表面处理钢板及其制造方法、以及利用该表面处理钢板的树脂被覆钢板
阅读：3发布：2022-07-26
专利汇可以提供表面处理钢板及其制造方法、以及利用该表面处理钢板的树脂被覆钢板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用作饮料罐或食品罐的 树脂 被覆 钢 板用 表面处理 钢板，其主要特征在于，在钢板的至少单面上含有耐 腐蚀 性被膜，在所述 耐腐蚀性 被膜上具有密合性被膜，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe‑Ni 合金 层、Fe‑Sn合金层及Fe‑Ni‑Sn合金层中的至少一层构成，所述密合性被膜含有Zr、还含有以相对于Zr的 质量 比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素，并且不含有Si，所述密合性被膜含有O( 氧 )。该表面处理钢板具有优异湿润树脂密合性和耐腐蚀性，不存在条纹状表面 缺陷 。另外，利用该表面处理钢板的制造方法不需使用环境限制严格的Cr。，下面是表面处理钢板及其制造方法、以及利用该表面处理钢板的树脂被覆钢板专利的具体信息内容。
1.一种用作饮料罐或食品罐的树脂被覆钢板用表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少单面上具有耐腐蚀性被膜，在所述耐腐蚀性被膜上具有密合性被膜，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成，所述密合性被膜含有Zr、还含有以相对于Zr的质量比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素，并且不含有Si，所述密合性被膜含有O(氧)，所述密合性被膜中含有的Zr来自六氟锆酸钾。
2.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述密合性被膜还含有以相对于Zr的质量比计总计为0.01～10的源于磷酸类的P和/或源于苯酚树脂的C。
3.如权利要求1或2所述的表面处理钢板，其特征在于，钢板单面上所述密合性被膜的Zr附着量为3～200mg/m2。
4.一种用作饮料罐或食品罐的树脂被覆钢板用表面处理钢板的制造方法，其特征在
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于，在钢板的至少单面上形成耐腐蚀性被膜之后，在水溶液中以电荷密度为1～20C/dm 进行阴极电解处理来形成密合性被膜，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成，所述水溶液是含有六氟锆酸钾的水溶液，并含有0.008～0.07mol/l的Zr、还含有以相对于Zr的摩尔比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素，并且不含有Si。
5.一种树脂被覆钢板，其特征在于，在权利要求1～3中任一项记载的表面处理钢板上被覆着树脂。
表面处理钢板及其制造方法、以及利用该表面处理钢板的树
脂被覆钢板
[0001] 本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2011/058154，中国国家申请号为201180015547.3，申请日为2011年3月24日，发明名称为“表面处理钢板及其制造方法、以及利用该表面处理钢板的树脂被覆钢板”。
技术领域
[0002] 本发明涉及表面处理钢板、其制造方法以及在该表面处理钢板被覆有树脂的树脂被覆钢板，所述表面处理钢板是通过在表面层合树脂膜等或涂装含有树脂的涂料而被覆有树脂后，主要用于罐等容器的表面处理钢板，特别是在高温湿润环境下与被覆的树脂的密合性(以下称为湿润树脂密合性)优异，而且即使被覆的树脂脱落仍然能表现出优异的耐腐蚀性的表面处理钢板。
背景技术
[0003] 在饮料罐、食品罐、桶罐或18升罐等各种金属罐中，使用镀锡钢板或被称为无锡钢板的电解铬酸处理钢板等金属板。其中，无锡钢板通过在含有6价Cr的镀覆浴中将钢板进行电解处理来制造，其优点在于相对于涂料等树脂具有优异的湿润树脂密合性。
