储氢合金
阅读：564发布：2020-05-11
专利汇可以提供储氢合金专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提出一种新型储氢 合金 ，其适合于规定的前处理，即，将 储氢合金 粉碎 并使氢吸收/放出后实施机械粉碎的前处理。本发明提出一种储氢合金，其特征在于，其是具有CaCu5型即AB5型 晶体结构 的母相的储氢合金，其中，A位点由含有La的稀土元素构成，并且B位点不含有Co、至少含有Ni、Al以及Mn，Mn的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)的比例(Mn/Al)为0.60以上且小于1.56，并且La的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)与Mn的含量(摩尔比)的合计含量的比例(La/(Mn+Al))大于0.92。，下面是储氢合金专利的具体信息内容。
1.一种储氢合金，其特征在于，其是具有CaCu5型即AB5型晶体结构的母相的储氢合金，其中，
A位点由含有La的稀土元素构成，并且
B位点不含有Co、至少含有Ni、Al以及Mn，Mn的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)的比例(Mn/Al)为0.60以上且小于1.56，并且
La的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)与Mn的含量(摩尔比)的合计含量的比例(La/(Mn+Al))大于0.92。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，B位点的Mn的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)的比例(Mn/Al)为1.15以上且小于1.56。
3.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其是具有CaCu5型即AB5型晶体结构的母相的储氢合金，
其可以由通式：MmNiaMnbAlc表示，该通式中，Mm为含有La的稀土元素、该通式中a为3.8以上且4.7以下，b为0.1以上且0.6以下，c为0.1以上且0.6以下，
构成B位点的元素的合计摩尔数相对于构成A位点的元素的合计摩尔数的比率称为ABx，其为4.85≤ABx≤5.40。
4.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其是具有CaCu5型即AB5型晶体结构的母相的储氢合金，
其可以由通式：MmNiaMnbAlc表示，该通式中，Mm为含有La的稀土元素，该通式中a为3.8以上且4.7以下，b为0.1以上且0.6以下，c为0.1以上且0.6以下，
构成B位点的元素的合计摩尔数相对于构成A位点的元素的合计摩尔数的比率称为ABx，其为5.00≤ABx≤5.40。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的储氢合金，其特征在于，由粉末X射线衍射测定得到的a轴长为 以上且 以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的储氢合金，其特征在于，在45℃下的压力-组成等温线图(PCT曲线)中，吸氢量(H/M)为0.5时的平衡氢压为0.005MPa以上且0.035MPa以下。
7.一种镍氢电池的负极活性物质，其含有权利要求1～6中任一项所述的储氢合金。
8.一种镍氢电池，其使用权利要求7所述的负极活性物质。
9.一种搭载在电动车或混合动力电动汽车上的镍氢电池，其使用权利要求7所述的负极活性物质。
储氢合金
技术领域
背景技术
[0002] 储氢合金(也称为“MH”)是与氢反应而形成金属氢化物的合金，其可以在室温附近可逆地吸收/释放(也称为“脱吸”)大量的氢，因此其在电动车(EV：Electric Vehicle)、混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle；并用了电动机和内燃机这2个动力源的汽车)和数码相机上搭载的镍氢电池(也称为“Ni-MH电池”)和燃料电池等各种领域中作为电池材料进行实用化。
[0003] 作为储氢合金，已知有：以LaNi5为代表的AB5型合金、以ZrV0.4Ni1.5为代表的AB2型合金、此外AB型合金或A2B型合金等各种合金。其中多数是由下述两个元素组的组合构成：与氢的亲和性高、发挥提高吸氢量的作用的元素组(Ca、Mg、稀土元素、Ti、Zr、V、Nb、Pt、Pd等)；和与氢的亲和性比较低、吸氢量少、但促进氢化反应、发挥降低反应温度的作用的元素组(Ni、Mn、Cr、Fe等)。
