铁素体类不锈钢及其制造方法
阅读：304发布：2023-03-10
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1.一种基于含Ni钎料的钎焊用铁素体类不锈钢，其由以下成分构成：
C：0.003～0.020％、
Si：0.05～1.00％、
Mn：0.10～0.50％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
Cr：16.0～25.0％、
Ti：0.05～0.35％、
Al：0.005～0.05％、
N：0.005～0.025％、以及
作为剩余部分的Fe及不可避免的杂质，上述成分的含量为质量％，
所述铁素体类不锈钢具备从表面至0.05μm深度之间的氮浓度峰值为0.05～0.30质量％的氮富集层，
所述从表面至0.05μm深度之间的氮浓度峰值为如下的值：通过辉光放电光谱分析测定在深度方向上的钢的氮浓度，用从钢表面至0.05μm深度的氮浓度中的最大值除以深度0.50μm的氮浓度的测定值，将该值乘以根据化学分析求出的钢的氮浓度，将由此得到的值作为从表面至0.05μm深度之间的氮浓度的峰值。
2.一种基于含Ni钎料的钎焊用铁素体类不锈钢，其由以下成分构成：
C：0.003～0.020％、
Si：0.05～1.00％、
Mn：0.10～0.50％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
Cr：16.0～25.0％、
Ti：0.05～0.35％、
Al：0.005～0.05％、
N：0.005～0.025％、
选自Ni：0.05～0.50％、Mo：0.10～3.00％、Cu：0.10～0.60％、V：0.01～0.50％、Nb：
0.01～0.15％、Ca：0.0003～0.0040％及B：0.0003～0.0100％中的1种或2种以上、以及作为剩余部分的Fe及不可避免的杂质，上述成分的含量为质量％，
所述铁素体类不锈钢具备从表面至0.05μm深度之间的氮浓度峰值为0.05～0.30质量％的氮富集层，
所述从表面至0.05μm深度之间的氮浓度峰值为如下的值：通过辉光放电光谱分析测定在深度方向上的钢的氮浓度，用从钢表面至0.05μm深度的氮浓度中的最大值除以深度0.50μm的氮浓度的测定值，将该值乘以根据化学分析求出的钢的氮浓度，将由此得到的值作为从表面至0.05μm深度之间的氮浓度的峰值。
3.一种基于含Ni钎料的钎焊用铁素体类不锈钢的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的基于含Ni钎料的钎焊用铁素体类不锈钢的方法，该方法包括：
对包含权利要求1或2所述成分组成的钢坯进行热轧，接着根据需要实施热轧板退火，然后通过冷轧和退火的组合来制造基于含Ni钎料的钎焊用铁素体类不锈钢，其中，在最终退火时，在露点为-20℃以下、氮浓度为5体积％以上的气体氛围中、800℃以上且950℃以下的温度且处理时间为5秒钟以上的条件下进行氮富集层的生成处理。
铁素体类不锈钢及其制造方法
技术领域
背景技术
[0003] 这里，废热回收器是指将发动机冷却水的热用于取暖、或利用排气的热量加热发动机的冷却水而缩短发动机起动时的暖机时间，由此改善油耗的装置。通常，废热回收器设置于催化转化器与消声器之间，由将管道、板、散热片、侧板等组合而成的热交换器部分和进侧/出侧管道部分构成。由此，排气通过进侧管道进入热交换器部分，在这里将其热量经由散热片等导热面传至冷却水，从出侧管道排出。另外，在构成这样的废热回收器的热交换器部分的板、散热片的粘接、装配中，主要使用利用含Ni钎料进行的钎焊。