[0004] 近年来，由于对环境的意识升高，在世界上朝着限制6价Cr的使用的方向发展，对使用6价Cr的镀覆浴制造的无锡钢板也在寻求其替代材料。
[0005] 另一方面，目前，在无锡钢板等金属板上实施涂装后，加工成罐体而制造各种金属罐，近年来，为了抑制制造带来的废弃物，用被覆代替取代涂装，多采用将被覆有树脂膜等树脂的树脂被覆金属板加工成罐体的方法，该树脂被覆金属板需要树脂与金属板牢固密合，特别是对于用作饮料罐或食品罐的树脂被覆金属板，有时在内容物填充后需经过蒸馏杀菌工序，因此，要求强湿润树脂密合性和有意的耐腐蚀性，在高温的湿润环境下树脂也不发生剥离，以及即使在因擦伤等而部分地脱落树脂的情况下，也不会被罐的内容物等侵蚀而产生开孔。
[0006] 为了满足上述要求，本发明人等最近在专利文献1中提出了通过下述方法可不使用Cr就能制造具有极为优异的湿润树脂密合性和优异的耐腐蚀性，其中，通过在钢板的至少单面上形成耐腐蚀性被膜后，在水溶液中进行阴极电解处理来形成密合性被膜，由此制造所述表面处理钢板，其中，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni 合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成，所述水溶液含有包含 Ti的离子、而且含有包含选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中至少1种金属的离子。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开2009-155665号公报
发明内容
[0010] 发明所要解决的问题
[0012] 本发明的目的是提供一种表面处理钢板及其制造方法，以及用这种表面处理钢板制备的树脂被覆钢板，所述表面处理钢板未使用Cr，具有优异湿润树脂密合性和耐腐蚀性，未发生条纹状表面缺陷。
[0013] 用于解决问题的方法
[0014] 本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究。结果发现在专利文献1中的形成密合性被膜时，在含有Zr代替Ti、而且含有选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn 中至少1种金属元素的水溶液中进行阴极电解处理是有效的。
[0015] 本发明是基于以上这些发现完成的，其提供一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少单面上具有耐腐蚀性被膜，在所述耐腐蚀性被膜上具有密合性被膜，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成，所述密合性被膜含有Zr，还含有以相对于Zr的质量比计总计为 0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素。本发明的表面处理钢板优选其密合性被膜还含有以相对于Zr的质量比计总计为0.01～10的源于磷酸类的P和/或源于苯酚树脂的C。另外，优选单面上密合性被膜的Zr附着量为 3～200mg/m2。
[0016] 本发明的表面处理钢板可通过如下方法制造：在钢板的至少单面上形成由选自 Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成的耐腐蚀性被膜之后，用含有0.008～0.07mol/l(l：升)Zr、且含有以相对于Zr的摩尔比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素的水溶液，在电荷密度为1～20C/dm2下进行阴极电解处理来形成密合性被膜。
