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镁基储氢 合金

阅读：607发布：2020-05-11

专利汇可以提供镁基储氢合金专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种镁基储氢合金，由Mg、Ni和Mm三种组分组成，其中：Mg，即镁元素，占68～76 质量％；Ni，即镍元素，占14～24质量％；Mm，表示稀土，占4～12质量％，且Mm由Ce和La组成。本发明提供的镁基储氢合金，降低了成本，提高吸放氢性能。，下面是镁基储氢合金专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种镁基储氢合金，其特征在于，由Mg、Ni和Mm三种组分组成，其中：
Mg，即镁元素，占68～76质量％；
Ni，即镍元素，占14～24质量％；
Mm，表示稀土，占4～12质量％，且Mm由Ce和La组成。
2.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，La在Mm中占36.98质量％，Ce在Mm中占63.00质量％。
3.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为铸态合金。
4.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为纳米晶合金。
5.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为非晶合金。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金包括Mg、Mg2Ni和MmMg12三个物相。
7.根据权利要求3所述的镁基储氢合金，其特征在于，Mg为72质量％，Ni为20质量％，Mm为8质量％。
8.根据权利要求7所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为纳米晶合金，且所述纳米晶合金吸氢前晶粒尺寸不超过20nm。
9.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金中的Ni和Mm先熔炼制备预合金，然后在加热温度为镁熔点以上将制备的预合金碎化之后再与Mg进行感应熔炼，以得到镁基储氢合金的三元母合金，三元母合金凝固获得铸态镁基储氢合金、纳米晶镁基储氢合金、或非晶镁基储氢合金。
10.根据权利要求9所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述感应熔炼的温度为镁熔点至670℃。

说明书全文

镁基储氢合金

技术领域

[0001] 本发明涉及一种储氢合金，尤其涉及一种镁基储氢合金。

背景技术

[0002] 能源是人类存在和可持续发展的物质基础。因石油、煤、天然气等传统能源的不可循环利用性，太阳能、风能、地热能、氢能等可替代的能源早已被重视并不断得到开发，其中氢能公认为是最有前途的未来能源之一。以金属化合物形式储氢的合金(称为合金)是目前公认最好的储氢方法之一。当需要吸氢时，合金与氢反应形成金属氢化物，从而将氢储存；当需要放氢时，通过控制温度和/或压力使金属氢化物释放氢。吸氢和放氢是简便易行的可逆过程。

[0003] 在合金中，按合金成分和结构，金属储氢材料可分为：稀土系(AB5型)、锆系(AB2型)、铁钛系(AB型)和镁系(A2B型)其中A是指可与氢形成稳定氢化物的放热型金属，以IA、IIA、IIIB～VB族金属和Pd、Mm为主(Ti、Zr、Mg、Ca、V、RE等，其中，RE表示稀土金属)，B是指难与氢形成氢化物但具有催化活性的吸热型金属，主要是VIB～VIII(Pd、Mm除外)过渡金属(Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al、Cu等)。

[0004] 金属储氢材料中，金属镁由于具有7.6wt.％H的高储氢量、密度小(仅为1.74g/cm3)、资源丰富、价格低廉使用安全等特点，被公认为最有开发前景的储氢材料之一。镁基储氢合金体系主要包括Mg-Co、Mg-Cu、Mg-Ni、Mg-Fe、Mg-La、Mg-Al体系及在此基础上发展出的三元及多元合金。其中，Mg2Ni的反应生成焓为64.5KJ/mol，远低于MgH2的74.5J/mol，降低了镁合金的热力学稳定性，由此Mg-Ni系合金就成重要的研究开发对象。

[0005] 尽管国内外众多学者对Mg-Ni系合金进行了广泛深入的研究，但是依然需要进一步改进的Mg-Ni系合金，以降低成本并提高吸放氢性能。

发明内容

[0006] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种镁基储氢合金，其能降低成本。

[0007] 本发明的再一目的在于提供一种镁基储氢合金，其能提高吸放氢性能。

[0008] 为了达到上述目的，本发明提供一种镁基储氢合金，由Mg、Ni和Mm三种组分组成，其中：Mg，即镁元素，占68～76质量％；Ni，即镍元素，占14～24质量％；Mm，表示稀土，占4～12质量％，且Mm由Ce和La组成。

[0009] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，La在Mm中占36.98质量％，Ce在Mm中占63.00质量％。

[0010] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为铸态合金。

[0011] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为纳米晶合金。

[0012] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为非晶合金。

[0013] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金包括Mg、Mg2Ni和MmMg12三个物相。

[0014] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，Mg为72质量％，Ni为20质量％，Mm为8质量％。

[0015] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为纳米晶合金，且所述纳米晶合金吸氢前晶粒尺寸不超过20nm。