[0004] 另外，EGR冷却器由从排气歧管等收集排气的管道、使排气返回发动机的进气侧的管道、冷却排气的热交换器所构成。作为具体的结构，是具有热交换器的结构，所述热交换器在从排气歧管使排气回流至发动机的进气侧的路径上同时具有水流通道和排气通道。通过形成这样的结构，可以形成排气侧的高温排气通过热交换器冷却，且被冷却的排气回流至进气侧使发动机的燃烧温度降低，从而抑制在高温下容易生成的NOx的系统。另外，从轻量化、紧凑化、成本低等原因考虑，EGR冷却器的热交换器部分将薄板以翅片状重叠在一起而构成，在它们的粘接、装配中仍然主要使用利用含Ni钎料进行的钎焊。
[0005] 这样，废热回收器、EGR冷却器的热交换器部分通过使用了含Ni钎料的钎焊进行粘接、装配，因此，对于这些用于热交换器部分的原材料而言，要求对于含Ni钎料的良好的钎焊性。另外，在这些热交换器部分，由于高温排气通过，因此还要求对高温排气的耐氧化性。另外，由于排气中含有少量氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、碳氢化物(HC)，因此它们在热交换器上凝结，成为腐蚀性强的酸性冷凝水。因此，对于这些用于热交换器部分的原材料而言，还要求常温下的耐腐蚀性。特别是钎焊热处理时为高温，因此晶界的Cr优先与C、N反应，需要防止形成Cr缺乏层、即所谓的敏化，从而确保耐腐蚀性。
[0006] 如上所述，作为废热回收器、EGR冷却器的热交换器部分，通常使用降低了含碳量的不易敏化的SUS316L、SUS304L等奥氏体类不锈钢。但是，奥氏体类不锈钢含有大量的Ni，因此存在成本增高的问题、在如排气歧管周围部件那样在高温且强烈振动而受到约束力的使用环境下的疲劳特性、高温下热疲劳特性低的方面存在问题。
[0007] 因此，正在研究在废热回收器、EGR冷却器的热交换器部分使用奥氏体类不锈钢以外的钢。
[0008] 例如，专利文献1中公开了添加Mo、Ti、Nb，使Si及Al含量进一步降低的铁素体类不锈钢作为废热回收器的热交换器部件。这里，公开了通过添加Ti、Nb，使钢中的C和N形成Ti和Nb的碳氮化物，使其稳定化而防止敏化，另外，通过降低Si及Al含量改善钎焊性。
[0009] 另外，专利文献2中公开了根据Cr含量限定Mo含量、且同时根据C及N含量限定Ti及Nb含量的耐冷凝水腐蚀性优异的铁素体类不锈钢作为废热回收器的热交换器用构件。
[0010] 另外，专利文献3中公开了在一定的关系式下添加Cr、Cu、Al、Ti等成分的铁素体类不锈钢作为EGR冷却器用材料。
[0011] 而且，专利文献4及5中公开了含有0.3～0.8质量％或0.2～0.8质量％的Nb的铁素体类不锈钢作为EGR冷却器的构件及EGR冷却器的热交换器部分的材料。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1：日本特开平7-292446号公报
[0015] 专利文献2：日本特开2009-228036号公报
[0016] 专利文献3：日本特开2010-121208号公报
[0017] 专利文献4：日本特开2009-174040号公报
[0018] 专利文献5：日本特开2010-285683号公报
[0019] 专利文献6：日本专利第2842787号
发明内容
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 但是，专利文献1中公开的钢以使用钎焊处理温度低的铜钎料为前提，在使用钎焊处理温度高的含Ni钎料(例如，JIS标准(JIS Z 3265)的BNi-2、BNi-5等)的情况下，存在发生钎焊不良的问题。
[0022] 另外，对于专利文献2中公开的钢而言，特别是对于含有Ti的钢而言，在进行使用了含Ni钎料的钎料的高温下的钎焊处理的情况下，存在较厚地生成使钎料的润湿铺展性变差的Ti氧化被膜而使钎焊性降低这样的问题。