[0004] 这些储氢合金之中，具有CaCu5型晶体结构的AB5型储氢合金，例如，A位点上使用作为稀土类混合物的Mm(混合稀土)且B位点上使用Ni、Al、Mn、Co等元素而成的合金(以下，将这种合金称为“Mm-Ni-Mn-Al-Co合金”)，与其他合金组成相比，具备如下特征：可以用比较廉价的材料构成负极，并且能够构成循环寿命长、由过充电时的产生气体引起的内压上升少的密闭型镍氢电池等。
[0005] 因此，Mm-Ni-Mn-Al-Co合金的构成元素中，Co是抑制合金的微粉化、对寿命特性的提高发挥效果的重要元素，因此以往通常配合约10质量％的Co(以摩尔比计为0.6～1.0)。但是，Co是非常高价的金属，如果考虑今后储氢合金的扩大利用，则优选降低Co。相反，如果降低Co，则引起寿命特性的降低，因此兼顾输出特性和寿命特性并且降低Co成为研究课题。
特别是为了进行面向电动车(EV：Electric Vehicle)以及混合动力电动汽车(HEV：Hybrid ElectricVehicle；并用了电动机和内燃机这2个动力源的汽车)用电源等的利用开发，将输出特性以及寿命特性维持高水准是必需的课题。
特别是为了进行面向电动车(EV：Electric Vehicle)以及混合动力电动汽车(HEV：Hybrid ElectricVehicle；并用了电动机和内燃机这2个动力源的汽车)用电源等的利用开发，将输出特性以及寿命特性维持高水准是必需的课题。
[0006] 鉴于该课题，公开了各种用于降低Co量并且维持电池特性的提案。
[0007] 例如，专利文献1中公开了一种储氢合金，其具有由组成式：RNixCoyMz(R：稀土元素等、M：Mg、Al、Mn等、3.7≤x≤5.3、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤1.0、5.1≤x+y+z≤5.5)表示的组成，实质上为单相，并且晶体的平均长径为30～160μm、或者5μm以上且小于30μm。
[0008] 专利文献2中公开了一种储氢合金，其具有由通式MmNia Mnb Coc Cud(式中，Mm为混合稀土、3.7≤a≤4.2、0.3
[0009] 专利文献3中公开了一种储氢合金，其具有由通式MmNiaMnbAlcCodXe(式中，Mm为混合稀土，X为Fe和/或Cu，3.7≤a≤4.2、0≤b≤0.3、0≤c≤0.4、0.2≤d≤0.4、0≤e≤0.4、5.00≤a+b+c+d+e≤5.20，但是不包括b＝c＝0的情况，另外在0
[0010] 专利文献4中公开了一种储氢合金，其特征在于，其是具有由通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为混合稀土，4.1
[0011] 专利文献5中公开了一种低Co储氢合金，其作为Co的含有率极低并且能够将输出特性(特别是脉冲放电特性)、活性(活性度)以及寿命特性维持在高水准的储氢合金，其特征在于，其是具有能够由通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为混合稀土，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0
[0012] 专利文献6中公开了一种储氢合金，其是具有能够由通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm为包括La的混合稀土、0.2≤d≤0.5、5.025≤a+b+c+d+e≤5.200)表示的CaCu5型晶体结构的储氢合金，其特征在于，La的含量在储氢合金中为13～27重量％，与X射线衍射测定一起进行晶格常数的精密化而得到的CaCu5型晶体结构的晶格体积为88.70×106(pm3)以下，并且(002)面的半峰全宽为0.29(°)以下。
[0013] 近年来，特别是对于在电动车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)上搭载的MH电池要求进一步提高输出特性。
[0014] 作为提高使用储氢合金的电池(也称为“MH电池”)的输出特性的方法，例如提出了如下的方法：改良储氢合金以使得在反复进行电池的充放电过程中产生破裂而使得比表面积容易增大，或者通过将储氢合金粉末浸渍到碱水溶液或酸中而使储氢合金的表面活化。公开了例如将储氢合金粉末通过pH值为0.5～5的弱酸性水溶液进行表面处理的方法(例如专利文献7)。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1：日本特开2002-294373号公报
[0018] 专利文献2：日本特开2001-18176号公报
[0019] 专利文献3：日本特开2001-40442号公报
[0020] 专利文献4：日本特开2001-348636号公报