[0016] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁镍稀土系合金的中的Ni和Mm先熔炼制备预合金，然后在加热温度为镁熔点以上将制备的预合金碎化之后再与Mg进行感应熔炼，以得到镁基储氢合金的三元母合金，三元母合金凝固获得铸态镁基储氢合金、纳米晶镁基储氢合金、或非晶镁基储氢合金。

[0017] 在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述感应熔炼的温度为镁熔点至670℃。

[0018] 本发明的技术效果如下。

[0019] 在本发明所述的镁基储氢合金中，由于采用低廉的混合稀土(La+Ce)制备镁基储氢合金，从而降低了成本。

[0020] 在本发明所述的镁基储氢合金中，由于Ni和Mm的配置，提高了吸放氢性能。附图说明

[0021] 图1示出铸态Mg-Ni-Mm合金吸氢前XRD谱；

[0022] 图2示出铸态Mg-10Ni-xMm(x＝1，2，3)合金325℃的PCT曲线；

[0023] 图3示出铸态Mg-10Ni-xMm(x＝1，2，3)合金在325℃、P＝1.0MPa时的吸氢曲线；

[0024] 图4示出铸态Mg-10Ni-xMm(x＝1，2，3)合金在325℃、P＝1.0MPa时的放氢曲线；

[0025] 图5示出铸态Mg-yNi-2Mm(y＝8，10，12)合金325℃的PCT曲线；

[0026] 图6示出铸态Mg-yNi-2Mm(y＝8，10，12)合金325℃、P＝1.4MPa时的吸氢曲线；

[0027] 图7示出铸态Mg-yNi-2Mm(y＝8，10，12)合金325℃、P＝1.4MPa时的放氢曲线；

[0028] 图8示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金吸氢前XRD谱；

[0029] 图9示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金各温度下的PCT曲线；

[0030] 图10示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金Mg和Mg2Ni吸氢的Van’t Hoff曲线；

[0031] 图11示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金1.8MPa下275～375℃的吸氢动力学曲线；

[0032] 图12示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金1.8MPa下275～375℃时的放氢动力学曲线；

[0033] 图13示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金的XRD谱图；

[0034] 图14示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金吸氢前的TEM照片；

[0035] 图15示出在纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金吸氢后的TEM照片；

[0036] 图16示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在275℃～350℃下的PCT曲线；

[0037] 图17示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在1.0MPa、275℃～350℃条件下的吸氢曲线；

[0038] 图18示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在1.0MPa、275℃～350℃条件下的放氢曲线；

[0039] 图19是纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在300℃、0.65～1.0MPa条件下的吸氢曲线；

[0040] 图20是纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在300℃、0.65～1.0MPa条件下的放氢曲线；

[0041] 图21示出各温度下纳米晶材料吸放氢性能的最佳状态；

[0042] 图22示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金的XRD谱图；

[0043] 图23示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金吸氢后的TEM照片；

[0044] 图24示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金吸氢后的MmH3-x相的高分辨相的TEM照片；

[0045] 图25示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝275℃～350℃下的PCT曲线；

[0046] 图26示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在P＝1.8MPa、T＝275～350℃下的吸氢曲线；

[0047] 图27示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在P＝1.8MPa、T＝275～350℃下的放氢曲线；

[0048] 图28是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝350℃、P＝1.0～1.8MPa下的吸氢曲线；

[0049] 图29是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝350℃、P＝1.0～1.8MPa下的放氢曲线；

[0050] 图30是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝275℃、P＝0.2～1.8MPa下的吸氢曲线；

[0051] 图31是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝275℃、P＝0.2～1.8MPa下的放氢曲线；

[0052] 图32示出各种晶粒形态的合金的Van’t Hoff曲线；

[0053] 图33示出不同组织状态的Mg-10Ni-2Mm合金T＝325℃、P＝1.0MPa下动力学曲线。

具体实施方式

[0054] 下面结合附图来说明根据本发明所述Mg-Ni-Mm合金的各实施例。

[0055] 表1给出各实施例的配方以及合金代表式。在表1列出的各实施例中，Mg的纯度99.90％，Ni的纯度为99.95％，Mm的纯度为99.98％。在Mm中，La占36.98％，Ce占63.00％。wt％代表质量百分比。

[0056] 对于实施例1-5，其制备过程为：按表1给出的比例，先将上述配比的Ni和Mm以电弧炉进行预合金熔炼；将预合金碎化并与镁粒混合，进行真空感应熔炼；将感应熔炼获得的母合金，进行自然冷却，获得实施例1-5对应的铸态Mg-Ni-Mm合金。

