镍钛合金是一种功能性合金，具有超弹性，形状记忆功能等，在航空航天、化工、医 疗等领域都有广泛应用。例如在临床上用于治疗人体内管道狭窄症的医用支架，就是由镍 钛形状记忆合金制备的。这些支架在临床治疗管道狭窄症取得了很大的成功，但遗憾的是 它仅有物理治疗效果，不能实施化学药物治疗。临床上发现因肿瘤细胞会继续生长而穿过 支架，或沿着支架向两头生长，再次使管道堵塞而降低效果。在CN1539524A公告中公开了 一种可磁化医用金属支架，即在原医用金属支架上镀覆磁性金属薄膜，使支架呈磁性，这 种可磁化医用金属支架可以保留原支架的物理治疗效果，还可以实行靶向给药，达到局部 化疗的目的，还可利用外加磁场，使支架发热，达到对肿瘤局部热疗的效果。
目前，尽管有关化学镀镍的工艺、专利较多，但化学镀镍钴钨，特别是在镍钛合金表 面上化学镀镍钴钨合金薄膜的研究，在国内外均无文献报道。
本发明人研究发现，在镍钛合金丝上化学镀镍钴合金薄膜的镀液中，加入少量的钨酸 钠可以明显提高金属薄膜的磁性能。因而需要研究镍钛合金化学镀镍钴钨合金薄膜的化学 镀液和化学镀工艺，以便在镍钛合金丝上镀覆磁性优良的镍钴钨合金膜。

本发明的目的是提供一种镍钛合金表面处理方法，特别是提供一种镍钛合金表面化学 镀镍钴钨合金薄膜的化学镀液配方和工艺方法。用本发明公开的化学镀液和工艺方法可以 在镍钛合金表面化学镀镀覆磁性良好的金属薄膜。
本发明的技术方案是：
一种化学镀镍钴钨合金薄膜的化学镀液，该化学镀液为水溶液，其中包含的组份及含量 为：硫酸镍(NiSO4·6H2O)5～13g/l，硫酸钴(CoSO4·6H2O)23～30/l，钨酸钠(Na2WO4)0.3～3.3g/l，次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)17～25g/l，柠檬酸钠(Na3C6H5O2)26～36g/l，硫 酸铵((NH4)2SO4)40～70g/l，pH值＝8～10.5。
所述的化学镀液的配制方法是在所述的组份及含量范围内称取各组份物质，按下述步 进行配制，配制1000ml化学镀液为：
第1、称取柠檬酸钠和硫酸铵加入容器中，用蒸馏水300ml溶解得溶液；
第2、分别称取硫酸镍、硫酸钴、钨酸钠依次加入容器中，用蒸馏水400ml溶解得溶 液；
第3、在搅拌下将步骤2所得到的溶液加入步骤1所得到的溶液中，得混合溶液；
第4、称取次磷酸钠加入容器中，用蒸馏水200ml溶解得溶液；
第5、将步骤4所得到的溶液在搅拌下缓慢加入步骤3所得到的混合溶液中，得到混 合溶液；
第6、用15wt％氨水将步骤5所得到的混合溶液pH值调节至8～10.5，然后用蒸馏水 将该混合溶液稀释到980ml，在pH计测试中用10wt％氨水微调pH值至8～10.5，最后 转入1000ml容量瓶中，用蒸馏水补充至1000ml，即得到化学镀液。
所述的化学镀液用于化学镀镍钴钨合金薄膜的工艺是：将待镀件表面经碱洗、酸洗、 敏化、活化处理后，在所述的化学镀液中于45～85℃浸镀60～200min。
如镍钛合金丝或镍钛合金丝医用金属支架化学镀镍钴钨合金薄膜的具体步骤如下：
1、以镍钛合金丝或镍钛合金丝医用金属支架作为基材，先将基材依次进行碱洗、酸洗、 敏化、活化处理。
2、将化学镀液置于可恒温的镀槽中，并将镀槽中化学镀液用氨水调节pH值至8～10.5 温度调节至45～85℃。