[0021] 专利文献5：WO2005/014871号公报
[0022] 专利文献6：WO2007/040277号公报
[0023] 专利文献7：日本特开平11-260361号公报
发明内容
[0024] 发明所要解决的问题
[0025] 本发明者得到如下认识：作为能够进一步提高MH电池的输出特性的储氢合金的评价方法，下述处理(称为“2段粉碎处理”)是有效的：在作为电池的负极活性物质使用前，将储氢合金粉碎并使氢吸收/放出，由此使合金产生由膨胀/收缩引起的龟裂，然后实施机械粉碎。
[0026] 因此，本发明涉及AB5型储氢合金，提出一种适合于下述2段粉碎处理的储氢合金、换言之与以往相比更能够进行微粒化的新型储氢合金，所述2段粉碎处理是将储氢合金粉碎而形成1000～300μm的粒子，然后使氢吸收/放出，然后实施机械粉碎。
[0027] 用于解决问题的手段
[0028] 本发明提出一种储氢合金，其特征在于，其是具有CaCu5型即AB5型晶体结构的母相的储氢合金，其中，A位点由含有La的稀土元素构成，并且B位点不含有Co、至少含有Ni、Al以及Mn，Mn的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)的比例(Mn/Al)为0.60以上且小于1.56，并且La的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)与Mn的含量(摩尔比)的合计含量的比例(La/(Mn+Al))大于0.92。
[0029] 发明效果
[0030] 本发明所提出的储氢合金在作为电池的负极活性物质使用时，与以往相比能够进行微粒化，能够提高电池的输出。其中，在作为电池的负极活性物质使用前，在进行将储氢合金粉碎并使氢吸收/放出后实施机械粉碎这样的2段粉碎处理时，能够更加有效地进行微粒化。作为负极活性物质使用的情况下，能够从初始阶段更加有效地提高电池的输出。
具体实施方式
[0031] 接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限于以下说明的实施方式。
[0032] <本储氢合金>
[0033] 本实施方式的储氢合金(以下称为“本储氢合金”)是具备具有国际表编号191(P6/mmm)的空间群的CaCu5型晶体结构即AB5型晶体结构的母相的储氢合金。
[0034] (组成)
[0035] 本储氢合金以下述组成为特征：ABx组成中的A位点由含有La的稀土元素构成，B位点不含有Co、且至少含有Ni、Al以及Mn。
[0036] 作为本储氢合金的一例子，可以列举出：能够由通式：MmNiaMnbAlc(式中，Mm为含有La的稀土元素，3.8≤a≤4.7、0.1≤b≤0.6、0.1≤c≤0.6)、或者通式：MmNiaMnbAlcMd(式中，Mm为含有La的稀土元素，M为不包括Ni、Mn、Al以及Co的过渡金属中的1种或2种以上，3.8≤a≤4.7、0.1≤b≤0.6、0.1≤c≤0.6、0
[0037] 本储氢合金中，ABx组成中的构成B位点的元素的合计摩尔数(即，上述式的“a+b+c”或“a+b+c+d”)相对于构成A位点的元素的合计摩尔数的比率(称为“ABx”)没有特别限定。
[0038] 从用于在例如电动车(称为“EV”)以及混合动力电动汽车(称为“HEV”)上搭载的Ni-MH电池的负极活性物质的观点出发，优选为5.00≤ABx≤5.40。ABx如果为5.00以上，则能够抑制寿命特性(容量维持率)的降低。由此，从这样的观点出发，ABx更优选为5.10以上，进一步优选为5.20以上、特别是进一步优选为5.30以上，另一方面，ABx如果过大，则容量降低，因此从该容量的观点出发，进一步优选Abx为5.35以下。
[0039] 另外，从输出特性的观点出发，优选ABx为4.85以上，其中更优选为4.90以上，其中进一步优选为4.95以上。
[0040] 本储氢合金中，上述Mm只要是含有La的稀土元素即可，例如可以列举出：含有La的稀土类混合物(混合稀土)。此时，混合物(混合稀土)中的La量优选为60～100质量％，其中更优选为70质量％以上或90质量％以下，其中进一步优选为75质量％以上或85质量％以下。
[0041] 另外，混合物(混合稀土)中的La量优选为70质量％以上，其中更优选为85质量％以上，其中进一步优选为90质量％以上。
[0042] 上述稀土类混合物(混合稀土)中，除了包含La以外，还可以包含Ce、Pr以及Nd中的至少1种或2种以上的组合，也可以包含其他元素。
[0043] 如果列举上述Mm的一例子，则可以列举出：仅由La构成的Mm、或者由La以及Ce构成的Mm、或者除了包含La以及Ce之外还包含Pr、Nd、Sm等稀土的Mm等。此时，可以列举出例如：以Ce(3重量％～10重量％)、La(15重量％～40重量％)、Pr、Nd作为主要构成元素的稀土混合物。
