化铬的含量的脱碳效率的曲线图。
图6示出在1700℃CaO-Al2O3-Cr2O3-5wt％MgO四元渣的稳定态的平衡态示图。
具体实施方式
图1是根据本发明示例性实施例的制造超低碳铁素体不锈钢的方法的流程图。根据本发明示例性实施例的制造超低碳铁素体不锈钢的方法包括：通过在AOD精炼炉中执行预脱碳和脱氮精炼将包含100ppm或更少的氮和0.2wt％～0.4wt％的碳的钢水在非脱氧状态(表示不添加诸如Al或FeSi等脱氧剂的状态)下出钢到钢包中；去除漂浮在钢包的钢水上部的未脱氧渣；将钢包定位到大真空炉，然后将压力减小至100毫巴以下；通过喷枪从钢水的上部以1000～1600Nm3/hr的流量吹入氧气(称作吹氧)来执行脱碳反应；在开始吹氧时通过注入1.2kg/吨钢～3.8kg/吨钢的Al来人工产生Al2O3；在吹氧完成时通过注入2.5kg/吨钢～5.0kg/吨钢的氧化钙形成因此具有良好流动性的CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO基渣，或者省去上述两个步骤，并通过在吹氧完成时使用真空进料斗注入尺寸为10mm～50mm的7kg/吨钢～10kg/吨钢的CaO·Al2O3助熔剂来形成具有良好流动性的CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO基渣；在完成吹氧之后，通过钢水与具有良好流动性的渣的活性反应，使得通过渣中的Cr2O3和钢水中的C之间的反应来促进真空(在10毫巴以下)精脱碳；通过钢包底部上的多孔塞供给诸如Ar的惰性气体，以使真空精脱碳的效率最大化。
图2是示出在1700℃氧化铬的含量对CaO-Al2O3-Cr2O3-5wt％MgO四元渣的液相分数(f液)的影响的曲线图。可以认识到，在渣中的氧化铬的含量为20wt％或更低的情况下，确保液相占90％或更多，而与渣的C/A比值无关，而在渣中的氧化铬的含量为30wt％或更多的情况下，随着渣的C/A比值增大，f液快速减小。
图3是示出在1700℃CaO-Al2O3-Cr2O3-5wt％MgO四元渣的液相区域中的氧化铬的热力学活度(aCrOx)的曲线图。可以认识到，当渣中的氧化铬的含量为60wt％或更少时，随着渣的C/A比值增大，aCrOx快速减小。另外，在C/A为0.5的情况下，aCrOx根据氧化铬的含量而增大，然后，在氧化铬的含量为30wt％或更多时指示特定的值，而在C/A≤1.0的情况下，随着氧化铬的含量增大至大约60wt％，aCrOx显示出线性增加的趋势。
图4可以从图2和图3的结果导出，图4是示出渣的液相分数和氧化铬的活度的乘积相对于氧化铬的含量的曲线图。随着渣的C/A比值增大，f液×aCrOx的值减小，对于相同的C/A比值，显示出相对于氧化铬的浓度具有最大值的趋势。
根据已知的文献，在碳浓度高的区域中，通过下面的方程式1的反应，钢水中的碳作为CO气体被去除。此时，已知的是，可以通过充分地供给高流量的氧气来促进脱碳反应。
[C]+1/2O2＝CO(g)---(1)
这里，(g)是指气态。然而，当钢水中的碳的浓度减小到在几百ppm以下的浓度区域时，脱碳反应的速度快速减小，同时通过下面的方程式2，作为钢水的主要合金组分的Cr被氧化为Cr2O3。
2[Cr]+3/2O2(g)＝(Cr2O3)---(2)
因此，氧气的供给被阻挡在碳浓度低的区域中，在吹氧器(oxygen blower)处产生的Cr2O3和钢水中的碳之间产生诸如以下方程式3的反应方程式。
(Cr2O3)＝3[C]+3[Cr]+3CO(g)---(3)