3、将步骤1处理过后的基材，浸入镀槽中的化学镀液中，实施化学镀，化学镀时用搅 拌机搅拌化学镀液，化学镀时间为60～200min，镀后从镀槽中取出，用清水洗涤2遍，吹 干，即得到外层有镍钴钨合金薄膜的镍钛合金丝或镍钛合金丝支架。
附图说明
图1是实施例6中镍钛合金丝镀覆镍钴钨合金薄膜后的磁滞回线图
图2是实施例7中镍钛合金丝支架镀覆镍钴钨合金薄膜后的磁滞回线图
图3是实施例8中镍钛合金丝镀覆镍钴钨合金薄膜后的磁滞回线图
图4是实施例9中镍钛合金丝镀覆镍钴钨合金薄膜后的磁滞回线图
图5是实施例10中镍钛合金丝镀覆镍钴合金薄膜后的磁滞回线图
具体实施方案
实施例1
1号化学镀液的配制，其配制步骤为：
1、称取柠檬酸钠(Na3C6H5O2)26.0g和硫酸铵((NH4)2SO4)40.0g加入烧杯中，用蒸馏水 300ml溶解得溶液；
2、分别称取计量的硫酸镍(NiSO4·6H2O)5.0g，硫酸钴(CoSO4·6H2O)23.0g，钨酸钠 (Na2WO4)0.3g依次加入烧杯中，用蒸馏水400ml溶解得溶液；
3、在搅拌下将步骤2所得到的溶液加入步骤1所得到的溶液中，得混合溶液；
4、称取次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)17.0g加入烧杯中，用蒸馏水200ml溶解得溶液；
5、将步骤4所得到的溶液在搅拌下缓慢加入步骤3所得到的混合溶液中，得到混合溶 液；
6、用15wt％氨水将步骤5所得到的混合溶液pH值调节至10，然后、用蒸馏水将其稀 释到980ml，在pH计测试中用10wt％氨水微调pH值至10.5，最后转入1000ml容量瓶 中，用蒸馏水补充至1000ml，得到1号化学镀液。
实施例2
2号化学镀液的配制，其配制步骤为：
1、称取柠檬酸钠(Na3C6H5O2)29.0g和硫酸铵((NH4)2SO4)58.0g加入烧杯中，用蒸馏水 300ml溶解得溶液；
2、分别称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)5.0g，硫酸钴(CoSO4·6H2O)25.0g，钨酸钠 (Na2WO4)0.8g依次加入烧杯中，用蒸馏水400ml溶解得溶液；
3、在搅拌下将步骤2所得到的溶液加入步骤1所得到的溶液中，得混合溶液；
4、称取次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)19.0g加入烧杯中，用蒸馏水200ml溶解得溶液；
5、将步骤4所得到的溶液在搅拌下缓慢加入步骤3所得到的混合溶液中，得混合溶液；
6、用15wt％氨水将步骤5所得到的混合溶液pH值调节至9，然后，用蒸馏水将其 稀释到980ml，在pH计测试中用10wt％氨水微调pH值至9.5，最后转入1000ml容量瓶 中，用蒸馏水补充至1000ml，得到2号化学镀液。
实施例3
3号化学镀液的配制，其配制步骤为：
1、称取柠檬酸钠(Na3C6H5O2)36.0g和硫酸铵((NH4)2SO4)70.0g加入烧杯中，用蒸馏水 300ml溶解得溶液；
2、分别称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)13.0g，硫酸钴(CoSO4·6H2O)30.0g，钨酸钠 (Na2WO4)3.3g依次加入烧杯中，用蒸馏水400ml溶解得溶液；
3、在搅拌下将步骤2所得到的溶液加入将步骤1所得到的溶液中，得混合溶液；
4、称取次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)25.0g加入烧杯中，用蒸馏水200ml溶解得溶液；
