铁素体系不锈钢板
阅读：0发布：2021-06-03
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1.一种铁素体系不锈钢板，其具有如下成分组成：以质量％计含有C：0.025％以下、Si：
0.01～2.0％、Mn：0.01～1.0％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：10.5～20.0％、Al：
0.01～0.50％、Ni：0.01～0.60％、Ti：0.10～0.50％和N：0.025％以下，且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
并且，在单面或两面具备选自Al、Fe和Si的涂覆层中的至少1种涂覆层，每单面的涂覆层的合计厚度为30nm～150nm。
2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢板，其中，所述涂覆层为Fe的涂覆层。
3.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢板，其中，所述涂覆层具备Fe的涂覆层和选自Al和Si的涂覆层中的至少1种涂覆层，
所述涂覆层的最下层为Fe的涂覆层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其中，所述成分组成进一步以质量％计含有选自Cu：0.01～0.80％、Mo：0.01～3.0％、W：0.01～3.0％、Nb：0.01～
0.20％、V：0.01～0.20％、Zr：0.01～0.10％、Hf：0.01～0.10％和REM：0.01～0.15％中的至少1种。
铁素体系不锈钢板
技术领域
背景技术
[0002] 不锈钢具有优异的耐热性，因此适用于汽车的排气系部件、燃烧装置等各种高温构件。尤其是与奥氏体系不锈钢相比，铁素体系不锈钢的热膨胀系数低，伴随温度变化的体积变化小，因此耐热疲劳特性和氧化皮膜的耐剥离性优异。利用这种特征，汽车的排气系部件大多应用铁素体系不锈钢。
[0003] 近年来，从提高汽车的燃料消耗的观点出发，排气温度存在上升趋势，对排气系构件中使用的铁素体系不锈钢也期望耐热性的提高。尤其是靠近发动机的排气歧管、催化剂转化器这样的构件中，有时配管温度上升至800～900℃左右，对这些构件中使用的铁素体系不锈钢尤其要求优异的抗氧化性。
[0004] 对于不锈钢的抗氧化性提高，已知有效的是Al、Si等合金元素的添加。但是，这些元素使钢的韧性降低，因此存在使钢板的制造性、加工性降低的问题。
[0006] 例如，专利文献1中公开了“一种催化剂载体用基体，其特征在于，是在不锈钢薄片的至少单面设置有用于担载催化剂的氧化铝被覆层的基体，在该不锈钢表面通过蒸镀或电镀实施Al镀覆，通过与该蒸镀同时或镀覆后的加热处理，在Al镀覆层生成α－Al2O3晶须后，在该晶须上被覆γ－Al2O3而形成上述氧化铝被覆层”。
[0007] 此外，专利文献2中公开了“一种Fe－Cr－Al系合金钢，其特征在于，在含有铬16重量％～25重量％和铝2.5重量％～5.5重量％的厚度25μm～45μm的Fe－Cr－Al系合金钢的两面分别设置厚度0.2μm～2.5μm的铝层”。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本特开昭64－15144号公报
[0011] 专利文献2：日本特开平1－159384号公报
发明内容
[0012] 但是，专利文献1所记载的技术中，为了确保充分的耐热温度，需要使Al镀覆层的厚度为0.4μm以上，因此，蒸镀时间变长，生产效率降低。
[0013] 此外，专利文献2所记载的合金钢由于钢中的Al浓度高至2.5重量％～5.5重量％，因此制造性极差。此外，由于所需的铝层的厚度为0.2μm以上，因此蒸镀仍然需要长时间，生产率差。
[0014] 本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供一种具有优异的抗氧化性，而且能够以高的生产效率制造的铁素体系不锈钢板。