[0017] 此外，本发明的表面处理钢板可通过如下方法制造：在钢板的至少单面上形成由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成的耐腐蚀性被膜之后，在含有0.008～0.07mol/lZr、且含有以相对于Zr的摩尔比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素的水溶液中，使用电流密度为在Zr析出的电流密度与Zr不析出的电流密度之间按0.01～ 0.4秒周期变化且每周期在Zr不析出的电流密度时的时间为0.005～0.2秒这样的电流，在循环次数为10次以上，Zr析出的电流密度时的总电荷密度为3～20C/dm2这样的电解条件下进行阴极电解处理来形成密合性被膜。这里，Zr不析出的电流密度的上限是取决于阴极电解处理时所使用的水溶液的组成以及pH值的数值。在这种制造方法中可使用电流密度在Zr析出的电流密度和Zr不析出的电流密度这两数值间变化的电流。此时，优选Zr不析出的电流密度调整为0A/dm2。
[0018] 在所述的任一种制造方法中，优选阴极电解处理中所使用的水溶液含有以相对于 Zr的摩尔比计总计为0.01～10的磷酸类和/或苯酚树脂。
[0019] 本发明还提供在所述的本发明的表面处理钢板上被覆着树脂的树脂被覆钢板。
[0020] 发明的效果
[0021] 通过本发明可以不使用Cr来制造具有优异湿润树脂密合性和耐腐蚀性且未出现条纹状表面缺陷的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板作为以往的无锡钢板的替代材料是没有问题的，不进行树脂被覆就可以用于以油、有机溶剂、涂料等为内容物的容器。另外，即使被覆树脂而做成树脂被覆钢板，加工成罐或罐盖而曝露在蒸氛围中，也不产生树脂的剥离。并且，即使在因擦伤等造成的树脂脱落部位，作为基底材料的 Fe的溶出也非常少，耐腐蚀性特别优异。附图说明
[0023] [图2(a)、图2(b)及图2(c)]是说明180°剥离试验的图。
具体实施方式
[0024] 1)表面处理钢板
[0025] 本发明的表面处理钢板中，在钢板的至少单面上形成了耐腐蚀性被膜，在该耐腐蚀性被膜上形成有密合性被膜，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成，所述密合性被膜含有Zr、且含有选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素。
[0027] 1.1)耐腐蚀性被膜
[0028] 对于在钢板表面形成的耐腐蚀性被膜，为了使其与基底钢板牢固地结合，即使在形成树脂被覆钢板后因擦伤等造成部分树脂脱落的情况下，也能使钢板具有优异的耐腐蚀性，需要将其制成由单层或多层的Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及 Fe-Ni-Sn合金层构成的被膜。使用Ni层时，优选钢板单面的Ni附着量为200mg/m2以上。使用Fe-Ni合金层时，优选钢板单面上Ni的附着量为60mg/m2以上。使用Sn 层或Fe-Sn合金层时，优选钢板单面上Sn的附着量为100mg/m2以上。使用Fe-Ni-Sn 合金层时，优选钢板单面上Ni的附着量为50mg/m2以上、Sn的附着量为100mg/m2以上。
[0030] 这种耐腐蚀性被膜的形成以对应所含有的金属元素的已知方法来进行。
[0031] 1.2)密合性被膜
[0032] 在耐腐蚀性被膜上形成密合性被膜，所述密合性被膜含有Zr、且含以相对于Zr 的质量比计总计为0.01～10(优选0.01～2)的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素，由此得到了优异的湿润树脂密合性，能够防止条纹状表面缺陷的出现。虽然其原因现在尚不清楚，但是，据认为这是由于这些金属被摄入到含有 Zr的被膜中，由此形成了致密且表面的凹凸分布均匀的被膜的缘故。
[0033] 密合性被膜优选进一步含有以相对于Zr的质量比计总计为0.01～10的源于磷酸类的P和/或源于苯酚树脂的C的物质。这是由于通过在密合性被膜中含有源于磷酸类的P和/或源于苯酚树脂的C使得密合性被膜的被覆性进一步得到提高，耐腐蚀性得到改善。被覆性提高的原因现在还不清楚，据认为是由于在密合性被膜内部存在的羟基、苯酚树脂的羟基或者磷酸类的羟基与耐腐蚀性被膜表面存在的羟基发生脱水缩合交联，耐腐蚀性被膜和密合性被膜通过氧原子进行共价结合。