在方程式3中示出的脱碳反应的平衡常数可以写成下面的方程式4。
从方程式4可知，当(即，渣中的氧化铬的活度)大且CO气体的分压PCO小时，脱碳反应的推动力变大。这里，当真空条件恒定时，脱碳反应的效率依赖于然而，实际的反应受到这样的热力学推动力以及动力学因素的影响，这意味着渣的流动性对脱碳反应产生影响。纯Cr2O3(纯Cr2O3是熔点非常高(大约2330℃)的氧化物)在1600～1700℃(即，通常的精炼温度)以固态存在。因此，在热力学上最有利的是纯Cr2O3和钢水中的碳反应，但反应的速度非常慢，并且不能在适当的时间内将精炼完成至期望水平的碳浓度。因此，虽然减小了，但必要的是确保渣的适当流动性。为此，必要的是，需要通过注入添加剂(在下文中，称作助熔剂)来形成可流动的渣。
如在图2至图4中所述，可以通过加入诸如(CaO)、(Al2O3)、(MgO)等组成来稀释在吹氧器处产生的Cr2O3而以热力学方式计算渣的液相分数和Cr2O3的活度。优选地，需要选择两个值的乘积为高的区域。此时，可以以氧化钙的形式注入CaO，由于VOD钢包耐火材料的物理化学原因，在吹氧器处自然产生MgO。然而，因为纯Al2O3非常昂贵，所以难以单独加入纯Al2O3。为了解决此问题，可以使用以下方法。
第一种，在吹氧开始时，注入特定量的Al，由此可以通过下面的方程式5产生Al2O3。
2[Al]+3[O]＝(Al2O3)---(5)
因此，在吹氧器处产生Al2O3、Cr2O3和少量的MgO，在完成吹氧之后注入氧化钙，由此可以形成具有高f液体×aCrOx值的CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO渣。
第二种，为了如上所述在吹氧开始时通过注入Al产生Al2O3，与附加的氧供给一起还需要吹氧时间。因此，更优选地，在完成吹氧之后，在真空状态下注入特定量的块状CaO·Al2O3助熔剂，由此可以形成具有高f液×aCrOx值的CaO-Al2O3-Cr2O3-MgO渣。在这种情况下，与第一种方法相比，可以同时满足减少精炼时间的效果和增大脱碳效率的效果。
图5是示出在1650℃含21wt％Cr的铁素体不锈钢钢水在真空条件下的脱碳效率根据渣的C/A比值和氧化铬的含量的的曲线图。这里，脱碳效率可以通过下面的方程式6获得。
脱碳效率(％)＝{1-(最终碳浓度)/(初始碳浓度)}×100---(6)
可以理解的是，渣的C/A比值为0.6的情形显示出脱碳效率高于C/A比值为1.3的情形的脱碳效率，渣中的氧化铬的含量为60wt％的情形显示出脱碳效率高于氧化铬的含量为20wt％的情形的脱碳效率，其中，渣的C/A比值是主要因素。
另外，在表1中通过将传统示例中的精脱碳时段渣组成与本发明中的情况进行比较，示出了真空精脱碳的效果。
表1
如在表1中所示，可以理解的是，与传统示例相比，本发明示例具有非常优异的精脱碳效果，而没有产生增碳。
参照图6，可以理解的是，在1700℃的温度含5wt％MgO的现有精脱碳渣的组成为C/A＜1.0，(Cr2O3)＞50wt％，并对应于MgO·Cr2O3铬铁矿、(Al，Cr)2O3刚玉和(Mg，Al)(Al，Cr)2O4尖晶石化合物主要与液态渣一起共存的状态。在这种情况下，因为产生热力学非常稳定的化合物，例如刚玉、尖晶石，意味着在上面的方程式3和4中所描述的渣中的Cr2O3的活度减小，这导致脱碳效率劣化。然而，可以理解的是，在本发明中提出的精脱碳渣的组成为0.5≤(C/A)≤1.0，15≤(wt％Cr2O3)≤60，并对应于铬铁矿主要与液态渣一起共存且存在少量的CaO·Cr2O3、Cr2O3刚玉化合物的状态。根据已知的文献，可以理解的是，因为与刚玉或尖晶石化合物相比，铬铁矿化合物相对容易分解和溶解，所以脱碳反应的效率没有大大减小。
