储氢合金
阅读：834发布：2020-05-11
专利汇可以提供储氢合金专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 提供一种具有高储氢量同时可以容易地释放被吸储的氢、原料成本的变动小的储氢 合金 。 储氢合金 为ZrATixNbyNiz(其中，0.20≦x≦0.50，0 晶体结构 为B33型。例如，可以通过简单地 铸造 具有上述特定的组成的合金，从而容易地制造储氢合金。，下面是储氢合金专利的具体信息内容。
储氢合金
技术领域
背景技术
[0002] 以往，多用储氢合金作为镍氢电池等碱性蓄电池所使用的负极活性物质。此外，近年来，正在进行用于向燃料电池汽车等供氢气的氢气站(hydrogen station)中在氢气存储中使用储氢合金的技术的开发。
[0003] 储氢合金是由与氢的亲和力高的A元素群和与氢的亲和力低的B元素群构成的合金，已知有AB5型合金、AB2型合金和AB型合金等。例如，作为镍氢电池用的负极活性物质，包含稀土系混合金属的AB5型储氢合金已经被实用化(专利文献1)。但是，从提高碱性蓄电池的能量密度等性能、增大氢气站中的氢存储量的观点考虑，期望有储氢量比专利文献1的储氢合金还高的储氢合金。
[0004] 作为这样的储氢合金，有具有AB型的组成的ZrNi(锆镍)合金(非专利文献1)。但是，ZrNi合金通过与吸储的氢反应，从而容易生成ZrNiH3、ZrNiH等化学稳定性高的氢化物。因此，ZrNi合金就有难以释放被吸储的氢而不适宜实用的问题。
[0007] 非专利文献1：ZrNi-H2中氢化物相气体生长的热力学表征(原文：Thermodynamic C haracterization of Hydride Phase Gas Growth in ZrNi-H2)，Dantzer P,Millet P,Flanagan TB，Metall Mater Trans A.2001年，32A：29-38。
发明内容
发明要解决的课题
[0008] 如上所述，专利文献2的储氢合金，含有V以促进氢释放，但是，V生产地区的分布不均性高，因此价格易于随着社会情况等变化。因此，专利文献2的储氢合金有原料成本的变化较大的问题。
[0009] 本发明是鉴于这样的背景而成的发明，本发明欲提供一种具有高储氢量同时可以容易地释放被吸储的氢、可以减小原料成本的变动的储氢合金。用以解决课题的手段
[0010] 本发明的一方式是一种储氢合金，其组成为ZrATixNbyNiz(其中，0.20≦x≦0.50，0晶体结构为B33型。
发明效果
发明效果
[0011] 上述储氢合金具有上述特定的组成和晶体结构，即，ZrNi(锆镍)合金中一部分Zr被Ti(钛)和微量的Nb(铌)取代的晶体结构。由于上述储氢合金具有与ZrNi合金相同的B33型晶体结构，因此，可以容易地实现与ZrNi合金同等的储氢量。
[0012] 此外，上述储氢合金通过使Ti和Nb的取代量在上述特定范围内，使Zr被原子半径较小的Ti、Nb取代，从而可以维持B33型晶体结构，同时与ZrNi合金相比可以减小晶格的体积。据此，与ZrNi合金中吸储的氢相比，可以降低储氢合金中吸储的氢的稳定性。
[0013] 进一步地，通过使Ti和Nb的取代量在上述特定范围内，使Zr被电负性更高的Ti、Nb取代，从而可以使储氢合金的电负性的值比ZrNi合金增大，接近氢的电负性。由此，通过减少合金元素和氢原子的电负性之差，从而，可以降低氢亲和力，与ZrNi合金中吸储的氢相比，可以降低储氢合金中吸储的氢的稳定性。
[0014] 而且，通过由上述晶格的缩小引起的稳定性降低的效果和由电负性的增大引起的稳定性降低效果的协同效果，从而上述储氢合金与ZrNi合金相比可以促进氢从储氢合金的释放。
[0015] 根据以上结果，上述储氢合金具有高储氢量，同时可以容易地释放储氢合金中吸储的氢。
[0016] 上述储氢合金例如可以通过在非活性气体气氛中将具有上述特定的组成和晶体结构的晶锭(ingot)加热至500℃以下从而制造。通过在上述特定条件下加热上述晶锭，从而可以维持上述特定的晶体结构，并且去除铸造时产生的空位和晶格畸变等缺陷以及位错。据此，可以更加提高上述储氢合金的储氢量。附图说明
[0017] 【图1】是显示实施例1中储氢合金的X射线衍射图案的一例的说明图。【图2】是显示实施例1中储氢过程的压力-氢等温线的一例的说明图。