[0023] 另外，对于专利文献3中公开的钢而言，虽然为了抑制使用了含Ni钎料的高温下的钎焊处理时生成的Ti、Al的氧化被膜而在成分组成方面有一定的考虑，但可以认为其抑制效果不足。因此，例如，在使钢叠合而进行钎焊的情况下，钎料向叠合部分的间隙部的渗透不充分，而且无法获得令人满意的接合强度等，未必能够获得足够的钎焊性。
[0024] 在这点上，对于专利文献4及5中公开的钢而言，通过含有大量的Nb，抑制使用了含Ni钎料的钎焊处理时的晶粒粗大化，防止韧性降低，另外，在不含Ti、Al的情况下，在一定程度上实现了对钎焊性的改善。
[0025] 但是，因大量含有Nb而增高再结晶温度，由此，最终退火时生成的被称为氧化皮的氧化被膜生长得很厚。因此，由于在退火后去除氧化皮的工序中的脱氧化皮性变差，因此存在难以应用利用专利文献6所公开的普通碳素钢生产线的高效的制造工艺(高速酸洗工艺)这样的问题。另外，Nb自身的价格也高，因此在制造成本方面也存在问题。
[0026] 本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种在进行使用了含Ni钎料的高温下的钎焊时显示出良好的钎焊性，且耐腐蚀性也优异，还可通过高效率的制造工艺进行制造的铁素体类不锈钢及其制造方法。
[0027] 用于解决课题的技术方案
[0028] 接着，发明人等为了解决上述问题，使用与添加Nb的情况相比不存在使再结晶温度上升的情况的Ti作为C及N的稳定化元素。然后，发明人等使成分组成及制造条件进行各种变更来制造含Ti的铁素体类不锈钢，并对制造的钢的各种特性、特别是进行使用了含Ni钎料的高温下的钎焊时的钎焊性进行了深入研究。
[0029] 但是，对于这些含Ti的铁素体类不锈钢而言，无论如何调整成分组成，在使用了含Ni钎料的高温下的钎焊处理时，均无法将使钎料的润湿铺展性变差的Ti、Al等的氧化被膜的生成抑制在令人满意的程度，作为结果，无法充分地获得希望的钎焊性，具体而言，无法充分地获得将钢叠合而进行钎焊时钎料对叠合部分的间隙部的渗透性、钎焊部的接合强度。
[0030] 因此，为了更有效地抑制使用了含Ni钎料的高温下的钎焊处理时的Ti、Al等的氧化被膜的生成，发明人等进一步进行了研究。
[0031] 其结果是得到了如下见解：通过在钎焊处理前进行控制了气体氛围的热处理而在钢的表层部形成给定的氮富集层，能够有效地防止钎焊处理时的Ti、Al等的氧化被膜的生成，由此，即使在进行使用了含Ni钎料的高温下的钎焊的情况下，也能够充分获得令人满意的良好的钎焊性。
[0032] 另外，得到了如下见解，形成了上述氮富集层的钢可以应用高效的制造工艺，在制造效率方面也是非常有利的。
[0033] 本发明是基于上述见解，进一步研究而最终完成的。
[0034] 即，本发明的主旨构成如下所述。
[0035] 1、一种铁素体类不锈钢，其以质量％计含有：
[0036] C：0.003～0.020％、
[0037] Si：0.05～1.00％、
[0038] Mn：0.10～0.50％、
[0039] P：0.05％以下、
[0040] S：0.01％以下、
[0041] Cr：16.0～25.0％、
[0042] Ti：0.05～0.35％、
[0043] Al：0.005～0.05％、及
[0044] N：0.005～0.025％，
[0045] 余量由Fe及不可避免的杂质构成，
[0046] 所述铁素体类不锈钢具备从表面至0.05μm深度之间的氮浓度峰值为0.05～0.30质量％的氮富集层。
[0047] 2、根据上述1所述的铁素体类不锈钢，其中，所述钢以质量％计还含有选自下述成分中的1种或2种以上：
[0048] Ni：0.05～0.50％、
[0049] Mo：0.10～3.00％、
[0050] Cu：0.10～0.60％、
[0051] V：0.01～0.50％、
[0052] Nb：0.01～0.15％、