[0015] 本发明的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，其结果发现，通过使成分组成和涂覆金属的组合最优化，在此基础上在钢板的表面形成30nm～150nm这样的极薄的涂覆层，从而能够重整钢被氧化时生成的氧化皮膜，可得到优异的抗氧化性。
[0016] 本发明是基于上述发现，进一步进行研究后完成的。
[0017] 即，本发明的要旨构成如下所述。
[0018] 1.一种铁素体系不锈钢板，其具有如下成分组成：以质量％计含有C：0.025％以下、Si：0.01～2.0％、Mn：0.01～1.0％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：10.5～20.0％、Al：0.01～0.50％、Ni：0.01～0.60％、Ti：0.10～0.50％和N：0.025％以下，且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
[0019] 在单面或两面具备选自Al、Fe和Si的涂覆层中的至少1种涂覆层，每单面的涂覆层的合计厚度为30nm～150nm。
[0020] 2.根据上述1所述的铁素体系不锈钢板，其中，上述涂覆层为Fe的涂覆层。
[0021] 3.根据上述1所述的铁素体系不锈钢板，其中，上述涂覆层具备Fe的涂覆层和选自Al和Si的涂覆层中的至少1种涂覆层，
[0022] 上述涂覆层的最下层为Fe的涂覆层。
[0023] 4.根据上述1～3中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.01～0.80％、Mo：0.01～3.0％、W：0.01～3.0％、Nb：0.01～0.20％、V：0.01～0.20％、Zr：0.01～0.10％、Hf：0.01～0.10％和REM：0.01～0.15％中的至少1种。
[0024] 根据本发明，能够以高的生产效率制造抗氧化性优异的铁素体系不锈钢板。
[0026] 图1是表示在大气中在900℃保持合计200小时的情况下的、相对于保持时间的质量变化(氧化增量)的图。
具体实施方式
[0027] 以下，具体地说明本发明。首先，对开发出本发明的实验进行说明。
[0028] 在以质量％计含有C：0.012％、Si：0.41％、Mn：0.22％、P：0.028％、S：0.003％、Cr：11.2％、Al：0.05％、Ni：0.09％、Ti：0.31％、N：0.011％且剩余部分由Fe和不可避免的构成的铁素体系不锈钢板的两面使Al、Fe或Si蒸镀，分别制作形成有厚度：50nm的Al、Fe、Si或Ti的涂覆层的试样。
[0029] 接下来，将这些试样在大气中以900℃保持合计200小时，对相对于保持时间的质量变化(氧化增量)进行了调查。将结果示于图1。
[0030] 应予说明，图1中，为了比较，对于未形成涂覆层的试样，也在与上述同样的条件下进行保持，示出相对于其保持时间的质量变化(氧化增量)。
[0031] 如图1所示，在未形成涂覆层的试样中，在经过25小时的时间点上，产生异常氧化而质量急剧上升。此外，在形成有Ti的涂覆层的试样中，在经过50小时的时间点上产生异常氧化而质量急剧上升。与此相对，可知在形成有Al、Fe或Si的涂覆层的试样中，在保持了200小时的时间点上均未发生异常氧化，抗氧化性显著提高。
[0032] 这里，对于形成有Al、Fe或Si的涂覆层的试样具有优异的抗氧化性的理由，本发明的发明人认为如下。
[0033] 即，提高本发明的铁素体系不锈钢板的抗氧化性的机理在本质上与以往公开的以表面的涂覆层自身作为用于生成保护性氧化皮膜的元素供给源而提高抗氧化性的机理不同。即，通过适当地控制成分组成，并且在钢的表面蒸镀极薄的Al、Fe或Si的涂覆层，重整钢中含有的Cr氧化而生成的Cr2O3氧化皮膜，由此，使抗氧化性提高。
[0034] 更具体而言，本发明的发明人等认为，通过使成分组成和涂覆金属的组合最优化，并且在钢板的表面形成30nm～150nm这样的极薄的Al、Fe或Si的涂覆层，从而使钢氧化时生成的Cr2O3氧化皮膜的结构产生变化，降低Cr2O3氧化皮膜中的氧和Cr的扩散速度。其结果，Cr2O3氧化皮膜的生长速度大幅度降低，格外延长钢中的Cr枯竭为止的寿命，大幅度提高抗氧化性。