[0057] 预合金熔炼采用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的高真空磁控电弧炉。在预合金熔炼过程中，将上述配比的Ni和Mm的熔炼坩埚内进行盖好盖，抽真空至-36×10 Pa以下，约有30min，充入氩气至0.05MPa停止；然后引弧棒在距原料1-2mm处引弧，起弧后将引弧棒缓慢上调，逐步调节引弧电流，加大电弧的强度，待原料熔化后可以加大磁搅拌电流，搅拌电流控制在10A左右，使原料得到充分的搅拌。每次熔炼完一次待凝固后，用机械手将其翻转，进行下一次熔炼。此预合金熔炼反复三次即基本均匀。

[0058] 在真空感应熔炼中，感应熔炼设备为中频真空感应炉ZG-25，最大功率60KW，标准-2容量为25kg，最高工作温度1800℃，极限真空度1.0×10 Pa。真空感应炉配有热电偶，可精确控制温度。真空感应熔炼过程中，采用稍高于Mg熔点(651℃)上的温度(在本方法中采用651℃至680℃，优选651℃至670℃，更优选651℃至660℃)保温一定时间，配以一定程度的搅拌；真空感应熔炼时通入氩气，可避免镁合金氧化且抑制Mg挥发。

[0059] 对于实施例6和实施例7，其制备过程为：采用实施例2制备的Mg-10Ni-2Mm(B)合金的母合金，在采用氩气保护且熔融状态下，喷射向快速凝固设备中的铜冷却轮盘。当采用10.5m/s线速度的铜冷却轮盘时，获得实施例6的纳米晶态Mg-10Ni-2Mm合金，并标示为Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)；当采用20.9m/s线速度的铜冷却轮盘时，获得非晶态Mg-10Ni-2Mm合金，并标示为Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)。实施例6-7的快速凝固设备，可商购自中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司。值得注意的是，铜冷却轮盘可以采用不锈钢、石墨轮盘等来替代，均处于快速凝固法之列。

[0060] 表1各实施例的配方、测试值以及合金代表式

[0061]

[0062] 在对上述各个实施例制备之后，进行成分分析、物相分析、显微结构分析、合金储氢性能测试等分析。成分分析采用德国S4Pioneer型X射线荧光光谱分析(X Ray Fluorescence，XRF)。物相分析采用D8Discover X射线衍射仪。显微结构分析用Hitachi公司S-3400N/EDS扫描电子显微镜和能谱分析系统，透射电子显微镜(TEM)为日本电子公司的JEM2010型。合金的储氢性能测试采用采用日本Suzuki公司的PCT测试仪(型号：PCT-1SPWIN)。

[0063] 实施例的成分测试样品为表面尺寸2cm×2cm的长方体。为了避免氧化或杂质带来的误差，在手套箱里对样品表面进行了车削处理。合金成分检测结果见表1，合金成分与设计合金的元素成分略有偏差，这主要与熔炼中搅拌不均及合金冷却过程中形成的成分偏析有很大关系，另外合金可能有少量的挥发。

[0064] 下面对各实施例进行其他分析。

[0065] 首先，对比实施例1-5获得的铸态Mg-Ni-Mm合金。

[0066] 图1示出铸态Mg-Ni-Mm合金吸氢前XRD谱。

[0067] 如图1所示，实施例1-5中的各个配比的铸态合金的吸氢前物相基本一致，且铸态Mg-Ni-Mm合金包括三个物相：Mg、Mg2Ni和MmMg12相。Mg和Mg2Ni相对应的峰有很高的强度，意味着合金中此两相的含量较高，是主要的物相，图谱显示还有少量的富Mm的Mg相相存在，标定为MmMg12相。

[0068] 其次，对比实施例1、实施例2和实施例3并参照图1、图2、图3、图4，来说明Mm含量对Mg-Ni-Mm合金的影响。

[0069] 如图1所示，随着Mm的加入量增加(Mg-10Ni-1Mm(A)＜Mg-10Ni-2Mm(B)＜Mg-10Ni-3Mm(C))，MmMg12的峰逐渐明显化，尤其在2θ＝17°及34°附近的峰，后者在镁的(002)对应峰附近。Mg峰出现一定程度的宽化。所有铸态合金中，Mg-10Ni-3Mm(C)的图谱曲线背底最为杂乱，无论是Mg还是Mg2Ni相的峰都出现明显的宽化现象。因此过多的Mm有利于合金颗粒的细化，对合金颗粒的晶体状态改善有积极作用。

[0070] 图2示出铸态Mg-10Ni-xMm(x＝1，2，3)合金325℃的PCT曲线。如图2所示，PCT曲线从整体看并没有压力平台的变化，平台压力基本重合，因此合金热力学性能没有明显改善。高低两平台的宽度都有变化，随Mm含量的增加，平台变宽，特别是x＝3的合金中，低平台延伸至4.337wt.％H，纯镁吸氢的潜力得到了进一步发掘。可见，Mm量的增加虽少，但促进氢化效果显著，为扩散提供便利条件，只有动力学性能得到了改善。