[0034] 密合性被膜的Zr附着量方面，优选钢板单面上的附着量为3～200mg/m2。这是由于Zr的附着量为3mg/m2～200mg/m2时可以充分得到湿润树脂密合性的改善和防止条纹状表面缺陷的出现的效果，超过200mg/m2时，其效果饱和且成本升高。进一步优选为20～100mg/m2。
[0035] 密合性被膜的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素的合计的附着量方面，优选钢板单面的附着量为10～200mg/m2。这些金属的合计附着量为10mg/m2～200mg/m2时，湿润树脂密合性优异，并且能够形成没有条纹状表面缺陷的被膜。
[0036] 密合性被膜进一步优选含有O。由于含有O使得所形成的被膜以Zr的氧化物为主体，在湿润树脂密合性的改善及防止条纹状表面缺陷方面更具效果。
[0037] 另外，密合性被膜的Zr附着量以及Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn、Zn、P的附着量可通过荧光X射线进行表面分析来测定。密合性被膜中的C量可通过从用气相色谱仪测量的总C量减去作为基值的钢板中含有的C量得到。对于O的量没有特别限定，可以通过利用XPS(X-射线光电子分光装置)进行表面分析来确认其存在。
[0038] 密合性被膜的形成可通过在下述条件进行阴极电解处理来实现：在含有0.008～ 0.07mol/l(优选0.02～0.05mol/l)的Zr且含有以相对于Zr的摩尔比计总计为0.01～ 10(优选0.01～2.5，进一步优选0.01～2)的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素的水溶液中，以电荷密度为1～20C/dm2进行阴极电解处理。Zr的浓度不到0.008mol/l，则不能形成湿润树脂密合性优异且无条纹状表面缺陷的被膜。另一方面，若Zr的浓度超过
0.07mol/l，则在水溶液中很难以稳定状态存在，出现有 Zr的氧化物生成这样的问题。若选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素的合计浓度以摩尔比计不到0.01，则不能形成湿润树脂密合性优异且无条纹状表面缺陷的被膜。另一方面，超过10时效果饱和而成本升高。
0.07mol/l，则在水溶液中很难以稳定状态存在，出现有 Zr的氧化物生成这样的问题。若选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素的合计浓度以摩尔比计不到0.01，则不能形成湿润树脂密合性优异且无条纹状表面缺陷的被膜。另一方面，超过10时效果饱和而成本升高。
[0039] 作为含Zr水溶液，含有氟锆酸根离子的水溶液、或者含有氟锆酸根离子及氟盐的水溶液是合适的。作为能够提供氟锆酸根离子的化合物，可使用六氟锆酸、六氟锆酸铵、六氟锆酸钾等。作为氟盐可使用氟化钠、氟化钾、氟化银、氟化锡等。含有六氟锆酸钾的水溶液或者含有六氟锆酸钾及氟化钠的水溶液能够高效形成均质的被膜，所以是特别适合的。
[0040] 另外，作为提供Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn的化合物，可使用硫酸钴、氯化钴、硫酸铁、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、氧化硫酸矾、硫酸锌、硫酸锰等。此时，以相对于Zr的摩尔比计添加总计为0.01～10的这些金属元素，优选为0.01～2.5，进一步优选为0.01～2。
[0041] 阴极电解处理中，将电流密度设为5～20A/dm2，电解时间设为1～5sec进行即可，但电荷密度优选为3～15C/dm2。
[0042] 另外，阴极电解处理中，相对于用固定的电流进行连续电解，使用电流密度在 Zr析出的电流密度和Zr不析出的电流密度间周期性变化的电流使被膜的成长断断续续进行时，能够获得更加优异的湿润树脂密合性。正因如此，虽然需要确保一定程度的Zr附着量，但确保满足商业生产(生产线速度)可行的必要的Zr附着量时，优选在下述电解条件进行阴极电解处理：所使用的电流的周期为0.01～0.4秒，每周期中 Zr不析出的电流密度下的时间为0.005～0.2秒，循环次数为10次以上，Zr析出的电流密度下的总电荷密度为3～20C/dm2。据认为，通过这样条件进行电解处理，Zr不析出的电流密度下，不仅没引起Zr的析出，还促进了Zr的再溶解，所以形成了更加致密、表面的凹凸更加均匀分布的被膜，获得了优异的湿润树脂密合性。