[0035] 此外，在这种情况下，无需如以往公开的技术那样设置厚的涂覆层，因此生产率显著提高。而且，无需大量添加Al、Si这样的提高钢自身的抗氧化性的元素，因此钢板的制造性也优异。
[0036] 由此，想到本发明的铁素体系不锈钢板中的成分组成和涂覆金属的组合，将形成于钢板的表面的涂覆层设为Al、Fe或Si的涂覆层。
[0037] 应予说明，“选自Al、Fe和Si的涂覆层中的至少1种涂覆层”是指将由Al、Fe和Si的涂覆层中的1种涂覆层构成的涂覆层以及选自Al、Fe和Si的涂覆层中的2种以上的涂覆层在厚度方向层叠而成的涂覆层。
[0038] 例如，可以在钢板表面仅形成1种涂覆层，或者，可以在钢板表面形成Fe的涂覆层，在其上形成Al或Si的涂覆层，在钢板的表面形成由2种以上构成的涂覆层。
[0039] 另外，在将涂覆层设为1种时，从降低制造成本和基于焊接等的接合性提高的观点出发，优选设为Fe的涂覆层。
[0040] 此外，在将涂覆层设为2种以上时，除了降低制造成本以外还为了使涂覆层与基板的密合性提高，优选将与涂覆基板的表面接触的涂覆层的最下层设为Fe的涂覆层，在该Fe的涂覆层上，形成选自Al和Si的涂覆层中的至少1种涂覆层。
[0041] 此外，从得到优异的抗氧化性的观点出发，需要将每单面的涂覆层的合计厚度设为30nm以上。另一方面，若每单面的涂覆层的合计厚度超过150nm，则不仅抗氧化性的提高效果饱和，而且导致因蒸镀时间的增加所致的生产率的降低和成本的上升。因此，每单面的涂覆层的合计厚度设为30nm～150nm。优选为40nm以上。此外，优选为100nm以下。
[0042] 接着，对本发明的铁素体系不锈钢板(涂覆基板)中的成分组成的限定理由进行说明。应予说明，成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明则仅以“％”表示。
[0043] C：0.025％以下
[0044] 若C含量超过0.025％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性降低，难以制造作为涂覆基板所需厚度的不锈钢板。因此，C含量设为0.025％以下。优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。另外，C含量的下限没有特别限定，优选设为0.003％左右。
[0045] Si：0.01～2.0％
[0046] Si具有使钢的抗氧化性提高的效果。该效果在Si含量为0.01％以上时得到。此外，若欲Si含量小于0.01％，精炼变难。因此，Si含量设为0.01％以上。另一方面，若Si含量超过2.0％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性降低，难以制造作为涂覆基板所需厚度的不锈钢板。因此，Si含量设为2.0％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.20％以下。
[0047] Mn：0.01～1.0％
[0048] Mn是对脱氧有用的元素。该效果在Mn含量为0.01％以上时得到。此外，若欲Mn含量小于0.01％，精炼变难。因此，Mn含量设为0.01％以上。但是，若Mn含量超过1.0％，则钢的抗氧化性降低。因此，Mn含量设为1.0％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.25％以下。
[0049] P：0.050％以下
[0050] 若P含量超过0.050％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性降低，难以制造作为涂覆基板所需厚度的不锈钢板。因此，P含量设为0.050％以下。优选为0.030％以下。
[0051] 另外，P优选极力减少，但过度的脱P会导致制造成本的增加。因此，P含量的下限优选设为0.010％左右。
[0052] S：0.010％以下