[0071] 图3示出铸态Mg-10Ni-xMm(x＝1，2，3)合金在325℃、P＝1.0MPa时的吸氢曲线。如图3所示，铸态Mg-10Ni-xMm合金初始吸氢速率基本一致，但总的吸氢量随Mm量增多而提高。Mg-10Ni-1Mm(A)合金氢化速率大幅度降低时，吸气量最小，仅为2.65wt.％H左右，而且最终吸气量也低于3.5wt.％H。Mg-10Ni-2Mm(B)合金在吸气量达到4.4wt.％H后基本保持稳定。Mg-10Ni-3Mm(C)合金当吸氢达量到3.3wt.％H附近时，吸氢速率略有减慢，随后又有提速现象，吸气量在这一点后有大幅度的提升，最终达到最大吸氢量5.165wt.％H。这一现象再次印证了富Mm相对Mg相吸氢的催化作用及对氢扩散的促进作用。

[0072] 图4示出铸态Mg-10Ni-xMm(x＝1，2，3)合金在325℃、P＝1.0MPa时的放氢曲线。如图4所示，总体上说该体系合金都有较好的放氢动力学性能，最快5min。最慢10min就能完全脱氢，放氢量的差异来自于吸氢量的差异。

[0073] 综上，在Mg-10Ni-xMm(x＝1，2，3)中，铸态Mg-10Ni-3Mm(C)合金综合储氢性能最好。对于铸态Mg-10Ni-3Mm(C)，最佳吸放氢条件为：325℃，1.0MPa，最大吸气量为5.16wt.％H，6.2min即可结束放氢，放氢率95.6％。

[0074] 然后，对比实施例2、实施例4和实施例5并参照图1、图5、图6以及图7，来说明Ni的量变化对镁基储氢合金储氢性能的影响。

[0075] 如图1所示，Ni含量增加的铸态合金(Mg-8Ni-2Mm(D)＜Mg-10Ni-2Mm(B)＜Mg-12Ni-2Mm(E))中，都有较为清晰的Mg2Ni，但强度高低区别不明显。MG-8NI-2MM(D)中2θ＝17°处的MmMg12峰较其他合金都明显；Mg-10Ni-3Mm(C)中Mg2Ni的峰竟然是所有铸态合金中最强的，同时伴有较为明显的MmMg12峰。因此可推断，Ni的增多可能会抑制MmMg12的形成，但当Ni和Mm的加入量达到一定比例时，Mg2Ni和MmMg12相都会出现清晰尖锐的峰，对合金储氢性能应有很好的促进作用。由此，优选实施例3中Ni和Mm之比(即质量上的比为5∶3)是优选的。

[0076] 图5示出铸态Mg-yNi-2Mm(y＝8，10，12)合金325℃的PCT曲线。如图5所示，Mg-12Ni-2Mm(E)的吸氢曲线，Mg-12Ni-2Mm(E)的压力平台较之另外两成分样品的压力平台有略微的升高，无论是低压力平台还是高压力平台，都是由两个点来描绘出的，可见当压力稍高出相变平衡压力时，合金就能快速大量吸氢，完成相转变，Mg-12Ni-2Mm(E)合金的总储氢量比Mg-10Ni-2Mm(B)有所下降；Mg-8Ni-2Mm(D)低压平台也较平坦，相转变速率也较快，高压平台明显较短，储氢量与含Ni相较多的Mg-10Ni-2Mm(B)仍有差距。

[0077] 图6示出铸态Mg-yNi-2Mm(y＝8，10，12)合金325℃、P＝1.4MPa时的吸氢曲线。如图6所示，Mg-10Ni-2Mm(B)的吸氢速率最快，Mg-12Ni-2Mm(E)次之，Mg-8Ni-2Mm(D)速率最慢。速率曲线显示，当另外两种成分的合金在1.4MPa的压力下，吸氢量开始缓慢上升时，Mg-12Ni-2Mm(E)仍保持了较快的氢化速率，且吸氢量远大于另两成分的合金。然而对比PCT曲线Mg-12Ni-2Mm(E)最终吸氢量并不是最大的，也就是说吸氢量有一下降的过程。

[0078] 图7示出铸态Mg-yNi-2Mm(y＝8，10，12)合金325℃、P＝1.4MPa时的放氢曲线。如图7所示，Mg-8Ni-2Mm(D)初期放氢速度最慢，但15min后放氢量即可赶超Mg-12Ni-2Mm(E)，此后放氢量仍有增长趋势。Mg-10Ni-2Mm(B)放氢速度最快，15min后放氢量基本保持4.2wt.％H不变。含Ni最多的Mg-12Ni-2Mm(E)快趋于平稳，7min后放氢量基本不变。但Mg-12Ni-2Mm(E)的放氢量最低，放氢速率介于Mg-8Ni-2Mm(D)、Mg-10Ni-2Mm(B)之间。