5、将步骤4所得到的溶液在搅拌下缓慢加入步骤3所得到的混合溶液中，得混合溶液；
6、用15wt％氨水将步骤5所得到的混合溶液pH值调节至7.5，然后，用蒸馏水将其 稀释到980ml，在pH计测试中用10wt％氨水微调pH值至8.2，最后转入1000ml容量瓶中， 用蒸馏水补充至1000ml，得到3号化学镀液。
实施例4
4号化学镀液的配制，其配制步骤为：
1、称取柠檬酸钠(Na3C6H5O2)32.0g和硫酸铵((NH4)2SO4)65.0g加入烧杯中，用蒸馏水 300ml溶解得溶液；
2、分别称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)8.0g，硫酸钴(CoSO4·6H2O)28.0g，钨酸钠 (Na2WO4)1.6g依次加入烧杯中，用蒸馏水400ml溶解得溶液；
3、在搅拌下将步骤2所得到的溶液加入步骤1所得到的溶液中，得混合溶液；
4、称取次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)21.0g加入烧杯中，用蒸馏水200ml溶解得溶液；
5、将步骤4所得到的溶液在搅拌下缓慢加入步骤3所得到的混合溶液中，得混合溶液；
6、用15wt％氨水将步骤5所得到的混合溶液pH值调节至8，然后，用蒸馏水将其稀 释到980ml，在pH计测试中用10wt％氨水微调pH值至8.9，最后转入1000ml容量瓶中， 用蒸馏水补充至1000ml，得到4号化学镀液。
实施例5
5号化学镀液的配制(4#化学镀液的对比配方)，其配制步骤为：
1、称取柠檬酸钠(Na3C6H5O2)32.0g和硫酸铵((NH4)2SO4)65.0g加入烧杯中，用蒸馏水 300ml溶解得溶液；
2、分别称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)8.0g，硫酸钴(CoSO4·6H2O)28.0g依次加入烧杯 中，用蒸馏水400ml溶解得溶液；
3、在搅拌下将步骤2所得到的溶液加入步骤1所得到的溶液中，得混合溶液；
4、称取次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)21.0g加入烧杯中，用蒸馏水200ml溶解得溶液；
5、将步骤4所得到的溶液在搅拌下缓慢加入步骤3所得到的混合溶液中，得混合溶液；
6、用15wt％氨水将步骤5所得到的混合溶液pH值调节至8，然后，用蒸馏水将其稀 释到980ml，在pH计测试中用10wt％氨水微调pH值至8.9，最后转入1000ml容量瓶中， 用蒸馏水补充至1000ml，得到5号化学镀液。
实施例6镍钛合金丝镀覆镍钴钨合金薄膜
操作步骤：
1、取2cm长直径为0.2mm的镍钛合金丝作为基材，依次进行碱洗、酸洗、敏化、活 化处理；
2、将1号化学镀液置于可恒温的镀槽中，并将镀槽中化学镀液温度调节至45℃；
3、将步骤1处理过后的基材，浸入镀槽中的化学镀液中，实施化学镀，化学镀时用电 动搅拌机以25转/分的速度搅拌，化学镀时间为200min，镀后从镀槽中取出，再用蒸馏水 浸洗、冲洗各2遍，然后用电吹风吹干，即得到外层有磁性金属薄膜的镍钛合金丝。用美 国ADE Technologies.Inc.振动样品磁强计(VSM)Vibrating Symple Magnetometer/Digital Measurement Systems/Model 32KP Gaussmeter/Model 3472-70electromagnet测得结果如图1 所示，其磁性能为Hc＝786.0Oe，Ms＝19.0emu/g，Mr＝2.9emu/g，BHmax＝606.1，镀层外观光亮 呈银白色。