[0043] Zr不析出的电流密度的上限，也就是Zr不析出的情况和Zr析出情况的界限的电流密度取决于含有Zr及选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素的水溶液的组成及pH值。例如，图1中示出了含有12.5g/l六氟锆酸钾及5g/l硫酸钴 7水合物的水溶液(pH4)中的电流密度和Zr附着量的关系。此时可以看出0.8A/dm2以下时不引起Zr的析出。因此，由于Zr不析出的电流密度的上限取决于阴极电解处理所使用的水溶液的组成及pH值，所以有必要对应于所使用的水溶液预先求出该上限值。
[0044] 作为在Zr析出的电流密度和Zr不析出的电流密度之间周期性变化的电流，可使用像正弦曲线那样周期性变化的交流电流，或者使用在Zr析出的电流密度和Zr不析出的电流密度这两个值之间变化的脉冲电流。此外，也可使用在直流电流中叠加交流电流和脉冲电流而成的电流。另外，使用在Zr析出的电流密度和Zr不析出的电流密度这两个值之间变化的脉冲电流的情况下，将Zr不析出的电流密度调整为0A/dm2时，不需要对应于所使用的水溶液求出Zr不析出的电流密度的上限，所以更加优选将Zr不析出的电流密度调整为0A/2
dm。
dm。
[0045] 本发明优选在进一步含有以相对于Zr的摩尔比计总计为0.01～10的磷酸类和/ 或苯酚树脂的水溶液中进行所述的阴极电解处理。这是由于，通过在含有磷酸类和/ 或苯酚树脂的水溶液中进行阴极电解处理，可形成含有源于磷酸类的P和/或源于苯酚树脂的C的密合性被膜，并且如上述那样，密合性被膜的被覆性进一步提高，耐腐蚀性得到改善。此时，作为提供磷酸类的化合物，可使用正磷酸或磷酸镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸锆等同时添加的金属元素的磷酸化合物。作为苯酚树脂，优选重均分子量为3000～20000程度的苯酚树脂，进一步优选重均分子量为5000程度的苯酚树脂。另外，还可以对苯酚树脂进行氨基醇改性而使其具有水溶性。
[0046] 树脂被覆钢板(层合钢板)
[0047] 可以在本发明的表面处理钢板上被覆树脂形成树脂被覆钢板。如上所述，由于本发明的表面处理钢板湿润树脂密合性优异，所以这种树脂被覆钢板具有优异的耐腐蚀性和加工性。
[0048] 作为本发明的表面处理钢板上被覆的树脂，对其没有特别限定，可列举各种热塑性树脂或热固性树脂。例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物等烯烃系树脂膜；或使用聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜；或者尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12等聚酰胺膜；聚氯乙烯膜，聚偏氯乙烯膜等热塑性膜的未拉伸或者双轴拉伸膜。层压时使用胶粘剂时，优选聚氨酯类胶粘剂、环氧类胶粘剂、酸改性烯烃树脂类胶粘剂、共聚酰胺类胶粘剂、共聚酯类胶粘剂(厚度：0.1～5.0μm)等。还可以按厚度0.05～2μm的范围在表面处理钢板侧或者膜侧涂覆热固性涂料，将其作为胶粘剂。
[0049] 进而，可以单独或将苯酚环氧、氨基-环氧等改性环氧涂料；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物；环氧改性-、环氧氨基改性-或环氧苯酚改性-乙烯基涂料或者改性乙烯基涂料；丙烯酸涂料；苯乙烯-丁二烯类共聚物等合成橡胶类涂料等热塑性或者热固性涂料2种以上的组合使用。
[0050] 在本发明中，树脂被覆层的厚度优选3～50μm，特别优选为5～40μm的范围。这是由于，如果厚度低于上述范围，则耐腐蚀性不充分，厚度超过上述范围时，在加工性方面容易产生问题。