[0044] 作为更具体的例子，La的含量在储氢合金中为15重量％～35重量％，其中，优选为18重量％以上或34重量％以下，其中更优选为20重量％以上或33重量％以下，Ce的含量在储氢合金中为0重量％～10重量％，其中，优选为9重量％以下，其中，特别优选为8.5重量％以下。
[0045] 本储氢合金中，Mn的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)的比例(Mn/Al)优选为小于1.56。
[0046] 本储氢合金中，如果该Mn/Al小于1.56，则吸氢的平衡压(平台压)低，因此优选。但是，如果该Mn/Al过小，则Al溶出，由此有可能产生导致正极的特性降低等问题。
[0047] 从该观点出发，本储氢合金中，Mn的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)的比例(Mn/Al)优选为0.60以上且小于1.56，其中更优选为1.15以上、其中进一步优选为1.17以上或1.40以下、其中特别优选为1.36以下。
[0048] 另外，本储氢合金中，La的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)与Mn的含量(摩尔比)的合计含量的比例(La/(Mn+Al))优选大于0.92。
[0049] 本储氢合金中，该La/(Mn+Al)如果大于0.92，则从吸氢速度快、容易微粒化这一点来看是优选的。
[0050] 从该观点出发，本储氢合金中，La的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)与Mn的含量(摩尔比)的合计含量的比例(La/(Mn+Al))优选大于0.92，其中更优选大于1.05，其中特别优选大于1.19。
[0051] 关于Ni，从维持输出特性、并且维持微粉化特性以及寿命特性的观点出发，构成A位点的Ni的摩尔数相对于Mm的合计摩尔数的比率、即上述通式中的Ni的摩尔比率(a)优选为3.8以上且4.7以下，其中进一步优选为4.0以上或4.6以下。
[0052] 关于Mn，从平台压力增高至必要以上、能够抑制充放电的能量效率变差、并且也能够抑制吸氢量降低的观点出发，上述通式中的Mn的摩尔比率(b)优选为0.1以上且0.6以下，其中进一步优选为0.2以上或0.5以下，其中，特别优选为0.3以上或0.45以下。
[0053] 关于Al，从容易维持微粉化残存率的观点出发，上述通式中的Al的摩尔比率(c)优选为0.1以上且0.6以下，其中进一步优选0.15以上或0.45以下，其中更优选为0.2以上或0.4以下。
[0054] 通式：MmNiaMnbAlcMd(式中，Mm为混合稀土)中的M元素，只要是不包括例如Ni、Mn、Al以及Co的过渡金属中的1种或2种以上即可。可以列举出例如Fe、Cu、V、Zn、Zr等。其中，从寿命特性的观点出发，可以优选例示出：Fe以及Cu中的1种或2种、其中优选Fe。通过适量添加例如Fe，能够提高微粉化的抑制、即寿命特性。但是，上述组成式中的M元素不是必需元素。
[0055] 上述通式中的M元素的摩尔比率(d)优选为0≤d≤0.20，其中更优选在0.10以下、其中进一步优选为0.05以下的范围内进行调节。
[0056] 本储氢合金除了含有上述元素之外，还可以含有例如Ti、Mo、W、Si、Ca、Pb、Cd、Mg、Co等元素作为不可避免的杂质。但是，这些元素的含量优选为不影响性能的量、即小于约0.05质量％。
[0057] (2段粉碎处理后平均粒径)
[0058] 本储氢合金具有如下特征：将储氢合金粉碎，使氢吸收/放出后，能够减小实施机械粉碎时的粒度。即，可以将经过下述步骤后的平均粒径(本发明中将其称为“2段粉碎处理后平均粒径”)设定为20μm以下：将储氢合金用粗粉碎机进行粗粉碎后，在室温下氢压为0～30MPa的减压以及加压的条件下使氢吸收/放出后，用微粉碎机实施机械粉碎。
[0059] 由此，本储氢合金通过在作为电池的负极活性物质使用前进行将储氢合金粉碎并使氢吸收/放出后实施机械粉碎这样的2段粉碎处理，能够有效地提高MH电池的输出。
[0060] 从该观点出发，本储氢合金的2段粉碎处理后平均粒径优选为1.0～7.0μm，其中更优选为2.0μm以上或6.5μm以下，其中进一步优选为4.0μm以上或6.0μm以下。
[0061] 为了将本储氢合金的上述2段粉碎处理后平均粒径调节至上述范围内，优选以如上所述的方式调节组成，并且调节热处理条件。例如，关于热处理的温度控制，优选的是，进行维持规定的温度的热处理，冷却后，进行第2次热处理以使得进一步维持规定的温度。另外，也优选进行脉冲控制温度控制，即以规定的间隔进行如下温度控制：在维持规定的温度(热处理温度)的同时，从该中心温度暂时提高温度，短时间内再次返回至中心温度，接着，从该中心温度暂时降低温度，短时间内再次返回至中心温度。但是，不限于这样的方法。