[0053] Ca：0.0003～0.0040％、及
[0054] B：0.0003～0.0100％。
[0055] 3、一种铁素体类不锈钢的制造方法，其是制造上述1或2所述的铁素体类不锈钢的方法，该方法包括：
[0057] 在最终退火时，在露点为-20℃以下、氮浓度为5体积％以上的气体氛围中、800℃以上的温度下进行氮富集层的生成处理。
[0058] 发明的效果
[0059] 根据本发明，可以得到在进行使用了含Ni钎料的高温下的钎焊时显示出良好的钎焊性、且耐腐蚀性也优异的铁素体类不锈钢。
[0061] 图1是用于钎料对间隙部的渗透性评价的试验材料的示意图。
[0062] 图2是用于钎焊部的接合强度评价的拉伸试验片的示意图，(a)是示出钎焊前的拉伸试验片的一侧的图，(b)是示出钎焊后的拉伸试验片的整体的图。
[0063] 符号说明
[0064] 1 冷轧退火板
[0065] 2 钎料
[0066] 3 拉伸试验片
具体实施方式
[0067] 以下，具体地对本发明进行说明。
[0068] 首先，对本发明中将钢的成分组成限定在上述范围的原因进行说明。需要说明的是，钢的成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则简单地以“％”表示。
[0069] C：0.003～0.020％
[0070] C(碳)是钢中不可避免地含有的元素。C量多时强度提高，减少时加工性提高。这里，为了获得足够的强度，需要含有0.003％以上的C。但是，C量超过0.020％时，加工性的降低明显，且Cr碳化物在晶界析出而容易发生敏化。因此，C量设为0.003～0.020％的范围。另外，C越少，耐腐蚀性越好，但过分降低时，精炼耗费时间，成本增加。因此，C量优选为0.010～0.020％的范围。
[0071] Si：0.05～1.00％
[0072] Si(硅)作为脱氧剂是有用的元素。在含有0.05％以上时可获得其效果。但是，Si量超过1.00％时，加工性的降低明显，难以进行成型加工。另外，难以应用利用专利文献6所示的普通碳素钢生产线的高效的高速酸洗工艺。因此，Si量设为0.05～1.00％的范围。优选为0.10～0.50％的范围。另外，对于Si量的上限，更优选为0.40％，进一步优选为0.30％。
[0073] Mn：0.10～0.50％
[0074] Mn(锰)具有脱氧作用，在含有0.10％以上时可获得其效果。但是，Mn的过量添加会因固溶强化而损害加工性。另外，促进成为腐蚀起点的MnS的析出而使耐腐蚀性降低。因此，Mn含有0.50％以下是适当的。由此，Mn量设为0.10～0.50％的范围，优选为0.15～0.50％的范围。另外，对于Mn量的上限，更优选为0.35％，进一步优选为0.25％。
[0075] P：0.05％以下
[0076] P(磷)是钢中不可避免地含有的元素，过量含有会使焊接性降低，容易发生晶界腐蚀。该趋势在含有P超过0.05％时变得明显。因此，P量设为0.05％以下，优选为0.03％以下。
[0077] 但是，过度的脱P会导致精炼时间增加、成本增高，因此P量优选设为0.02％以上。
[0078] S：0.01％以下
[0079] S(硫)是钢中不可避免地含有的元素，含有超过0.01％时促进MnS的析出而使耐腐蚀性降低。因此，S量设为0.01％以下，优选为0.007％以下。
[0080] Cr：16.0～25.0％
[0081] Cr(铬)是用于确保不锈钢的耐腐蚀性的重要元素。Cr量小于16.0％时，在钎焊处理后无法获得足够的耐腐蚀性。但是，过量添加Cr时，加工性变差。因此，Cr量设为16.0～25.0％的范围，优选为18.0～23.0％的范围。
[0082] Ti：0.05～0.35％