[0051] 在本发明中，可通过任意的方法来进行树脂被覆层在表面处理钢板的形成。例如，可通过挤出涂覆法、浇铸膜热胶粘法、双轴拉伸膜热胶粘法等进行。使用挤出涂覆法时，可通过将树脂以熔融状态挤出涂覆到表面处理钢板上，使其热胶粘来制造树脂被覆层。也就是说，用挤出机将树脂溶融混炼后，从T模具中挤出成薄膜状，挤出的溶融树脂膜和表面处理钢板一起通到一对层合辊间，在冷却下进行挤压一体化，接着进行骤冷。在将多层的树脂被覆层进行挤出涂覆时，使用多个各层用的挤压机，在多重多层模具内使来自各挤压机的树脂流汇合，之后和单层树脂的情况同样地进行挤出涂覆即可。另外，使表面处理钢板在一对层合辊间垂直通过，在其两侧供给熔融树脂网，由此可在表面处理钢板两面形成树脂被覆层。
[0052] 这种树脂被覆钢板可以应用于制造带有侧面接缝的三片罐或无缝罐(二片罐)。另外，也可适用于留置式拉环的易开罐盖及全开型易开罐盖。
[0054] 实施例1
[0056] A：将冷延钢板在10vol％H2+90vol％N2气氛中于700℃左右退火，进行伸长率 1.5％的调质轧制后，进行碱电解脱脂，实施硫酸酸洗后，使用镀覆浴a实施镀Ni处理，形成由Ni层构成的耐腐蚀性被膜。
[0057] B：将冷延钢板进行碱电解脱脂，使用镀覆浴a实施镀Ni处理后，在 10vol％H2+90vol％N2气氛中，在700℃左右退火，使镀Ni扩散渗透，进行伸长率1.5％的调质轧制，形成由Fe-Ni合金层构成的耐腐蚀性被膜。
[0058] C：将冷延钢板进行碱电解脱脂，使用镀覆浴a实施镀Ni后，在 10vol％H2+90vol％N2气氛中，在700℃左右退火，使镀Ni扩散渗透，进行伸长率1.5％的调质轧制，然后进行脱脂，酸洗，使用镀覆浴b实施镀Sn处理，实施加热保持在锡的熔点以上的熔融处理。通过该处理，形成由Fe-Ni-Sn合金层和其上层的Sn层构成的耐腐蚀性被膜。
[0059] D：将冷延钢板进行碱电解脱脂，与条件A同样地进行退火、调质轧制后，使用镀覆浴b实施镀Sn，然后，实施加热保持在锡的熔点以上的加热熔融处理。通过该处理，形成由Fe-Sn合金层和其上层的Sn层构成的耐腐蚀性被膜。
[0060] 在C、D的处理工序中，通过加热熔融处理，一部分镀Sn合金化。关于没有合金化而残存的纯Sn残量如表3～5所示。
[0061] 接着，在表2～5所示的阴极电解处理的条件下进行阴极电解、干燥，从而在形成于钢板两面的耐腐蚀性被膜上形成密合性被膜，制作表面处理钢板No.1～33。需要说明的是，表面处理钢板No.1、16、19、22、29为比较例，其在密合性被膜中不含有Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn。No.30、31是比较例，其中没有形成耐腐蚀性被膜。No.32、33是比较例，其中在耐腐蚀性被膜上形成了含有Ti还含有V或Mn 的密合性被膜。
[0062] 而且，对于密合性被膜的Zr附着量及Ti附着量，利用荧光X射线分析法，分别与预先进行化学分析而求出的检量板比较而求出密合性被膜的Zr附着量及Ti附着量。另外，关于Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn的附着量，从与Zr及Ti同样的荧光X射线分析法以及化学分析、奥格电子分光分析及二次离子质量分析中适当选择测定方法来求出，评价密合性被膜中所含的Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn相对于 Zr或Ti的质量比。另外，对于O，可以利用XPS通过对No.1～33全部进行表面分析来确认其的存在。
[0063] 另外，使用拉伸倍数3.1×3.1、厚度25μm、共聚比12mol％、熔点224℃的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，在膜的双轴取向度(BO值)为150那样的层合条件，即钢板的输送速度为40m/min、橡胶辊的夹持长度为17mm、压接后至水冷的时间为1秒下，在这些表面处理钢板No.1～33的两面进行层合，制作层合钢板No.1～ 33。在此，所述夹持长度为橡胶辊和钢板接触的部分的输送方向的长度。而且，通过下述的方法，对制成的层合钢板No.1～33进行湿润树脂密合性、耐腐蚀性及条纹状表面缺陷的评价。