[0062] (a轴长)
[0063] 本储氢合金由粉末X射线衍射测定得到的a轴长优选为 以上且 以下。
[0064] 本储氢合金的a轴长如果为 以上，则能够维持电池寿命和微粉化特性，因此优选，如果为 以下，则也能够维持吸氢特性以及输出特性，因此优选。
[0065] 从该观点出发，本储氢合金的a轴长优选为 以上且 以下，其中更优选为 以上或 以下，其中进一步优选为 以上或 以下。
[0066] 为了将本储氢合金的a轴长调节至上述范围内，进行例如热处理条件的调节等即可。但是，不限于该方法。
[0067] (平衡氢压)
[0068] 本储氢合金在45℃下的压力-组成等温线图(PCT曲线)中，吸氢量(H/M)为0.5下的平衡氢压优选为0.005MPa以上且0.035MPa以下。
[0069] 本储氢合金的该平衡氢压如果为0.005MPa以上，则能够更高水准地维持寿命特性，因此优选，如果为0.035MPa以下，则能够更高水准地维持输出特性，因此优选。
[0070] 从该观点出发，本储氢合金的该平衡氢压优选为0.005MPa以上且0.035MPa以下，其中更优选为0.007MPa以上或0.033MPa以下，其中进一步优选为0.009MPa以上或0.032MPa以下。
[0071] 为了将本储氢合金的该平衡氢压调节至上述范围内，例如调整组成、特别是ABx等即可。但是，不限于该方法。
[0072] <本储氢合金的制造方法>
[0073] 本储氢合金可以通过如下步骤得到：例如以达到规定的合金组成的方式称量各储氢合金原料并进行混合，例如使用利用感应加热的高频加热熔炉，将上述储氢合金原料熔融而形成熔液，将其倒入铸模、例如水冷型的铸模中，例如在1350～1550℃的浇注温度下进行铸造，进行规定的热处理，然后，进行粉碎。
[0074] 但是，本储氢合金的制造方法不限于这样的制法。
[0075] 热处理时的气氛优选为不活泼气体、例如Ar、N2等。
[0076] 作为热处理时的温度控制，更优选进行将900～1100℃的温度(称为“热处理温度”)维持1～10小时的热处理，接着，以10～30℃/分钟的降温速度冷却至500℃后，自然冷却至100℃以下，然后，在与上述相同的条件下进行热处理以及冷却2次或3次以上。
[0077] 上述热处理中，1次热处理时间优选为1小时以上且10小时以下，其中更优选为2小时以上或8小时以下，进一步优选为2小时以上或6小时以下。
[0078] 另外，也可以进行脉冲控制，即根据需要以规定的间隔进行多次如下的温度控制：升温至900～1100℃的温度(称为“热处理中心温度”)，从该热处理中心温度提高温度后，短时间内再次返回至上述热处理中心温度，接着，从上述热处理中心温度降低温度，短时间内再次返回至热处理中心温度。
[0079] 这样的脉冲控制中，优选从热处理中心温度升温以及降温约2℃～约10℃，其中更优选升温以及降温2℃～8℃、其中进一步优选升温以及降温约2℃～约5℃。
[0080] 另外，上述脉冲控制中，升降温速度为0.1～1.0℃/分钟，其中，优选为0.1～0.8℃/分钟，其中更优选为0.2℃/分钟以上或0.5℃/分钟以下。
[0081] 上述脉冲控制中的热处理时间、即合计热处理时间优选为1小时～10小时，其中，优选为2小时以上或8小时以下，其中更优选为2小时以上或6小时以下。
[0082] 另外，这样的脉冲控制中的热处理后，优选以10～30℃/分钟的降温速度冷却至500℃后，自然冷却至100℃以下。
[0083] 所得到的储氢合金锭的粉碎优选粉碎至通过例如500μm的筛眼的粒子尺寸(～500μm)。但是，粗粉碎的程度也可以根据需要直至达到通过1000μm的筛眼的粒子尺寸(～1000μm)的粉碎，另外，也可以为直至达到通过850μm的筛眼的粒子尺寸(～850μm)的粉碎。
[0084] 需要说明的是，该阶段中如果粉碎得过细，则磁选效率降低，因此可以一定程度地细粉碎，但优选以大于150μm的粗粉含有50质量％以上的方式进行粗粉碎。
[0086] 如果用具备含有铁或铁合金的粉碎单元的装置进行粗粉碎，则该铁或铁合金会在进行粗粉碎的过程中混入，但在接下来的磁选工序中至少能够除去影响短路的磁化物，因此优选用这样的粉碎装置进行粗粉碎。但是，不限于这些粉碎机。
[0087] 储氢合金锭的粗粉碎可以以干式进行，也可以以湿式进行。
[0088] <本储氢合金的利用>
[0089] 本储氢合金(包括锭以及粉末)优选根据需要进行2段粉碎处理，即将本储氢合金粉碎并使氢吸收/放出，由此使合金上产生由膨胀/收缩引起的龟裂，然后实施机械粉碎。但是，也不一定进行该2段粉碎处理。
[0090] 该2段粉碎处理中，使氢吸收/放出前的粉碎优选粉碎至能通过500μm的筛眼的粒子尺寸(～500μm)。作为此时的粉碎装置，可以使用辊式破碎机、双辊破碎机、颚式破碎机、盘磨机等。