[0083] Ti(钛)是通过优先与C及N键合来抑制Cr碳氮化物的析出所造成的耐腐蚀性降低(敏化)的元素。在Ti含有0.05％以上时可获得其效果。但是，从钎焊性的观点考虑，不是适合的元素。这是因为Ti是对氧活泼的元素，进行钎焊处理时在钢的表面生成致密且连续的Ti氧化被膜而使钎焊性降低。在本发明中，使钢的表层生成氮富集层而防止了Ti氧化被膜的生成，但在Ti量超过0.35％时，不能充分防止Ti氧化被膜的生成。因此，Ti量设为0.05～0.35％的范围，优选为0.10～0.25％的范围，进一步优选为0.10～0.20％的范围。
[0084] Al：0.005～0.05％
[0085] Al(铝)也是对脱氧有用的元素，在含有0.005％以上时可获得其效果。但是，从钎焊性的观点考虑，Al与Ti同样也不是适合的元素。这是因为，Al与Ti一样，在钎焊处理时在钢的表面生成致密且连续的Al氧化被膜(Al2O3被膜)，该Al氧化被膜阻碍钎料的润湿铺展性、密合性而使钎焊性降低。在本发明中，使钢的表层生成氮富集层而防止了Al氧化被膜的生成，但在Al含量超过0.05％时，不能充分防止Al氧化被膜的生成。因此，Al量设为0.005～0.05％的范围，优选为0.01～0.03％的范围。
[0086] N：0.005～0.025％
[0087] N(氮)是通过形成氮富集层而防止Ti、Al氧化被膜的生成，从而提高钎焊性的重要元素。在形成这样的氮富集层时，需要将N量设为0.005％以上。但是，N量超过0.025％时，容易发生敏化且加工性降低。因此，N量设为0.005～0.025％的范围，优选为0.007～0.020％的范围。
[0088] 以上，对基本成分进行了说明，但在本发明中，可以根据需要适当含有以下所述的元素。
[0089] Ni：0.05～0.50％
[0090] Ni(镍)含有0.05％以上，是有效地有助于韧性及间隙部的耐腐蚀性的提高的元素。但是，Ni量超过0.50％时，应力腐蚀破裂敏感性增高。另外，Ni是高价元素，因此导致成本增加。由此，在含有Ni的情况下，设为0.05～0.50％的范围，优选为0.10～0.30％的范围。
[0091] Mo：0.10～3.00％
[0092] Mo(钼)使不锈钢的钝化被膜稳定化而使耐腐蚀性提高。在废热回收器、EGR冷却器中，具有防止冷凝水引起的内面腐蚀、融雪剂等引起的外面腐蚀的效果。另外，具有提高高温热疲劳特性的效果，在用于安装于排气歧管正下方的EGR冷却器时，是特别适合的元素。在Mo量为0.10％以上时可获得这些效果。但是，Mo是高价元素，因此导致成本增加。另外，Mo量超过3.00％时，加工性降低。由此，在含有Mo的情况下，设为0.10～3.00％的范围，优选为
0.50～2.50％的范围。
0.50～2.50％的范围。
[0093] Cu：0.10～0.60％
[0094] Cu(铜)是提高耐腐蚀性的元素。在Cu量为0.10％以上时可获得其效果。但是，在Cu量超过0.60％时，热加工性降低。因此，在含有Cu的情况下，设为0.10～0.60％的范围。优选为0.20～0.50％的范围。
[0095] V：0.01～0.50％
[0096] V(钒)与Ti一样，与钢中含有的C及N键合而防止敏化。另外，具有与氮键合而生成氮富集层的效果。在V量为0.01％以上时可获得这些效果。另一方面，V量超过0.50％时，加工性降低。因此，在含有V的情况下，设为0.01～0.50％的范围，优选为0.05～0.40％的范围。
[0097] Nb：0.01～0.15％
[0098] Nb(铌)也与Ti一样，与钢中含有的C及N键合而防止敏化。另外，具有与氮键合而生成氮富集层的效果。在Nb量为0.01％以上时可获得这些效果。另一方面，Nb量超过0.15％时，再结晶温度升高，无法应用专利文献6所示的高效的高速酸洗工艺。因此，在含有Nb的情况下，设为0.01～0.15％的范围，优选为0.01～0.10％的范围。