[0053] 若S含量超过0.010％，则热加工性降低，热轧钢板的制造变难。此外，也导致耐腐蚀性的降低。因此，S含量设为0.010％以下。优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下。
[0054] 另外，S优选极力减少，但过度的脱S会导致制造成本的增加。因此，S含量的下限优选设为0.001％左右。
[0055] Cr：10.5～20.0％
[0056] Cr是在确保耐腐蚀性和抗氧化性的方面必不可少的元素。Cr含量小于10.5％时，无法得到充分的耐腐蚀性和抗氧化性。另一方面，若Cr含量超过20.0％，则中间坯材的板坯、热轧钢板的韧性降低而导致制造成本的上升。因此，Cr含量设为10.5～20.0％。优选为18.0％以下，更优选为13.0％以下。
[0057] Al：0.01～0.50％
[0058] Al是使抗氧化性提高的元素。该效果在Al含量为0.01％以上时得到。但是，若Al含量超过0.50％，则中间坯材的板坯、热轧钢板的韧性降低，难以制造作为涂覆基板所需厚度的不锈钢板。因此，Al含量设为0.01～0.50％。优选为0.10％以下。
[0059] Ni：0.01～0.60％
[0060] Ni是使不锈钢的耐腐蚀性提高的元素，该效果在Ni含量为0.01％以上时得到。但是，Ni是奥氏体组织稳定化元素，因此在其含量超过0.60％时，有可能在钢中的Cr因氧化被消耗时生成奥氏体而使抗氧化性降低。因此，Ni含量设为0.01～0.60％。优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上。此外，优选为0.40％以下，更优选为0.20％以下。
[0061] Ti：0.10～0.50％
[0062] Ti是为了提高钢氧化时生成的Cr2O3皮膜的密合性所需的元素。该效果在Ti含量为0.10％以上时得到。但是，若Ti含量超过0.50％，则Ti氧化物大量地混入Cr2O3氧化皮膜中，降低抗氧化性。因此，Ti含量设为0.10～0.50％。优选为0.15％以上，更优选为0.20％以上。
此外，优选为0.40％以下，更优选为0.35％以下。
此外，优选为0.40％以下，更优选为0.35％以下。
[0063] N：0.025％以下
[0064] 若N含量超过0.025％，则钢的韧性降低而难以制造作为涂覆基板所需厚度的不锈钢板。因此，N含量设为0.025％以下。优选为0.015％以下。
[0065] 另外，N优选极力减少，但过度的脱N会导致制造成本的增加。因此，N含量的下限优选设为0.003％左右。
[0066] 以上，对基本成分进行了说明，但除了上述基本成分以外，还可以适当含有选自Cu：0.01～0.80％、Mo：0.01～3.0％、W：0.01～3.0％、Nb：0.01～0.20％、V：0.01～0.20％、Zr：0.01～0.10％、Hf：0.01～0.10％和REM：0.01～0.15％中的至少1种。
[0067] Cu：0.01～0.80％
[0068] Cu具有在钢中析出而使高温强度提高的效果，因此可以根据需要在钢中含有。该效果在Cu含量为0.01％以上时得到。另一方面，若Cu含量超过0.80％，则钢的韧性降低。因此，在含有Cu时，其含量设为0.01～0.80％。优选为0.10％以上。此外，优选为0.50％以下。
[0069] Mo：0.01～3.0％
[0070] Mo具有使高温强度增大的效果，因此可以根据需要在钢中含有。该效果在Mo含量为0.01％以上时得到。另一方面，若Mo含量超过3.0％，则因加工性的降低，难以制造作为涂覆基板所需厚度的不锈钢板。因此，在含有Mo时，其含量设为0.01～3.0％。优选为0.10％以上。此外，优选为2.0％以下。
[0071] W：0.01～3.0％
[0072] W具有使高温强度增大的效果，因此可以根据需要在钢中含有。该效果在W含量为0.01％以上时得到。另一方面，若W含量超过3.0％，则因加工性的降低，难以制造作为涂覆基板所需厚度的不锈钢板。因此，在使W含有时，其含量设为0.01～3.0％。优选为0.10％以上。此外，优选为2.0％以下。
[0073] Nb：0.01～0.20％