[0079] 综上，在Mg-yNi-2Mm中，Ni加入适中的Mg-10Ni-2Mm(B)综合储氢性能最好，325℃储氢量5.309wt.％H，吸氢10min完成90％的吸氢(3.9wt.％H)，放氢15min内达到稳定。

[0080] 基于图2-4以及图5-7的说明，合金因Ni和Mm的加入都利于氢化相的形核和氢的短程扩散，相比之下，Mm的效果更好些。

[0081] 接下来，将对照相同成分但组织状态不同的实施例2、实施例6、实施例7进行说明。

[0082] 首先说明实施例2。

[0083] 参照图8说明实施例2的物相性质。图8示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金吸氢前XRD谱。如图8所示，铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金在吸氢前行很强的Mg相峰、次强的Mg2Ni相峰、同时存在峰形较为窄且强度很高的少量的MmMg12相。

[0084] 图9示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金各温度下的PCT曲线。Mg-10Ni-2Mm(B)合金在325℃、1.8MPa测试条件下经过反复吸氢5次的活化后吸氢即达到稳定，随即开始进行测试。测量温度为275～375℃，测量压力范围0～2.5MPa。

[0085] 在图9中，铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金275℃时吸氢量为4.929wt.％H，300℃时吸氢量为5.37wt.％H，325℃时吸氢量为5.309wt.％H，350℃吸氢量5.531wt.％H，375℃时吸氢量为5.26wt.％H。

[0086] 如图9所示，吸放氢曲线都有两个压力平台，即低压力平台对应Mg→MgH2生成平台，高压力平台对应Mg2Ni→Mg2NiH4生成平台。利用压力平台中间点的压力值与温度的关系可以做出Van’t Hoff曲线。

[0087] 表2示出Mg-10Ni-2Mm(B)合金275～350℃各温度下压力平台。

[0088] 表2铸态Mg-10Ni-2Mm(B)275～350℃各温度下的压力平台

[0089]

[0090]

[0091] 图10示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金Mg和Mg2Ni吸氢的Van’t Hoff由线，横坐标中的T代表温度，纵坐标中的P代表压力。

[0092] 从Van’t Hoff曲线，可获得铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金中MgH2和Mg2NiH4吸放氢焓熵值，如表3所示。

[0093] 表3铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金中MgH2和Mg2NiH4吸放氢焓熵值

[0094]ΔHf((kJ/mol)) 理论值 ΔSf(J/mol·K) 理论值
MgH2-吸氢 -74.2 -74.5 -133.1 -135
MgH2-放氢 -74.3 -74.5 -132.2 -135
Mg2NiH4-吸氢 -56.9 -64.5 -110.7 -122
Mg2NiH4-放氢 -67.5 -64.5 -124.4 -122

[0095] 从表3可以看出，MgH2的ΔH和ΔS值与理论值一致；Mg2NiH4的ΔH和ΔS吸氢时分别为-56.9kJ/mol H2和-110.7J/mol，远低于理论值-64.5kJ/mol H2和-122J/mol，由此看出，合金吸氢的热力学性能有所改善。

[0096] 参照图11和图12，说明铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金吸放氢动力学性能。

[0097] 图11示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金1.8MPa下275～375℃的吸氢动力学曲线。如图11所示，275℃、300℃、325℃、350℃、375℃完成80％的吸氢进程所需时间分别为0.5min(2.9wt.％H)、0.8min(3.8wt.％H)、1.8min(4.0wt.％H)、5.5min(4.3wt.％H)、10min(3.9wt.％H)。合金吸氢速率快源于合金中有两种催化相的存在，合金整体的动力学性能有很大提高。275℃、300℃、325℃、350℃、375℃的最大吸氢量分别为4.14、4.75、5.03、
5.23、4.70wt.％H。吸氢量明显随温度的升高而增加。总的吸氢量的增加源于Ni、Mm与Mg形成新相，促进MgH2的形核长大，及高温下各吸氢相拥有更大的热力学驱动力作用，更充分地完成氢化进程。

[0098] 图12示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金1.8MPa下275～375℃时的放氢动力学曲线。如图12所示，275℃、300℃、325℃、350℃、375℃放氢基本完成于35.8min(0.213wt.％H)、
31.30min(1.30wt.％)、26.23min(3.64wt.％)、7.5min(4.78wt.％)、3.3min(4.399wt.％H)。165分钟后，275℃、300℃、325℃、350℃、375℃的总放氢量分别为0.39wt.％H、
1.65wt.％H、4.05wt.％H、4.88wt.％H、4.45wt.％H。相同压力下，从吸放氢效率来说350℃最好，吸氢量接近5.2wt.％H，且10分钟基本放完，275℃和300℃虽然吸氢快，但只能放出少量的氢，放氢速率低。375℃时合金有很高的放氢速率，而吸氢量却低于350℃，相应的放氢量也就低。