[0093] 另外，优选根据需要进行磁选处理。
[0094] 即，在本储氢合金中含有大量杂质时，不仅吸氢量有可能降低，而且在过放电这样苛刻的条件下反复充放电的过程中杂质有可能溶解到电解液(碱性溶液)中，贯穿隔膜，从而发生短路(电压下降)，因此，优选根据需要通过进行如下的磁选处理，除去成为短路原因的杂质。即使进行磁选处理，也能够良好地维持成品率。
[0095] 利用本储氢合金(包括锭以及粉末)作为电池的负极材料的情况下，如上所述根据需要进行2段粉碎处理和磁选处理后，通过例如公知的方法，能够制备电池用负极。即，通过公知的方法将粘合剂、导电助剂等混合、成形，由此能够构成储氢合金负极。
[0096] 需要说明的是，本储氢合金没有进行上述磁选处理和上述2段粉碎处理，也能够作为电池的负极材料利用。
[0097] (电池)
[0098] 通过这样地得到的储氢合金负极、即通过公知的方法在本储氢合金中将粘合剂、导电助剂等混合、成形而得到的储氢合金负极，除了能够在二次电池中利用之外也可以在一次电池(包括燃料电池)中利用。例如可以由以氢氧化镍作为活性物质的正极、由碱水溶液制成的电解液以及隔膜形成Ni-MH电池。
[0099] 特别是本储氢合金的耐腐蚀性优良，能够提高寿命特性而不降低输出，因此可以特别适合使用作为在要求这些特性的EV和HEV等上搭载的Ni-MH电池。
[0100] <语句的说明>
[0102] 另外，用“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)表示的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
[0103] 实施例
[0104] 接着，基于实施例，对本发明进一步进行说明。但是，本发明不限于以下所示的实施例。
[0105] (实施例1)
[0106] 以各元素的质量比率达到Mm：32.38、Ni：60.76、Mn：4.95、Al：1.91的方式称量原料，并进行混合。
[0107] 需要说明的是，Mm使用仅由La构成者。
[0108] 将所得到的混合物投入坩埚中并固定在高频熔炉上，减压至10-4～10-5托后，导入氩气，在氩气气氛中加热至1450℃，接着，在总质量为200kg的水冷式铜铸模中以2kg/秒流入10kg的熔融金属，得到储氢合金。另外，将所得到的储氢合金装入不锈钢制容器中并安装到真空热处理装置中，在氩气气氛中进行热处理，得到储氢合金(锭)。
[0109] 此时，热处理是：在氩气气氛中用1小时升温至913℃，再用30分钟升温至1063℃，用10分钟升温至1073℃，以在1073℃保持5小时的方式进行高温保持处理后，以20℃/分钟的降温速度冷却至500℃，接着，自然冷却至100℃以下。
[0110] 接着，使用Fuji Paudl公司制颚式破碎机(型号1021-B)和吉田制作所制棕磨机(型号1025-HBG)，将上述储氢合金(锭)粗粉碎至能通过500μm的筛眼的粒子尺寸(～500μm)。
[0111] 所得到的储氢合金(样品)通过ICP分析而被确认为LaNi4.44Al0.30Mn0.39(ABx＝5.13)。
[0112] (实施例2-10以及比较例1-7)
[0113] 实施例1中，除了变更原料组成，得到表1以及表2的组成之外，与实施例1同样操作，得到储氢合金(样品)。
[0114] <评价方法>
[0115] 关于实施例和比较例中得到的储氢合金粉末(样品)，如下所示地进行各种评价。
[0116] <2段粉碎处理后平均粒径>
[0117] 将实施例和比较例中得到的储氢合金粉末(样品)设定为能残留在300μm的筛眼上的粒子尺寸(300～500μm)。称量该300～500μm的样品5.0g，填充到PCT夹持器上。将该PCT夹持器真空抽吸至0.01MPa以下后，导入氢气至1.0MPa，保持10秒后，真空抽吸至0.01MPa以下，进行上述这样的操作2次，进行夹持器内的气体的置换。
[0118] 接着，在真空抽吸的状态下直接加热至300℃，保持30分钟。然后，在加热至300℃的状态下导入氢气至1.75MPa，保持10分钟，真空抽吸至0.01MPa以下，保持10秒，将上述这样的操作进行2次，进行储氢合金的表面清洗处理。进一步在加热至300℃的状态下导入3.0MPa的氢气，立刻放置冷却，保持10分钟，使氢气吸收(吸附)到储氢合金粉末上。进行该吸氢后，加热至300℃，通过真空抽吸保持10分钟而进行氢释放，在真空抽吸的状态下进行
15分钟放置冷却，然后，从夹持器上取出样品。
15分钟放置冷却，然后，从夹持器上取出样品。
[0119] 将在上述条件下使氢吸收/放出后的样品用旋风磨((型号1033-200)吉田制作所制)粉碎7分钟，得到储氢合金粉末(样品)。测定此处得到的样品的D50(表2中表示为“2段粉碎处理后平均粒径”)。