[0074] Nb固定C、N而使热轧钢板、冷轧钢板的韧性提高。该效果在Nb含量为0.01％以上时得到。另一方面，若Nb含量超过0.20％，则抗氧化性降低。因此，在使Nb含有时，其含量设为0.01～0.20％。
[0075] V：0.01～0.20％
[0076] V发挥退火时的晶粒生长抑制效果而使再结晶晶粒微细化，使热轧钢板、冷轧钢板的韧性提高。该效果在V含量为0.01％以上时得到。但是，若V含量超过0.20％，则导致抗氧化性的降低。因此，在使V含有时，其含量设为0.01～0.20％。优选为0.05％以下。
[0077] Zr：0.01～0.10％
[0078] Zr改善Cr2O3皮膜的密合性，并且降低其生长速度而使抗氧化性提高。该效果在Zr含量为0.01％以上时得到。但是，若Zr含量超过0.10％，则有时Zr氧化物大量地混入Cr2O3皮膜，氧化皮膜的生长速度增加，抗氧化性降低。因此，在使Zr含有时，其含量设为0.01～0.10％。优选为0.02％以上。此外，优选为0.05％以下。
[0079] Hf：0.01～0.10％
[0080] Hf改善Cr2O3氧化皮膜的密合性，并且降低其生长速度而使抗氧化性提高。其效果在Hf含量为0.01％以上时得到。但是，若Hf含量超过0.10％，则Hf氧化物大量地混入Cr2O3氧化皮膜中，氧化皮膜的生长速度增加而抗氧化性降低。因此，在使Hf含有时，其含量设为0.01～0.10％。优选为0.02％以上。此外，优选为0.05％以下。
[0081] REM：0.01～0.15％
[0082] REM是指Sc、Y和镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm等原子序号57～71的元素)。REM具有改善Cr2O3氧化皮膜的密合性，并且降低氧化速度的效果。该效果在REM含量为0.01％以上时得到。另一方面，若REM含量超过0.15％，则热加工性降低，热轧钢板的制造变难。因此，在含有REM时，其含量设为0.01～0.15％。优选为0.03％以上。此外，优选为0.10％以下。
[0083] 应予说明，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
[0084] 即，成为如下成分组成：
[0085] 以质量％计，含有C：0.025％以下、Si：0.01～2.0％、Mn：0.01～1.0％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：10.5～20.0％、Al：0.01～0.50％、Ni：0.01～0.60％、Ti：0.10～0.50％和N：0.025％以下，
[0086] 任意地含有选自Cu：0.01～0.80％、Mo：0.01～3.0％、W：0.01～3.0％、Nb：0.01～0.20％、V：0.01～0.20％、Zr：0.01～0.10％、Hf：0.01～0.10％和REM：0.01～0.15％中的至少1种，
[0087] 剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
[0088] 接着，对本发明的铁素体系不锈钢板的制造方法进行说明。
[0089] 成为涂覆基板的不锈钢板的制造方法没有特别限定，例如，将具有上述成分组成的钢用转炉、电炉熔炼，用VOD、AOD等精炼后，通过开坯轧制、连续铸造制成板坯，将其加热至温度1050～1250℃，实施热轧而制成热轧钢板。另外，对于热轧条件，只要按照常规方法即可。
[0090] 此外，为了除去热轧钢板表面的氧化皮、污染物等，也可以实施喷砂处理、钢砂喷丸处理、碱脱脂、酸洗处理等。此外，也可以根据需要对上述热轧钢板实施冷轧而制成冷轧钢板。而且，可以反复进行退火和冷轧。
[0091] 另外，成为涂覆基板的不锈钢板的板厚通常为20μm～6mm(优选为40μm以上。此外，优选为3mm以下。)，若为这种板厚的钢板，则不论是热轧钢板还是冷轧钢板，均可以作为涂覆基板使用。另外，在作为催化剂载体使用时，成为涂覆基板的不锈钢板优选设为板厚：20μm～200μm左右的所谓的箔材。更优选为板厚：40μm以上。此外，更优选为板厚：150μm以下。