【图3】是显示实施例1中氢释放过程的压力-氢等温线的一例的说明图。
【图4】是显示实施例1中用于求得氢化的熵变化ΔH的图表的一例的说明图。
【图5】是显示实施例2中储氢合金的X射线衍射图案的说明图。
【图6】是显示实施例2中储氢过程的压力-氢等温线的一例的说明图。
【图7】是显示实施例2中，氢释放过程的压力-氢等温线的一例的说明图。
【图3】是显示实施例1中氢释放过程的压力-氢等温线的一例的说明图。
【图4】是显示实施例1中用于求得氢化的熵变化ΔH的图表的一例的说明图。
【图5】是显示实施例2中储氢合金的X射线衍射图案的说明图。
【图6】是显示实施例2中储氢过程的压力-氢等温线的一例的说明图。
【图7】是显示实施例2中，氢释放过程的压力-氢等温线的一例的说明图。
具体实施方式
[0018] 上述储氢合金具有Zr(1-x-y)TixNbyNiz或Zr(2-x-y-z)TixNbyNiz(其中，0.20≦x≦0.50，0
[0019] 通过使Ti取代一部分Zr，从而与ZrNi合金相比，可以缩小晶格同时增大电负性。据此，可以促进氢从储氢合金的释放。上述组成式中的x的值小于0.20时，Ti的原子数比率低，因此，有上述储氢合金中吸储的氢难以从储氢合金中释放的担忧。因此，从促进氢的释放的观点考虑，x的值取0.20以上。从相同的观点考虑，x的值优选0.30以上，更优选0.35以上，进一步优选0.425以上。
[0020] 另一方面，上述组成式中的x的值超过0.50时，上述储氢合金中，有形成例如TiNi相、Zr9Ni11相等具有B33型以外的晶体结构的第二相的担忧。与作为主相的Zr(1-x-y)TixNbyNiz相和Zr(2-x-y-z)TixNbyNiz相相比，这些第二相的储氢量低。故而，x的值超过0.50时，由于第二相存在，有上述储氢合金的储氢量降低的担忧。因此，从提高储氢量的观点考虑，上述组成式中的x的值取0.50以下。从相同的观点考虑，x的值优选0.49以下。
[0021] Ti相对于Zr的原子数比率Ti/Zr优选0.800以上1.050以下。此时，可以更有效地抑制具有B33型以外的晶体结构的第二相的形成，可以得到几乎全部为具有B33型晶体结构的储氢合金。其结果，可以更加提高储氢量，且更加促进储氢合金中吸储的氢的释放。
[0022] 从更加提高使储氢量增大的效果和促进氢的释放的效果这两者的观点考虑，Ti/Zr的值更优选0.850以上1.000以下，进一步优选0.850以上0.975以下，特别优选0.850以上0.955以下。
[0023] 另外，前述的“几乎全部为具有B33型晶体结构的”状态是指，使用X射线衍射装置进行上述储氢合金的晶体结构解析时，检测不出来源于B33型以外的晶体结构的衍射峰的状态。
[0024] 通过使Nb取代一部分Zr，从而可以抑制具有B33型以外的晶体结构的第二相的析出，可以增加Ti的取代量。上述组成式中的y的值为0时，即上述储氢合金中不含Nb时，有上述储氢合金中易于形成具有B33型以外的晶体结构的第二相，导致储氢量降低的担忧。从抑制具有B33型以外的晶体结构的第二相的形成的同时增加Ti的取代量的观点考虑，y的值优选0.005以上，更优选0.01以上。
[0025] 另一方面，上述组成式中的y的值超过0.05时，反而上述储氢合金中易于形成具有B33型以外的晶体结构的第二相，有导致储氢量降低的担忧。因此，从抑制具有B33型以外的晶体结构的第二相的观点考虑，上述组成式中的y的值取0.05以下。从相同的观点考虑，y的值优选0.03以下，更优选0.025以下，进一步优选0.02以下。
[0026] 此外，通过使上述组成式中的z的值，即Ni相对于Zr、Ti和Nb的合计的比率在上述特定范围，从而可以容易地形成B33型晶体结构。但是，即使z的值在上述特定范围内，由于各元素的原子数比率的细微差异，也有制造时具有B33型晶体结构的相并不成为主相的情况。
[0027] 尤其，z的值在上述特定范围之外时，有具有B33型以外的晶体结构的相成为主相的担忧。例如，根据Zr-Ni二元系状态图，Ni的原子数比率高于上述特定范围时，易于形成Zr9Ni11相、Zr7Ni10相。这些相成为主相时，有储氢量降低的担忧。此外，Ni的原子数比率低于上述特定范围时，易于形成Zr2Ni相。该相成为主相时，氢化物中的氢更加稳定化，因此，有难以引起氢释放的担忧。