[0099] Ca：0.0003～0.0040％
[0100] Ca(钙)改善焊接部的熔深性而使焊接性提高。在Ca量为0.0003％以上时可获得其效果。但是，Ca量超过0.0040％时，与S键合而生成CaS，使耐腐蚀性变差。因此，在含有Ca的情况下，设为0.0003～0.0040％的范围，优选为0.0005～0.0030％的范围。
[0101] B：0.0003～0.0100％
[0102] B(硼)是改善二次加工脆性的元素。在B量为0.0003％以上时表现出其效果。但是，B量超过0.0100％时，因固溶强化而延展性降低。因此，在含有B的情况下，设为0.0003～0.0100％的范围，优选为0.0005～0.0030％的范围。
[0103] 以上，对本发明的铁素体类不锈钢的成分组成进行了说明。
[0104] 需要说明的是，在本发明的成分组成中，上述以外的成分为Fe及不可避免的杂质。
[0105] 另外，对于本发明的铁素体类不锈钢而言，将钢的成分组成适当地控制在上述范围，且在钎焊前进行控制了气体氛围的热处理，由此在钢的表层部生成以下所述的氮富集层是极为重要的。
[0106] 从表面至0.05μm的深度之间的氮浓度峰值：0.05～0.30质量％
[0107] 在本发明的铁素体类不锈钢中，生成在深度方向从表面至0.05μm的深度之间的氮浓度峰值为0.05～0.30质量％的氮富集层。由此，可以防止表面生成Ti、Al等连续且致密的氧化被膜，结果提高使用含Ni钎料时的钎焊性。
[0108] 这里，在这样的氮富集层中，N与钢中的Ti、Al、V、Nb、Cr等键合，对于该氮富集层引起的抑制Ti、Al的氧化被膜生成的机理而言，发明人等考虑如下。
[0109] 即，通过形成氮富集层，存在于钢的表层部的Ti、Al与N键合而无法扩散于表面。因此，该氮富集层成为阻隔层，存在于比该氮富集层靠内侧的Ti、Al不能扩散于表面。由此不使钢中的Ti、Al扩散于表面，结果抑制了Ti、Al的氧化被膜的生成。
[0110] 这里，在氮浓度峰值小于0.05质量％时，不能充分防止表面的Ti、Al的氧化被膜的生成。另一方面，在氮浓度峰值超过0.30质量％时，表层部硬化，因发动机等的热振动而容易在散热片板上产生裂纹等缺陷。
[0111] 因此，从表面至0.05μm的深度之间的氮浓度峰值设为0.05～0.30质量％的范围，优选为0.07％～0.20质量％的范围。
[0112] 需要说明的是，这里所说的从表面至0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值例如可以如下计算：通过辉光放电光谱分析在深度方向上测定钢的氮浓度，将从钢表面至0.05μm深度的氮浓度最大值除以深度0.50μm的氮浓度测定值，再将该值乘以利用化学分析求出的钢的氮浓度。
[0113] 另外，这里所说的氮富集层是指使氮从钢的表面渗透并使氮富集的区域，形成于钢的表层部，具体而言形成于深度方向上从钢的表面起深度0.005～0.05μm左右的区域。
[0114] 接着，对本发明的铁素体类不锈钢的优选制造方法进行说明。
[0116] 将该钢原材料在1100℃～1250℃下进行1～24小时加热，或者不加热而直接进行热轧，制成热轧板。通常对热轧板在800℃～1100℃下实施1～10分钟的热轧板退火，但根据用途也可以省略热轧板退火。
[0117] 接着，组合进行冷轧和退火，制成产品。
[0118] 需要说明的是，为了进行形状矫正和提高伸长性、弯曲性、压制成型性，优选以50％以上的压下率进行冷轧。另外，也可以重复2次以上冷轧-退火工艺。
[0119] 这里，为了得到本发明的铁素体类不锈钢，需要生成上述氮富集层，该氮富集层的生成处理适于在冷轧后的最后的退火(最终退火)时进行。