[0092] 然后，将以上述方式制造的钢板作为涂覆基板，在其单面或两面，形成选自Al、Fe或Si的涂覆层中的至少1种涂覆层。
[0094] 此外，蒸镀可以是将切断为适当的大小的不锈钢板用间歇式的炉进行处理，但若考虑到生产率，则优选使用能够连续地处理钢带的连续式蒸镀装置。可以成型为制品后进行蒸镀，但在形状复杂的情况下有时难以对表面整体赋予均匀的涂覆层，因此优选对加工前的不锈钢板(包含钢带)进行蒸镀。
[0095] 实施例
[0096] 以下，通过实施例具体地说明本发明。应予说明，本发明不限定于以下实施例。
[0097] 将利用50kg小型真空熔解炉熔炼的表1所示的化学组成的钢加热至1200℃后，在900～1200℃的温度区域进行热轧而制成板厚：3.0mm的热轧钢板。接下来，将热轧钢板在大气中在900℃、1分钟的条件下进行退火，用酸洗除去表面氧化皮后，冷轧至板厚：1.0mm而制成冷轧钢板。进而，将该冷轧钢板在大气中在900℃、1分钟的条件下进行退火，用酸洗除去表面氧化皮，从而得到成为涂覆基板的不锈钢板。此外，对于钢A3，将以上述方式得到的不锈钢板进一步冷轧至板厚：150μm后，在氢气氛中，在900℃、1分钟的条件下进行退火，得到成为涂覆基板的不锈钢板(不锈钢箔)。如此，关于钢A3，使用板厚：1.0mm和板厚：150μm的不锈钢板作为涂覆基板。
[0098] 从如此得到的各不锈钢板分别提取宽度：20mm、长度：30mm的试验片，对于No.1、10、14、18、22、26、30、34、38、42、46以外，使用真空蒸镀法在试验片的两面形成表2所示的涂覆层。
[0099] 另外，No.5和6中，首先形成Fe的涂覆层作为涂覆层的最下层，在其上分别形成Al或Si的涂覆层。这些涂覆层的厚度均为30nm。
[0100] 此外，No.7中，首先形成Fe的涂覆层作为涂覆层的最下层，在其上形成Si的涂覆层，进而，在其上形成Al的涂覆层。这些涂覆层的厚度均为40nm。
[0101] 使用以这种方式制作的试验片，以如下方式实施抗氧化性的评价。
[0102] 即，分别准备各3片以上述方式制作的试验片，将这些试验片在大气气氛中保持在900℃，测定经过200小时后的氧化增量(将保持前后的质量变化除以初期的表面积而得的量)。
[0103] 然后，基于经200小时氧化的阶段的3片试验片的平均的氧化增量，通过以下基准评价抗氧化性。将评价结果一并记于表2。
[0104] ◎(优异)：氧化增量为4g/m2以下。
[0105] ○(良好)：氧化增量超过4g/m2且为8g/m2以下。
[0106] ×(不良)：氧化增量超过8g/m2。
[0107] 此外，以目视观察上述保持后的试验片的外观，将3片试验片全部未发生氧化皮膜的剥离的情况评价为○(良好)，将1片试验片发生了氧化皮膜的剥离的情况评价为×(不良)。将评价结果一并记于表2。
[0108]
[0109] 表2
[0110]
[0111] ※下划线为适当范围外
[0112] 由表2可知，在发明例中抗氧化性均优异。此外，No.11～13由于涂覆基材的Si含量高，No.15～17和No.19～21由于涂覆基材的Cr量高，No.35～37由于涂覆基材含有Zr和REM，No.39～41由于涂覆基材含有Hf，因此涂覆基材自身的抗氧化性优异，通过对这些涂覆基材实施涂覆，可得到特别优异的抗氧化性。而且，在发明例中均未看到氧化皮膜的剥离。
[0113] 另一方面，作为比较例的No.1、10、14、18、22、26、30、34、38、42、46中，未形成涂覆层，因此抗氧化性差。此外，也看到了氧化皮膜的剥离。
[0114] 而且，作为比较例的No.8由于涂覆层的厚度不充分，No.9由于没有形成Al、Fe或Si的涂覆层而是分别形成了Ti的涂覆层，所以因氧化产生的Cr2O3氧化皮膜的重整不充分，抗氧化性差。No.43～45由于涂覆基材的Ti量不满足于适当范围，因此生成的Cr2O3皮膜与基材的密合性不足，即使涂覆本发明范围的Al、Fe或Si也会产生皮膜剥离而无法得到充分的抗氧化性。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
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