[0028] 故而，具有B33型以外的晶体结构的相成为主相时，有难以得到具有高储氢量的储氢合金、易于释放氢的储氢合金的担忧。另外，上述“B33型晶体结构”与例如“金属80卷(2010)第7号32页”等中明确记载的CrB型结构相同。
[0029] 例如，通过简单地铸造具有上述特定的组成的合金，从而可以容易地制造上述储氢合金。但是，在刚刚铸造后的储氢合金中，存在凝固过程等中产生的空位和晶格畸变等缺陷以及位错。储氢合金中的缺陷和位错成为储氢量降低的原因。因此，通过使储氢合金中的缺陷和位错降低，从而可以更加提高储氢量。
[0030] 为了去除储氢合金中的缺陷和位错，优选在非活性气体气氛中将具有上述特定的组成的晶锭加热至500℃以下。通过在上述特定的条件下进行加热，从而可以维持上述特定的晶体结构，同时去除缺陷和位错。其结果，可以更加提高上述储氢合金的储氢量。从更有效地进行缺陷和位错的去除、进一步地提高储氢量的观点考虑，更优选使加热温度为400℃以上500℃以下。实施例
[0031] (实施例1)参照图1～图4说明上述储氢合金的实施例。本例中，制造具有表1和表2所示的组成的储氢合金(试验品1～19)，进行得到的储氢合金的晶体结构解析和静态储氢特性(压力-氢等温线测定)的评价。以下详细说明储氢合金的制造方法。
[0032] 使用电弧熔炼炉，熔融Zr(株式会社高纯度化学研究所制，线切割产品，纯度98.0％)、Ti(株式会社高纯度化学研究所制，粉末，纯度99.0％)、Nb(株式会社高纯度化学研究所制，粉末，纯度99.0％)和Ni(株式会社高纯度化学研究所制，粉末，纯度99.9％)，制造具有表1所示的组成的储氢合金的晶锭。在氩气气氛中，将该晶锭加热至400～500℃，降低晶锭内的缺陷和位错。由此，制造储氢合金(试验品1～19)。
[0033] 使用湿式切割机将得到的试验品等分为两块，使用一块晶锭进行比重的测定和组织观察。此外，通过对另一块晶锭依次用盘磨机进行粗粉碎、用碳化钨制乳鉢进行微粉碎和筛分，从而制造直径20～40μm的粉末。使用据此得到的粉末进行晶体结构解析和静态储氢特性的评价。
[0035] [晶体结构解析]使用X射线衍射装置(株式会社理学制的“RINT(注册商标)-2000”)进行粉末X射线衍射，获得各试验品的X射线衍射图案。图1中，作为X射线衍射图案的一例，显示试验品2、5、
10、17、18的X射线衍射图案。另外，图1中的纵轴为衍射强度(相对强度)，横轴为衍射角2θ(°)。
10、17、18的X射线衍射图案。另外，图1中的纵轴为衍射强度(相对强度)，横轴为衍射角2θ(°)。
[0036] 基于得到的X射线衍射图案，确定试验品的晶体相。此外，根据WPPF(Whole Pow der Pattern Fitting)法算出试验品的晶体结构中的晶格定数和晶格体积。这些结果如表1所示。另外，使用CuKα1线进行粉末X射线衍射，X射线管球的输出取40kV、20mA。此外，使用粉末X射线解析软件(株式会社理学制的“PDXL”)进行晶体结构解析。
[0037] [静态储氢特性]对各试验品，使用PCT(Pressure-Composition-Temperature)特性测定装置(株式会社铃木商馆制造)，获得测定温度互不相同的3根压力-氢等温线。作为该一例，试验品17的压力-氢等温线如图2和图3所示。另外，图2为储氢过程中的压力-氢等温线，图3为氢释放过程中的压力-氢等温线。图2和图3的纵轴为平衡氢压(MPa)，横轴为氢浓度(质量％)。
[0038] 对于试验品1，从温度200℃中的储氢过程的压力-氢等温线中，读取平台压力和压力0.8MPa下的试验品的最大储氢量。此外，对于试验品2～19，从温度150℃中的储氢过程的压力-氢等温线中，读取平台压力和压力0.8MPa中的试验品的最大储氢量。这些结果如表2所示。
[0039] 此外，基于从压力-氢等温线读取的储氢过程的平台压力，算出各试验品的氢化的焓变化。具体地，平台压力取p[MPa]，标准压力取p0[MPa]，温度取T[K]，在纵轴以log(p/p0)表示横轴以1000/T表示的图表上绘制各温度T中的平台压力p(图4参照)。而且，求出该3个点的近似直线。
[0040] 得到的近似直线的斜率相当于Van’t Hoff式(下述式(1))的斜率。故而，通过近似直线的斜率乘以1000R，从而可以算出氢化的焓变化ΔH[Jmol-1]。
[0041] 【数1】