[0120] 此时，也可以用开孔为～45μm的筛分级来进行样品的粒度调节。但是，并不限于此。
[0121] D50的测定是以如下的方式进行：使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器(日机装株式会社制“Microtorac ASVR”)，将样品(粉体)投入水中，以60mL/秒的流速，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“HRA(X100)”来测定粒度分布，由所得到的体积基准粒度分布的图表求出D50。
[0123]
[0124] 将实施例以及比较例中得到的～500μm(通过500μm的筛眼的粒子)的储氢合金粉末20g用旋风磨((型号1033-200)吉田制作所制)粉碎1分钟，用开孔为20μm的筛分级而得到～20μm(通过20μm的筛眼的粒子)的储氢合金粉末(样品)。
[0125] 将所得到的样品填充到样品夹持器中，使用X射线衍射装置(Bruker AXS株式会社制D8ADVANCE)，进行测定。
[0126] 需要说明的是，使用的X射线衍射装置规格和条件等如下。
[0127] (装置规格)
[0128] 真空管：CuKα射线
[0129] 空间群(Space group)：P6/mmm
[0130] ·入射光束路径
[0131] [管装置]
[0132] 电压：40[kV]
[0133] 电流：40[mA]
[0134] 元素：Cu
[0135] [光学主机动狭缝]
[0136] 开口：0.30[°]
[0137] [狭缝装置]
[0138] 无狭缝10.5[mm]10.5[mm]
[0139] 宽度：18[mm]
[0140] 高度：10.5[mm]
[0141] 偏斜：0[°]
[0142] [索列尔装置]
[0143] Axial Soller 2.5[°]2.5[°]
[0144] 轴向发散：2.5[°]
[0145] 赤道发散：0[°]
[0146] 偏斜：0[°]
[0147] ·受光侧光束路径
[0148] 检测器：LYNXEYE XE
[0149] [LYNXEYE_XE]
[0150] 模式：LYNXEYE_XE(1D模式)偏斜：0[°]
[0151] 激活限制：200000[1/s]
[0153] 下限鉴别器：0.212[V]
[0155] 计数器1D：0[计数]
[0156] 扫描计数器：0[计数]
[0157] 计数器0D：0[计数]
[0158] 上限鉴别器：0.230[V]
[0159] 方向：0[°]
[0160] [探测器光学装置2]
[0161] Soller_25 2.5[°]2.5[°]
[0162] 轴向发散：2.5[°]
[0163] 赤道发散：0[°]
[0164] 偏斜：0[°]
[0165] [探测器光学装置1]
[0166] 狭缝打开_1 0[mm]0[mm]
[0167] 宽度：14[mm]
[0168] 高度：0[mm]
[0169] 偏斜：0[°]
[0170] [索列尔装置]
[0171] 偏斜：0[°]
[0172] [狭缝装置]
[0173] 无狭缝10.5[mm]10.5[mm]
[0174] 宽度：18[mm]
[0175] 高度：10.5[mm]
[0176] 偏斜：0[°]
[0177] (测定条件)
[0178] 测定模式：2θ/θ
[0179] 模式：PSD高速扫描
[0180] 时间/步：0.280[s]
[0181] 开始：20.0000[°]
[0182] 停止：120.0046[°]
[0183] 步宽：0.007175469952
[0185] 分析中，采用基本参数(Fundamental Parameter)，在微晶尺寸(Lorentzian法)c轴长也设定为变量的状态下利用Pawley法进行a轴长的精密化。
[0186] 进行分析时使用的X射线衍射图形的峰如下。
[0187] ·位于20.5°附近的用密勒指数(010)给予了指数的峰
[0188] ·位于21.9°附近的用密勒指数(001)给予了指数的峰
[0189] ·位于30.1°附近的用密勒指数(011)给予了指数的峰
[0190] ·位于35.8°附近的用密勒指数(110)给予了指数的峰
[0191] ·位于41.6°附近的用密勒指数(020)给予了指数的峰
[0192] ·位于42.4°附近的用密勒指数(111)给予了指数的峰
[0193] ·位于44.6°附近的用密勒指数(002)给予了指数的峰
[0194] ·位于47.5°附近的用密勒指数(021)给予了指数的峰
[0195] ·位于49.5°附近的用密勒指数(012)给予了指数的峰
[0196] ·位于56.1°附近的用密勒指数(210)给予了指数的峰
[0197] ·位于58.5°附近的用密勒指数(112)给予了指数的峰