[0099] 综上，铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金1.8MPa下最佳吸放氢温度为350℃。

[0100] 其次说明实施例6。

[0101] 图13示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金的XRD谱图。如图13所示，Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金的XRD峰有明显的宽化，背底加大，说明合金晶粒尺寸已经显著减小。背地强度升高说明合金中出现非晶化。对应Mg的(010)晶面的峰基本消失，(002)晶面对应峰值也有所下降，Mg2Ni及MmMg12的大部分峰消失。结合图14的显微结构观察，合金颗粒已达纳米级别。此合金应含大量纳米晶及少量非晶。由此说明，Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金属于纳米晶态合金。

[0102] 图14示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金吸氢前的TEM照片。如图14所示，深色成球状的颗粒为MmH3-x，较亮的部分为MgH2，亮度介于明和暗之间的为Mg2NiH4相，多为条状。吸氢前晶粒最大不超过20nm。制备的纳米晶合金晶粒远小于氢在氢化层中的扩散极限，Mg2Ni的长条形态提供了较长的晶界，应可以避免此扩散弊端。由图可见，晶粒的界面密度大，则合金中有效界面就大大增加。吸氢总是在晶界上开始进行，氢首先到达晶界上容易到达的位置而后形核吸氢。因此，此合金应有较高的氢化初始速率。

[0103] 图15示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金吸氢后的TEM照片。如图15所示，氢化物的颗粒尺寸在35nm左右；氢化物的晶粒边界清晰，从而说明氢扩散沿晶界进行，整个晶粒的氢化在扩散中完成；MgH2的颗粒多成六边形，并出现几个晶粒共享晶界而聚集在一起的现象，这种方式能有效降低界面能。

[0104] 图16示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在275℃～350℃下的PCT曲线。如图16所示，无论是高压力平台还是低压力都存在一定程度的倾斜，没有铸态合金的平坦，这也体现了纳米晶合金吸氢的优势。此外，如图16所示，275℃、300℃、325℃、350℃储氢量分别为4.877wt.％H、5.07wt.％H、5.094wt.％H、4.981wt.％H，即随着温度的升高，吸氢量有所提高，但各温度最终吸氢量差别不大。

[0105] 图17和图18示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金相同压力下的吸放氢动力学性能。

[0106] 图17示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在1.0MPa、275℃～350℃条件下的吸氢曲线。如图17所示，曲线基本遵循高温吸氢速率慢的特点，然而纳米晶粒细小，具有利于形核扩散等优点，使得275℃～325℃的初始吸氢速率相差不是很大，慢由325℃吸氢曲线可明显看出吸氢速率的转变，在拐点之前是吸氢速率较大，拐点之后是吸氢速率变缓。

[0107] 图18示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在1.0MPa、275℃～350℃条件下的放氢曲线。如图18所示，温度越高放氢越快。350℃的放氢曲线可以在2～3分钟内达到平稳值，基本完全放氢，但放氢量受到吸氢量的影响，在几个温度中并不理想。而275℃的放氢曲线可以在30分钟内缓慢达到平稳值，放氢量却很低。总的来说，温度越高放氢越快。

[0108] 综合图17和图18的说明，在1.0MPa的压力条件下，325℃吸放氢性能最为理想。

[0109] 图19和图20示出Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)纳米晶合金相同温度下的吸放氢动力学性能。基于图16的PCT曲线，300℃时，Mg2Ni氢化平台于0.6MPa的压力时结束，因此选择此压力平台以上极为接近的压力范围测试其动力学性能。

[0110] 图19是纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在300℃、0.65～1.0MPa条件下的吸氢曲线。如图19所示，同一温度300℃时，一定范围内压力的升高使得吸氢量有少量提高，在极为接近平台压力的0.65MPa，氢化过程的初始吸氢率与其他压力条件下基本接近，但在拐点之后即形核基本完成后的扩散主控阶段，吸氢速率减缓，30min后与其他压力条件下的速率基本一致，最终吸氢量也极为接近。由此可以看出纳米晶颗粒吸氢的优越性。

[0111] 图20是纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金在300℃、0.65～1.0MPa条件下的放氢曲线。如图20所示，放氢量的提高则更倾向于低压条件。压力下降到一定程度，压力的微小变动即从0.7MPa变动到0.65MPa，对吸氢影响很小，而放氢却有0.6wt.％H的变化。合金的放氢过程也没有明显的阶段性表现，不像吸氢曲线有明显速率减慢的拐点，而是一种逐渐衰减的趋势。这种趋势显示了合金中两个主要的氢化相有很好的协同放氢效果。这种协同放氢主要由扩散控制。在不影响吸氢量的前提下适当降低吸氢压力可以增大放氢量，即特定温度存在最佳的压力条件使得吸氢较大，放氢能够较充分的进行。