例7镍钛合金丝医用金属支架镀覆镍钴钨合金薄膜
操作步骤：
1、取一付镍钛合金丝直径为0.2mm的镍钛合金丝胆道医用金属支架(有研亿金新材 料股份有限公司φ10×70，00-N01-21)作为基材，依次进行碱洗、酸洗、敏化、活化处 理；
2、将2号化学镀液置于可恒温的镀槽中，并将镀槽中化学镀液温度调节至85℃；
3、将步骤1处理过后的基材，浸入镀槽中的化学镀液中，实施化学镀，化学镀时用电 动搅拌机以35转/分的速度搅拌，化学镀时间为60min，镀后从镀槽中取出，再用蒸馏水浸 洗、冲洗各2遍，然后用电吹风吹干，即得到外层有磁性金属薄膜的镍钛合金丝胆道医用金 属支架。采用实施例6相同的方法测试，测得结果如图2所示，其磁性能为Hc＝753.8 Oe，Ms＝22.2emu/g，Mr＝4.2emu/g，BHmax＝785.7，镀层外观光亮呈银白色。
例8镍钛合金丝镀覆镍钴钨合金薄膜
操作步骤：
1、取2cm长直径为0.5mm的镍钛合金丝作为基材，依次进行碱洗、酸洗、敏化、活 化处理。
2、将3号化学镀液置于可恒温的镀槽中，并将镀槽中化学镀液温度调节至60℃，
3、将步骤1处理过后的基材，浸入镀槽中的化学镀液中，实施化学镀，化学镀时用电 动搅拌机以30转/分的速度搅拌，化学镀时间为120min，镀后从镀槽中取出，再用蒸馏水 浸洗、冲洗各2遍，然后用电吹风吹干，即得到外层有磁性金属薄膜的镍钛合金丝。采用 实施例6相同的方法测试，测得结果如图3所示，其磁性能为Hc＝783.2 Oe，Ms＝11.8emu/g，Mr＝1.86emu/g，BHmax＝847.9，镀层外观光亮呈银白色。
例9镍钛合金丝镀覆镍钴钨合金薄膜
操作步骤：
1、取2cm长直径为0.3mm的镍钛合金丝作为基材，依次进行碱洗、酸洗、敏化、活 化处理。
2、将4号化学镀液置于可恒温的镀槽中，并将镀槽中化学镀液温度调节至65℃。
3、将步骤1处理过后的基材，浸入镀槽中的化学镀液中，实施化学镀，化学镀时用电 动搅拌机以10转/分的速度搅拌，化学镀时间为100min，镀后从镀槽中取出，再用蒸馏水 浸洗、冲洗各2遍，然后用电吹风吹干，即得到外层有磁性金属薄膜的镍钛合金丝。采用实 施例6相同的方法测试，测得结果如图4所示，其磁性能为Hc＝832.3Oe，Ms＝16.2emu/g， Mr＝2.5emu/g，BHmax＝1308，镀层外观光亮呈银白色。
例10镍钛合金丝镀覆镍钴合金薄膜(例9的对比试验)
操作步骤：
1、取2cm长直径为0.2mm的镍钛合金丝作为基材，依次进行碱洗、酸洗、敏化、活 化处理。
2、将5号化学镀液置于可恒温的镀槽中，并将镀槽中化学镀液温度调节至65℃。
3、将步骤1处理过后的基材，浸入镀槽中的化学镀液中，实施化学镀，化学镀时用电 动搅拌机以10转/分的速度搅拌，化学镀时间为100min，镀后从镀槽中取出，再用蒸馏水 浸洗、冲洗各2遍，然后用电吹风吹干，即得到外层有磁性金属薄膜的镍钛合金丝。采用 实施例6相同的方法测试，测得结果如图5所示，其磁性能为Hc＝644.6Oe，Ms＝17.2emu/g， Mr＝2.2emu/g，BHmax＝398.9，镀层外观呈灰色。