[0064] 湿润树脂密合性：利用在温度130℃、相对湿度100％的蒸馏氛围中的180°剥离试验，进行湿润树脂密合性的评价。所述180°剥离试验为如下进行的膜剥离试验：使用图2(a)所示的钢板1残留着膜2切除的一部分3而成的试验片(尺寸： 30mm×100mm、将表里的两面分别设定为n＝1，对各层合钢板，为n＝2)，如图2(b) 所示，在试验片的一端附加重物4(100g)，在膜2侧折叠180°并放置30min，而进行的膜剥离试验。而且，测定图2(c)所示的剥离长度5并进行评价，对各层合钢板，求出表里两面的剥离长度(n＝2)的平均值。剥离长度5越小，可以说湿润树脂密合性越良好，如果剥离长度5小于20mm，则评价为可得到作为本发明的目的的优异的湿润树脂密合性。
[0065] 耐腐蚀性：在层合钢板的层合面上用切割刀进行交叉切割且要达到钢板基底部位，然后将其浸渍到用1.5质量％NaCl水溶液和1.5质量％柠檬酸水溶液等量混合而成的试验液80ml中，于55℃放置9天，对切割部位的耐腐蚀性如下进行评价(将表里两面分别作为n＝1，对于割层合钢板来说n＝2)，○代表耐腐蚀性良好。
[0066] ○：n＝2的两面都没有被腐蚀
[0067] X：n＝2中的一面以上有被腐蚀
[0068] 条纹状表面缺陷：条纹状图案的出现程度用目测观察，如下评价。
[0069] ○：没有确认到条纹状图案
[0070] X：确认到条纹状图案。
[0071] 结果如表6所示。本发明例中的层合钢板No.2～15、17、18、20、21、23～28 任一项均显示出了优异的湿润树脂密合性和耐腐蚀性，也没有发现存在条纹状表面缺陷。相对于以上结果，作为比较例的层合钢板No.1、16、19、22、29虽然耐腐蚀性没有问题，但湿润树脂密合性差，层合钢板No.30、31虽然湿润树脂密合性没有问题，但耐腐蚀性差。层合钢板No.32、33虽然湿润树脂密合性和耐腐蚀性都没有问题，但确认到表面上存在条纹状图案。
[0072] [表1]
[0073]镀覆浴 浴组成
a(镀Ni浴) 硫酸镍：250g/l、氯化镍：45g/l、硼酸：30g/l
b(镀Sn浴) 硫酸亚锡：55g/l、苯酚磺酸(65mass％)：35g/l、光泽剂：适量 [0074] [表2]
a(镀Ni浴) 硫酸镍：250g/l、氯化镍：45g/l、硼酸：30g/l
b(镀Sn浴) 硫酸亚锡：55g/l、苯酚磺酸(65mass％)：35g/l、光泽剂：适量 [0074] [表2]
[0075]
[0076] [表3]
[0077]
[0078] [表4]
[0079]
[0080] [表5]
[0081]
[0082] [表6]
[0083]
[0084] 实施例2
[0085] 使用表1所示的镀覆浴a、b，利用上述的A～D的方法在用于无锡钢板(TFS) 制造的冷轧后的低碳钢的冷延钢板(板厚0.2mm)的两面形成耐腐蚀性被膜。在C、 D的处理中，通过加热熔融处理，一部分镀Sn合金化。关于没有合金化而残存的纯 Sn残量如表7～9所示。
[0086] 接着，在表7～9所示的阴极电解处理的条件下进行阴极电解、干燥而在形成于钢板两面的耐腐蚀性被膜上形成密合性被膜，制作表面处理钢板No.34～49。此时，处理浴的pH通过氢氧化钠等碱性溶液、硫酸等酸性溶液进行调整。另外，表面处理钢板No.34～45使用脉冲电流，Zr不析出的电流密度调整为0A/dm2。另一方面，表面处理钢板No.46，47使用脉冲电流，根据图1的结果，列举出Zr不析出的电流密度不为0A/dm2的例子(No.46)及超出上限的例子(No.47)。这些表面处理钢板中， No.38、45、47中，阴极电解处理的电解条件在优选脉冲电流条件的范围外。No.48、 49是在含有Ti代替Zr的水溶液中实施阴极电解处理的比较例。
[0087] 而且，对于耐腐蚀性被膜的Ni及Sn附着量、密合性被膜的Zr及Ti附着量，利用荧光X射线分析法，分别与预先对附着量进行化学分析而求出的检量板比较而求出。另外，关于Co、Fe、V、Mn的附着量，从与Zr及Ti同样的荧光X射线分析法以及化学分析、奥格电子分光分析及二次离子质量分析中适当选择测定方法而求出。另外，对于O，可以利用XPS通对No.34～49全部进行表面分析来确认其的存在。
[0088] 在这些表面处理钢板No.34～49的两面上，和实施例1同样地制备层合钢板 No.34～39。然后，和实施例1同样地对制备的层合钢板No.34～49进行湿润树脂密合性、耐腐蚀性及条纹状表面缺陷的评价。