[0112] 综合图19和图20的上述说明，300℃时0.7MPa为此温度下最优氢化条件，放氢率可达86.1％。

[0113] 图21示出各温度下纳米晶材料吸放氢性能的最佳状态。325℃放氢效率最高达到了95.6％，同时保有了5.069wt.％H的高储氢量，和较快的吸放取速率。因此纳米晶材料最佳储氢状态为325℃，1.0MPa。

[0114] 第三说明实施例7。

[0115] 图22示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金的XRD谱图。如图22所示，在Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金中的XRD峰中，大部分的峰都已经消失，剩余个别的峰强度也很弱，整体谱线出现两个明显的漫散射峰，说明此合金中已出现大量非晶化现象，但仍有少量纳米晶存在。由此说明，成功制备非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金。

[0116] 图23示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金吸氢后的TEM照片，图24示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金吸氢后的MmH3-x相的高分辨相的TEM照片。如图23和图24所示，MgH2相大都是包着深色的MmH3-x相出现的，从而说明Mm、Ni对镁合金吸氢具有催化作用，从而可作为形核中心、带动MgH2形核。如图24所示，MmH3-x相规则的原子排布更映证了非晶合金吸氢，是非晶颗粒晶化的过程。非晶中存在大量的晶体缺陷，有利于形核，相比于铸态合金的吸放氢性能有很大改善。

[0117] 图25示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝275℃～350℃下的PCT曲线。如图25所示，吸放氢曲线都有两个平台，随着温度的升高，吸放氢曲线的压力滞后逐渐增大，高平台与低压力平台的压力差距也随之增大；随温度的升高吸氢量也随之增加，325℃拥有最高的吸氢量5.023wt.％H，其它温度的最高吸氢量一致为4.958wt.％H，认为最好的吸放氢特性应出现在325℃。

[0118] 图26和图27示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在相同压力下的吸放氢动力学性能。为保证各温度下非晶合金都能完全氢化，选择1.8MPa下测试合金的吸放氢速率。

[0119] 图26示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在P＝1.8MPa、T＝275～350℃下的吸氢曲线。如图26所示，325℃时最高吸氢量可达到5.746wt.％H，放氢量4.848wt.％H，其它温度下的吸氢量大致接近，呈现温度高吸氢量高的特点；尤为突出的是，温度越低吸氢速度越快，275℃～350℃的吸氢1分钟时分别能达到4.204wt.％H、4.263wt.％H、3.56wt.％H、2.181wt.％H的吸氢量，0.9min前275℃的吸氢速率一直领先，此后，温度对Mg2Ni吸氢量的影响大于对吸氢形核速率的影响，表现为300℃时的吸氢量上升，高出了275℃的吸氢速率曲线，最终此两温度吸氢量并没有太大的差别则是因为非晶合金中氢扩散的阻力小，形核后的氢化物颗粒尺寸也小，氢化相变能很快的完成。而相同时间下325℃和350℃的吸氢量仍低于3.7wt.％H。温度升高，吸氢速率稍有减慢后又迅速达到了饱和吸氢量。350℃时合金最终也符合温度高吸氢量大的特点。

[0120] 图27示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在P＝1.8MPa、T＝275～350℃下的放氢曲线。如图27所示，350℃时，5.8min基本放氢完毕，放氢量为4.54wt.％H；325℃时，8.8min基本放氢完毕，放氢量为4.809wt.％H，此两个温度表现了较好的吸放氢性能。由于晶粒状态的影响，合金在高温350℃时在测试时间内也保持较高的储氢量，因此放氢量也很大。275℃的温度最低，氢扩散性能是几个温度下最弱的，又以高出其高压力平台0.4MPa很多的压力条件下储氢，放氢驱动力小，放氢效果不理想。

[0121] 图28、图29、图30、图31示出非晶合金相同温度不同压力下的吸放氢动力学曲线。

[0122] 图28是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝350℃、P＝1.0～1.8MPa下的吸氢曲线。如图28所示，曲线中出现了一奇特现象，即同一温度，不同压力对吸氢量的影响过程中有一压力范围内吸氢量保持一恒定值，压力超出这个范围，吸氢又有缓慢增长，吸氢出现两个阶段。此压力范围大概为0.8～1.3MPa，正是高低两平台之间的压力范围，推测应与合金中含有两种主要的吸氢相有某种关系。另外注意到此时的速率测试压力1.0MPa正处于PCT曲线的高低压力平台之间，由此可以推断，高压力平台的相变发生需要一定的压力才能完成相转变。同样的现象也出现在低温275℃的速率曲线图30中，此压力范围大概为0.1～0.3MPa，对应于PCT曲线中压力平台低而且高低平台相差不多的特点。