[0198] ·位于60.9°附近的用密勒指数(211)给予了指数的峰
[0199] ·位于62.6°附近的用密勒指数(022)给予了指数的峰
[0200] ·位于64.4°附近的用密勒指数(030)给予了指数的峰
[0201] ·位于68.9°附近的用密勒指数(031)给予了指数的峰
[0202] ·位于69.4°附近的用密勒指数(003)给予了指数的峰
[0203] ·位于73.2°附近的用密勒指数(013)给予了指数的峰
[0204] ·位于74.3°附近的用密勒指数(212)给予了指数的峰
[0205] ·位于76.0°附近的用密勒指数(220)给予了指数的峰
[0206] ·位于79.7°附近的用密勒指数(310)给予了指数的峰
[0207] ·位于80.2°附近的用密勒指数(221)给予了指数的峰
[0208] ·位于80.7°附近的用密勒指数(113)给予了指数的峰
[0209] ·位于81.8°附近的用密勒指数(032)给予了指数的峰
[0210] ·位于83.9°附近的用密勒指数(311)给予了指数的峰
[0211] ·位于84.3°附近的用密勒指数(023)给予了指数的峰
[0212] ·位于90.6°附近的用密勒指数(040)给予了指数的峰
[0213] ·位于92.7°附近的用密勒指数(222)给予了指数的峰
[0214] ·位于94.7°附近的用密勒指数(041)给予了指数的峰
[0215] ·位于95.2°附近的用密勒指数(213)给予了指数的峰
[0216] ·位于96.3°附近的用密勒指数(312)给予了指数的峰
[0217] ·位于98.8°附近的用密勒指数(004)给予了指数的峰
[0218] ·位于101.5°附近的用密勒指数(320)给予了指数的峰
[0219] ·位于102.5°附近的用密勒指数(014)给予了指数的峰
[0220] ·位于102.6°附近的用密勒指数(033)给予了指数的峰
[0221] ·位于105.8°附近的用密勒指数(321)给予了指数的峰
[0222] ·位于107.4°附近的用密勒指数(042)给予了指数的峰
[0223] ·位于109.0°附近的用密勒指数(410)给予了指数的峰
[0224] ·位于110.0°附近的用密勒指数(114)给予了指数的峰
[0225] ·位于113.4°附近的用密勒指数(411)给予了指数的峰
[0226] ·位于113.9°附近的用密勒指数(024)给予了指数的峰
[0227] ·位于114.0°附近的用密勒指数(223)给予了指数的峰
[0228] ·位于118.0°附近的用密勒指数(313)给予了指数的峰
[0229] ·位于119.2°附近的用密勒指数(322)给予了指数的峰
[0230]
[0231] 将实施例以及比较例中得到的500μm以下(通过500μmφ的筛眼的粒子)的储氢合金粉末用300μmφ的筛眼筛分，得到粒度调节成300～500μm的储氢合金(样品)。
[0232] 将所得到的样品5g投入PCT装置样品夹持器中，与PCT特性测定装置(株式会社铃木商馆制)连接。
[0233] 在PCT测定前实施如下的操作。
[0234] 1)合金附着水分除去处理：在覆套式电阻加热器(300℃)中，在加热PCT装置样品夹持器的状态下导入1.75MPa的氢压，放置10分钟后，进行抽真空，将上述一系列操作实施2次。
[0235] 2)合金活化处理(使合金的吸氢特性得以显现的处理)：导入3MPa的氢压，从覆套式电阻加热器中取出PCT装置样品夹持器，保持10分钟。然后，在覆套式电阻加热器(300℃)中在加热PCT装置样品夹持器的状态下进行10分钟抽真空。将该一系列操作实施2次。
[0236] 从覆套式电阻加热器中取出PCT装置样品夹持器，在设定为45℃的恒温槽内使夹持器移动后，进行抽真空30分钟，然后，使氢吸收至吸收结束压力为2.9MPa。将该一系列操作实施6次后，实施抽真空3小时30分。然后，进行PCT测定直至吸收结束压力为1.7MPa。由所得到的在45℃下的PCT曲线，求出H/M＝0.5时的平衡氢压作为P0.5(MPa)。将结果示于表2中“P0.5@45℃”的项目下。
[0237] 表1
[0238]
[0239] 表2
[0240]
[0241] (考察)
[0242] 根据上述实施例以及迄今为止本发明者所进行的试验结果等可知，在AB5型储氢合金中，A位点由含有La的稀土元素构成，B位点不含有Co、至少含有Ni、Al以及Mn，并且将Mn/Al的摩尔比比例设定为0.60以上且小于1.56，使La/(Mn+Al)的摩尔比比例大于0.92，由此在进行将储氢合金粉碎并使氢吸收/放出后实施机械粉碎这样的2段粉碎处理时，确认到了能够更加有效地微细化。由此，作为电池的负极活性物质使用时能够有效地提高电池的输出。
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