[0089] 结果如表10所示。使用本发明例表面处理钢板的层合钢板No.34～47任一项均显示出了优异的湿润树脂密合性和耐腐蚀性，也没有发现存在条纹状表面缺陷。另外， No.34～37、39～44、46湿润树脂密合性的剥离长度在15mm以下，得到特别优异的湿润树脂密合性，其进行阴极电解处理时的电解条件中，所使用的电流的周期为 0.01～0.4秒，每周期中在Zr不析出的电流密度的时间为0.005～0.2秒，循环次数为 10次以上，Zr析出的电流密度的总电荷密度为3～20C/dm2。相对于上述结果，作为比较例的层合钢板No.48、49虽然均显示出了优异的湿润树脂密合性和耐腐蚀性，但确认到条纹状表面缺陷的存在。
[0090] [表7]
[0091]
[0092] [表8]
[0093]
[0094] [表9]
[0095]
[0096] [表10]
[0097]
[0098] 实施例3
[0099] 使用表1所示的镀覆浴a、b，利用上述的A～D的方法在用于无锡钢板(TFS) 制造的冷轧后的低碳钢的冷延钢板(板厚0.2mm)的两面形成耐腐蚀性被膜。在C、 D的处理工序中，通过加热熔融处理，一部分镀Sn合金化。关于没有合金化而残存的纯Sn残量如表11、12所示。
[0100] 接着，在表11、12所示的阴极电解处理的条件下进行阴极电解、干燥而在形成于钢板两面的耐腐蚀性被膜上形成密合性被膜，制作表面处理钢板No.50～60。此时，处理浴的pH通过氢氧化钠等碱性溶液、硫酸等酸性溶液进行调整。另外，表面处理钢板No.54～60中，使用脉冲电流，Zr不析出的电流密度调整为0A/dm2。另外，处理浴中的苯酚树脂中使用重均分子量为5000的苯酚树脂。
[0101] 而且，对于耐腐蚀性被膜的Ni及Sn附着量，密合性被膜的Zr附着量，利用荧光X射线分析法，分别与预先对附着量进行化学分析而求出的检量板比较而求出。另外，关于Co、P的含量，从与Zr及Ti同样的荧光X射线分析法以及化学分析、奥格电子分光分析及二次离子质量分析中适当选择测定方法而求出，对密合性被膜中含有的Co、P相对于Zr的质量比进行评价。另外，对于O，可以利用XPS对No.50～ 60全部进行表面分析来确认其的存在。另外，密合性被膜中的C量能够通过用气相色谱仪测量的总C量减去作为基值的钢板中含有的C量来得到的。
[0102] 在这些表面处理钢板No.50～60的两面上，和实施例1同样地制备层合钢板 No.50～60。然后，和实施例1同样地对制备的层合钢板No.50～60进行湿润树脂密合性、耐腐蚀性及条纹状表面缺陷的评价。
[0103] 结果如表 13所示。本发明例中的层合钢板No.50～60任一项均显示出了优异的湿润树脂密合性和耐腐蚀性，也没有发现存在条纹状表面缺陷。另外，使用脉冲电流进行阴极电解处理的No.54～60中，湿润树脂密合性的剥离长度在15mm以下，得到特别优异的湿润树脂密合性。而且，耐腐蚀性试验后，在含Zr的密合性被膜上，有时在切割部位以外发现了点状锈迹，但在本发明例中，被膜上含有源于磷酸的P和源于苯酚树脂的C时，完全没有发现点状锈迹。
[0104] [表11]
[0105]
[0106] [表12]
[0107]
[0108] [表13]
[0109]
[0110] 产业上的利用可能性
[0111] 利用本发明，不使用环境限制严格的Cr也可制造出具有优异湿润树脂密合性和耐腐蚀性、未发生条纹状表面缺陷的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板作为以往的无锡钢板的替代材料没有问题，即使不被覆树脂，也可以用于以油、有机溶剂、涂料等为内容物的容器。另外，即使被覆树脂而做成树脂被覆钢板，加工成罐或罐盖而曝露蒸馏气氛中，也不产生树脂的剥离。并且，即使在因擦伤等造成的树脂脱落部位，作为基底材料的Fe的溶出也非常少，耐腐蚀性特别优异。因此，对产业的发展有重大贡献意义。
[0112] [符号的说明]
[0113] 1.钢板
[0114] 2.膜
[0115] 3.钢板的切取部位
[0116] 4.重量
[0117] 5.剥离长度
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