[0120] 这是因为，该氮富集层的生成处理也可以在由钢板切下构件之后等与退火不同的工序中进行，但在冷轧后的最后的退火(最终退火)时进行时，能够不增加工序而生成氮富集层，在制造效率方面是有利的。
[0121] 以下，对于该氮富集层的生成处理条件进行说明。
[0122] 露点：-20℃以下
[0123] 露点超过-20℃时，在钢的表面生成氧化被膜，气体氛围中的氮未渗透至钢，不能生成氮富集层。因此，露点设为-20℃以下，优选为-30℃以下。
[0124] 处理气体氛围中的氮浓度：5体积％以上
[0125] 处理气体氛围中的氮浓度小于5体积％时，没有足够量的氮渗透至钢，不生成氮富集层。因此，处理气体氛围中的氮浓度设为5体积％以上，优选为10体积％以上。需要说明的是，作为氮以外的处理气体氛围的剩余部分，优选为选自氢、氦、氩、氖、CO、CO2中的1种以上。
[0126] 处理温度：800℃以上
[0127] 处理温度小于800℃时，处理气氛中的氮未渗透于钢中，未生成氮富集层。因此，处理温度设为800℃以上，优选为850℃以上。但是，在处理温度超过1050℃(特别是为1100℃以上)时，钢发生变形，因此处理温度优选为1050℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下。
[0128] 另外，处理时间优选设为5～3600秒钟的范围。这是由于在处理时间小于5秒钟时，处理气体氛围中的氮未充分渗透至钢，另一方面，在超过3600秒钟时，其效果饱和。优选为30～300秒钟的范围。
[0129] 以上，对于氮富集层的生成处理条件进行了说明。
[0130] 另外，在最后的退火(最终退火)之后，可以通过通常的酸洗、抛光进行除氧化皮，但从制造效率方面考虑，优选进行刷滚、抛光粉、抛丸等机械性磨削，接着，应用在硝酸盐酸溶液中进行酸洗的专利文献6中记载的高速酸洗工艺，进行除氧化皮。
[0131] 需要说明的是，在最后的退火(最终退火)时进行氮富集层的生成处理的情况下，需要注意以不除去生成的氮富集层的方式调整酸洗量、抛光量。
[0132] 实施例
[0133] 在50kg小型真空熔化炉中熔炼表1所示的成分组成的钢。将这些钢坯在用Ar气清洗过的炉内加热到1150℃后实施热轧，形成3.5mm厚的热轧板。接着，对这些热轧板实施950℃×1分钟的热轧板退火，对表面进行玻璃珠的抛丸处理，然后在温度80℃的200g/l硫酸溶液中浸渍120秒钟，然后在由150g/l硝酸及30g/l氢氟酸制成的温度55℃的混合酸中浸渍60秒钟，由此进行酸洗，进行除氧化皮。
[0134] 然后，冷轧至板厚为0.8mm，在表2所示的条件下进行退火，得到了冷轧退火板。需要说明的是，将外观变成深黄色、蓝色的板判断为生成了厚氧化被膜，在温度为55℃的由150g/l硝酸及5g/l盐酸制成的混酸溶液中，改变电解时间进行2次+20A/dm2→-20A/dm2的电解酸洗。
[0135] 对于这样得到的冷轧退火板，如下所述进行了(1)延展性的评价及(2)氮富集层的氮浓度的测定。
[0136] 另外，对这些冷轧退火板进行含Ni钎料的钎焊，对于钎焊处理后的冷轧退火板进行了(3)耐腐蚀性的评价，并且进行了(4)钎焊性的评价。该(4)钎焊性的评价根据(a)钎料对间隙部的渗透性和(b)钎焊部的接合强度来进行，分别如下进行。
[0137] (1)延展性的评价
[0139] ○(合格)：裂断伸长率为20％以上
[0140] ×(不合格)：裂断伸长率小于20％
[0141] (2)氮富集层的氮浓度的测定
[0142] 通过辉光放电光谱分析(以下，记为GDS)分析各冷轧退火板的表面。首先，制作改变了从表层的溅射时间的试样，用SEM观察其截面，作出溅射时间与深度的关系的校正曲线。