因此，在超低碳铁素体不锈钢钢水的真空脱碳时，为了满足精脱碳渣的C/A比值和Cr2O3的含量的最优化，应用在本发明中提出的使精脱碳渣的C/A比值和Cr2O3的含量最优化以及施加注入时间、注入量的方法以及在开始吹氧之前注入Al并在吹氧完成之后注入氧化钙的方法或者注入CaO·Al2O3助熔剂的方法，由此可以获得水平在50ppm以下的碳浓度。
(实施例)
在下文中，将描述本发明的示例性实施例。
在电炉中使铁屑和铁合金熔化以具有Fe-18％Cr组成之后，在AOD精炼炉中通过预脱碳工艺在1700℃的温度将它们出钢到钢包中。钢水和渣存在于钢包中，为了提高真空脱碳的效率，通过机械方法去除渣。此时，测得钢水温度为1630℃，测得碳浓度为0.26wt％，测得氮浓度为95ppm。此时，当碳浓度为0.2％或更少时，在真空精炼时CO气泡的产生量很少，从而不能达到脱氮反应提高效果；当碳浓度超过0.4％时，会出现精炼时间变得非常长的问题。另外，当氮浓度超过100ppm时，尽管在真空精炼时通过CO气泡执行脱氮反应，但是可能难以达到期望水平的低氮浓度。脱碳精炼通过以下步骤在30分钟内执行：将钢包移至设置有真空炉且上面盖有盖子的脱碳精炼台；然后使用喷枪在钢水的上部供给气体氧气。在反应完成后，钢水温度升高至1760℃，分析钢水组成，如下面的表2。
表2
组成 Cr Si Mn Al Ti C N 浓度 17.1 0.01 0.02 0.002 0.001 0.0063 0.0092
通过在吹氧完成后立即在真空气氛下使用进料斗注入按每吨钢注入8.8kg、大小为10mm～50mm的CaO·Al2O3助熔剂并通过在钢包的底部上供给Ar进行强烈搅拌，在20分钟内执行精脱碳。在执行精脱碳后，在表3中示出了选取和分析渣样品的结果，并在表4中示出了钢水组成。
表3
组成 CaO Al2O3 Cr2O3 MgO SiO2 MnO TiO2 浓度 12.5 18.1 59.3 6.3 1.2 0.5 1.4
表4
组成 Cr Si Mn Al Ti C N 浓度 17.2 0.03 0.02 0.008 0.001 0.0039 0.0087
从表3的渣组成可知，渣的C/A为0.69，氧化铬的含量为59.3wt％，(MgO)的含量为6.3wt％，这满足了在本发明中提出的范围。因此，可以在钢水中获得39ppm的碳浓度。为了在真空精脱碳完成后减少氧化铬并对钢水脱氧，注入Al和海绵Ti，从而最终调节Al和Ti的浓度。在下面的表5中示出了在最终真空精炼完成后的钢水的组成。
表5
组成 Cr Si Mn Al Ti C N 浓度 18.1 0.09 0.12 0.078 0.27 0.0044 0.0093
可以认识到，虽然通过在真空下注入各种铁合金存在少量的C、N增多现象，但是与应用传统技术时的增多程度相比，所述C、N增多是非常小的水平。
已经通过以上具体描述和附图公开了本发明的最佳实施例。为了描述本发明，使用了术语，这些术语在意思上不具有限制性或不限制在权利要求书中描述的本发明的范围。因此，本领域技术人员应当明白的是，这里可以做出各种修改和等同的其它实施例。因此，本发明的范围应当由权利要求书的技术构思限定。
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