[0123] 图29是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝350℃、P＝1.0～1.8MPa下的放氢曲线。如图29所示，虽然氢化压力不同，但放氢初始速率曲线的初期部分重合。铸态合金和纳米晶合金中出现的氢化压稍有变化，放氢量就有明显差别的情况不存在，这应与合金放氢是靠扩散控制有关，而非晶合金具备氢扩散的优势条件。放氢量上有差别是源于合金吸氢量的巨大差异。1.0MPa与1.2MPa吸放氢曲线都重合，因此推断，放氢量受压力影响也是有一个压力范围的。

[0124] 图30是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝275℃、P＝0.2～1.8MPa下的吸氢曲线，图31是非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在T＝275℃、P＝0.2～1.8MPa下的放氢曲线。如图30和图31所示，0.2MPa、0.3MPa明显处于PCT曲线上的高低压力平台之间，吸氢放氢量都极为一致，只有吸氢时初始速率因压力造成的相变驱动力不同出现快慢差异。0.4MPa为此温度下相变刚刚完成压力点，在同样的储氢量时出现了吸氢减缓接近平台的现象，但吸氢速度很快加快，吸氢量又有大幅度提高。0.6MPa以上又呈现出压力的变化对吸氢量影响小，对放氢量影响明显的特点。

[0125] 第四，对比实施例2、实施例6和实施例7并结合图32，来说明不同组织状态对合金的热力学性能的影响。

[0126] 从合金测试过程中发现，325℃时各成分、晶态的合金都发挥较好的储氢综合性能，因此选择此温度下各晶态合金进行对比动力学性能分析。

[0127] 图32示出各种晶粒形态的合金的Van’t Hoff曲线，通过图32获得表4的各种晶粒形态合金的ΔH、ΔS值。在图32和表4中，括号中的B、Cu1000、Cu2000分别指代对应Mg-10Ni-2Mm(B)、Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)、Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)。

[0128] 表4各种晶粒形态合金的ΔH、ΔS值

[0129]

[0130]

[0131] 如图32所示，从铸态到纳米晶再到非晶，对于Mg2NiH4，从Van’t Hoff曲线看出，随着晶粒尺寸变小至非晶化，曲线斜率的绝对值在减小，对应计算出的ΔH值的绝对值也就随之减小。对比表4中计算的具体值的绝对值都比理论值要小，非晶态的熵焓值都小于理论值很多，可见Mg2NiH4的生成热力学有了很大的改善，尤其对于非晶态合金。

[0132] 如图32所示，从铸态到纳米晶再到非晶，对于MgH2相，铸态和纳米品Van’t Hoff曲线近似，与理论值很接近，而非晶态的Van’t Hoff曲线斜率绝对值变小，对应计算出的焓熵值的绝对值也有所减小，因此非品态合金对于MgH2相的生成热力学也是有所改善的，其它两个晶态改善作用不大，这可能与在Ni和Mm加入的情况下MgH2形核快晶粒长大有关。

[0133] 总之，随之晶粒尺寸的减小，两种吸氢相反应热力学都有所改善，对于Mg2NiH4相的作用尤其明显，细化合金颗粒改善吸氢相反应热力学。

[0134] 第五，对比实施例2、实施例6和实施例7并结合图33，来说明不同组织状态对合金的动力学性能的影响。

[0135] 从合金测试过程中发现，325℃时各成分、晶态的合金都发挥较好的储氢综合性能，因此选择此温度下各晶态合金进行对比动力学性能分析。

[0136] 图33示出不同组织状态的Mg-10Ni-2Mm合金T＝325℃、P＝1.0MPa下动力学曲线。

[0137] 如图33所示，相同条件下纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金表现了较好的吸氢和放氢速率，且测试时间内吸氢量也是最大的。纳米晶态初始放氢速率是最快的，这与纳米晶合金中晶界面、相界面多，第二相氢化物稳定性差又长不大的特点有关，放氢时Mg2NiH4优先放氢，且由于氢能短程扩散即完成放氢，因此，合金有较好的放氢速度。

[0138] 如图33所示，铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金因为合金颗粒过大，大量形核后扩散占主导的阶段就吸氢性能就表现出了明显的不足，但是放氢速率和非晶放氢速率曲线极为接近，再次印证了放氢为扩散主导的推测。

[0139] 如图33所示，非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金改善了合金的热力学性能，平台压力有所提高，因此测试压力条件刚刚好为氢化高压力平台结束压力值，因此受Mg2NiH4形成缓慢的影响，测试时间内非晶吸氢量不如纳米晶。

[0140] 综合以上说明，非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金对热力学性能改善最明显，纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金的热力学和动力学性能都比铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金有很大改善，具有最好的综合储氢性能。纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金的最佳储氢条件为：T＝325℃，P＝1.0MPa，储氢容量5.094wt.％H，放氢量4.86wt.％H，放氢率95.6％。

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