[0144] 然后，在从钢表面至0.05μm的氮浓度的测定值当中，用最高的峰值(最大值)除以深度0.50μm的氮浓度的测定值，将该值乘以根据化学分析求出的钢的氮浓度，将由此得到的值作为从表面至0.05μm深度之间的氮浓度的峰值。将这些值示于表2。
[0145] (3)耐腐蚀性的评价
[0146] 使用钎焊处理后的各冷轧退火板，从未附着钎料的部分采集20mm见方的试验片，将该试验片保留11mm见方的测定面而用密封材料包覆。接着，将该试验片浸渍在30℃的3.5％NaCl溶液中，除了NaCl的浓度以外，按照JIS G 0577实施了耐腐蚀性试验。将测定得到的点蚀电位Vc'100示于表2。
[0147] 需要说明的是，考虑到废热回收器、EGR冷却器的热交换器部分的使用条件，如果点蚀电位Vc'100为150(mV vs SCE)以上，则可以判定为耐腐蚀性优异。
[0148] (4)钎焊性的评价
[0149] (a)钎料对间隙部的渗透性
[0150] 如图1所示，对于各冷轧退火板切下30mm见方和25mm×30mm的板，将该2块板重叠，以恒定的转矩力(170kgf)用固定夹具夹住后，在一侧的端面涂布钎料1.2g，在重叠板的侧面部通过肉眼观察确认钎焊处理后钎料在板间渗透至何种程度，根据以下基准进行评价。将评价结果示于表2。需要说明的是，图中符号1是冷轧退火板，2是钎料。
[0151] ◎(合格，特别优异)：钎料渗透至涂布有钎料的相反侧的端部
[0152] ○(合格)：钎料的渗透为2块板的重叠长度的50％以上且小于100％[0153] △(不合格)：钎料的渗透为2块板的重叠长度的10％以上小于50％
[0154] ×(不合格)：钎料的渗透小于2块板的重叠长度的10％
[0155] (b)钎焊部的接合强度
[0156] 如图2所示，使在中央分割的JIS 13号B拉伸试验片彼此叠合5mm，用固定夹具夹紧，在一侧的重叠部涂布钎料0.1g进行钎焊处理。在钎焊后，于常温下进行拉伸试验，根据以下基准评价钎焊部的接合强度。将评价结果示于表2。需要说明的是，图中符号3是拉伸试验片。
[0157] ◎(合格，特别优异)：即使是以母材的拉伸强度的95％以上进行，钎焊部也未断裂(母材部分断裂)
[0158] ○(合格)：以母材的拉伸强度的95％以上进行，钎焊部断裂
[0159] △(不合格)：以母材的拉伸强度的50％以上且小于95％进行，钎焊部断裂[0160] ×(不合格)：以小于母材的拉伸强度的50％进行，钎焊部断裂
[0161] 需要说明的是，在上述钎焊性的评价中均使用代表性的含Ni钎料的JIS标准：BNi-5(Ni基质中19％Cr-10％Si)作为钎料。另外，钎焊在密封的炉内进行。作为气体氛围，在设为10-2Pa的高真空气体氛围的情况下和形成高真空后封入Ar并将压力设为100Pa的Ar载气氛围的情况下分别进行。另外，对于热处理温度曲线而言，在进行了升温温度10℃/秒、均热时间1(使整体的温度均匀的工序)：1060℃×1800秒钟、升温温度10℃/秒、均热时间2(实际上在钎料的熔点以上的温度下进行钎焊的工序)：1170℃×600秒钟的处理之后，对炉进行冷却，在温度下降至200℃时用外部气体(大气)清洗。
[0162]
[0163]
[0164] 根据表2，对于发明例No.1～12而言，钎料对间隙部的渗透性均良好，且钎焊部的接合强度也良好。因此可知，对于这些发明例而言，即使在使用了含Ni钎料的情况下，也显示出良好的钎焊性。另外，这些发明例的耐腐蚀性、延展性也良好。
[0165] 相比之下，对于成分组成、氮浓度峰值为适当范围以外的比较例No.13～20而言，无法获得良好的钎焊性和/或耐腐蚀性。
[0166] 工业实用性
[0167] 根据本发明，可以得到用于通过钎焊装配的废热回收器、EGR冷却器的热交换器构件等的适合的铁素体类不锈钢，因此在工业上极其有用。
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