[0042] 另外，上述式(1)中，p[MPa]是表示储氢过程中的平台压力的符号，p0[MPa]是表示标准压力的符号，T[K]是表示温度的符号，ΔH[Jmol-1]是表示氢化的焓变化的符号，ΔS[JK-1mol-1]是表示氢化的熵变化的符号，R是表示气体常数的符号。此外，标准压力p0取0.1013MPa，气体常数R取8.314JK-1mol-1。
[0043] 进一步地，基于从压力-氢等温线中读取的氢释放过程的平台压力，算出各试验品的脱氢化的焓变化。除了使用氢释放过程的平台压力代替储氢过程的平台压力以外，脱氢化的焓变化的算出方法与上述的方法相同。
[0044] 氢化的焓变化和脱氢化的焓变化的值如表2所示。另外，储氢反应为吸热反应，因此，氢化的焓变化的值显示为负值。此外，由于氢释放反应为发热反应，因此，脱氢化的焓变化的值显示为正值。
[0045] 【表1】
[0046] 【表2】
[0047] 如图1和表1所示，试验品2～17具有上述特定范围内的组成，且具有与ZrNi合金(试验品1)相同的B33型晶体结构。这些试验品的Ti和Nb的取代量越多越显示出X射线衍射峰的位置向高角度侧偏移、晶格体积缩小的倾向。此外，这些试验品的Ti和Nb的取代量越多电负性的值越增大。
[0048] 如表2所示，与试验品1相比，试验品3～19的平台压力高，氢化的焓变化和脱氢化的焓变化的绝对值小。该结果显示，与ZrNi合金相比，通过ZrNi合金中的一部分Zr被Ti和Nb取代，从而吸储的氢易于被释放。
[0049] 这些试验品中，与试验品1相比，试验品8～14、16、17具有高平台压力，同时可以確保1.70质量％以上的最大储氢量，促进氢释放的效果和最大储氢量的平衡特别优异。
[0050] 试验品18的各成分的含量在上述特定范围内，但是，如图1和表1所示，具有B2型的晶体结构的TiNi相成为了主相。其结果，与试验品2～17相比，试验品18的最大储氢量极其低。试验品19的Nb的取代量多于上述特定范围。因此，如表1所示，虽然具有B33型晶体结构的相为主相，但是，与试验品2～17相比，最大储氢量极其低。
[0051] (实施例2)本例是如表3和表4所示地更改了储氢合金的组成的例子。本例中，通过与实施例1相同的方法制作具有表3和表4所示的组成的试验品20～24。而且，通过与实施例1相同的方法，进行晶体结构解析和静态储氢特性的评价。这些结果如表3和表4所示。
[0052] 此外，图5中显示试验品20～24的X射线衍射图案。图5的纵轴为衍射强度(相对强度)，横轴为衍射角2θ(°)。图6显示试验品21和试验品23的储氢过程中的压力-氢等温线，图7显示试验品21和试验品23的氢释放过程中的压力-氢等温线。图6和图7的纵轴是平衡氢压(MPa)，横轴是氢浓度(质量％)。另外，图6和图7是温度100℃中的压力-氢等温线。
[0053] 【表3】
[0054] 【表4】
[0055] 如表3和表4所示，试验品20～22中的Zr、Ti、Nb和Ni的组成在上述特定范围内。进一步地，试验品20～22中的Ti相对于Zr的原子数比率Ti/Zr的值在0.800～1.050的范围内。因此，如图5所示，试验品20～22的X射线衍射图案中，不存在来源于B33型以外的晶体结构的衍射峰，仅检测出来源于B33型晶体结构的衍射峰。
[0056] 此外，试验品20～22中，一部分Zr被Ti和Nb取代，因此，与ZrNi合金(试验品1)相比，显示出衍射峰的位置向高角度侧偏移、晶格体积缩小的倾向。根据图5所示的X射线衍射图案，可以理解试验品20～22几乎全部具有B33型晶体结构。
[0057] 此外，根据表4和表2的比较，试验品20～22具有与ZrNi合金的储氢量(表2，试验品1)同等的储氢量，且具有极其高于ZrNi合金的平台压力。根据这些结果可以容易地理解：通过使Ti相对于Zr的原子数比率Ti/Zr在0.800～1.050的范围内，可以维持ZrNi合金中的高储氢量同时更加促进氢的释放。
[0058] 另一方面，试验品23和试验品24的Ti的取代量多于上述特定范围，Ti/Zr的值也大于1.050。因此，试验品23和试验品24中未形成B33型晶体结构，几乎全部都成为B2型的晶体结构。其结果，与试验品2～17(表2参照)和试验品20～22相比，最大储氢量极其低。
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