现今使用的很大比例的金属合金是用某种形式的固化浇铸加工出 来的。在固化浇铸中，金属合金被熔化然后被浇铸进一个金属或者陶 瓷的模里，并在此固化。然后这个模被揭掉，而浇铸出的金属件就可 以使用或者进一步加工。工业生产规模的铸造方法分成两个主要的类 别：一次模型法(expendable mold processes)和永久模型法(permanent mold processes)。在一次模型法的过程中，模只被用一次，比如涉及使 用耐高温外壳作为模的熔模铸造法(investment casting)。在永久模型 法的过程中，金属或者石墨的模被重复使用来多次铸造。
永久模型法可以依据用于充填模的机械装置的种类来分类。在一 种形式的永久模铸造中，熔融的金属在地心引力或者一个相对小的金 属压力头的作用下被填充进模里。在另外一种被称为压铸(die casting) 的形式里，熔融的金属通过例如液压活塞的帮助，被一个相对大的压 力填充到压铸模里，这个压力值一般为500psi(磅每平方英寸)或更大。 在这种过程里熔融的金属被强迫压进模的内侧表面所限定的形状里。 这种形状通常比那些用永久模铸造很容易就得到的形状要复杂得多， 因为金属可以被强迫压进压铸模的复杂形状特征中，比如很深的凹处。 这种压铸模通常是一种可拆模的设计，以便于模被分成两半来暴露固 化了的零件，也简化了从模里取出固化零件的过程。
高速压铸机已经被开发出来以减少制造成本，结果，在消费者那 里和工业品中找到的很多小金属铸造件都是用压铸制造出来的。在这 种压铸机里，一批装料量或者“投放量”的熔融的金属被加热到其熔 点以上，然后在一个至少几千磅每平方英寸的活塞压力下被强迫压进 封闭的硬模里。金属很快地固化，硬模的两半被打开，然后零件被弹 出。商业上的机器可以采用多套硬模的设置，以便于当前面铸造的零 件正被冷却，正从模里移去，以及模被带上一层润滑剂，准备下一次 使用的时候，额外的零件可以被同时铸造。
尽管这些方法已经被证明可以有效地在相对高速的加工速度下制 作零件，但是这些技术却有一些与生俱来的问题。例如，当金属被强 迫压进商业的压铸机的压铸模的时候，它先在其对面的模内侧壁上固 化。因此，铸件表面上的湍流所导致的缺陷便形成了。而且，当未固 化的液体陷进已固化金属的固体壳中的时候，有一个沿着压铸模的中 心线形成收缩孔或者多孔的趋势。
另外，因为金属是以高速被高压装填进模里的，熔融的金属是处 于一种湍流状态。其实，在很多应用中，是使用一种雾化的金属“喷 雾”来填充模。由于气体陷进正在固化的金属中--制造了多孔，这种湍 流作用导致了不连续性，不仅仅是在铸造零件的表面，也可以是在铸 造零件的中心。金属液体的雾化也会造成零件内部的分界，削弱成品。 因此，基本上压铸制造的零件具有相对低稳固性的相当多孔的部分， 也因此具有相对差的机械性能。结果，压铸零件通常不会被用在需要 高机械强度和性能的应用中。
无定型合金(玻璃形成合金或者金属玻璃合金)在它们的原子结 构上和常规结晶合金不同，它们缺少常规结晶合金所具有的典型的长 程有序形式的原子结构。无定型合金通常是通过以下方法加工和形成 的：从结晶相的熔化温度(或者是一个热力学的熔化温度)以上开始 冷却一种熔融的金属，以“足够快”的速度冷却到无定型相的“璃态 转变温度”以下，以此来避免成核和合金晶粒的生长。同样地，无定 型金属的加工方法总是涉及量化这个“足够快的冷却速度”来确保无 定型相的形成，这个冷却速度也被称作“临界冷却速度(critical cooling rate)”。
早期的无定型合金的“临界冷却速度”都非常的高，相当于大约 106℃/s。也就是说，常规的铸造方法不适于这样高的冷却速度，所以 特殊的铸造过程被发展出来，例如金属旋压法(metal spinning)和流 面铸造法(planar flow casting)。由于只有很少的时间(相当于10-3秒 或更少)能用来把热量从熔融的合金中提取出来，早期的无定型合金 在尺寸的至少一维上也被限制着。例如，只有很薄的泊片和条板(厚 度相当于25微米)可以用这些常规方法成功地制造出来。
因为这些无定型合金的临界冷却速度要求严重限制着用无定型合 金制成的零件的尺寸，早期的无定型合金在大体积物件和零件上的应 用一直是有限的，尽管无定型合金材料拥有很多优异的性质。这些年 来，已经发现，“临界冷却速度”是无定型合金的化学组成的一个很强 的函数。(于此，术语“组成”包括偶然杂质，例如在无定型合金中的 氧)。因此，一直在探寻这样一种新的合金组分，其临界冷却速度要小 很多。
在最近十年中，一些大体积固化的无定型合金(大体积金属玻璃 或者大体积无定型合金)系统已经被开发出来。在美国专利号 5,288,344、5,368,659、5,618,359和5,735,975中给出了上述合金的例子， 在这里将它们全部收入以供参考。这些无定型合金系统的特征是临界 冷却速度可以低到几℃/s，这个速度允许处理和制造比以前能得到的 大很多的大体积无定型态的对象。
由于实现了在大体积固化无定型合金(bulk-solidifying amorphous alloys)中的低“临界冷却速度”，采用常规铸造方法来形成无定型态 的大体积零件就成为可能。采用“热流(heat flow)”方程和简单的近 似，能把临界冷却速度和无定型零件的“临界铸造尺寸(critical casting dimension)”联系起来，临界铸造尺寸即是维持在无定型态时零件的最 大可铸造尺寸。例如，“临界铸造尺寸”的定义根据无定型态零件的形 状而改变，依次是，对于长杆，它变成最大的可铸造直径，对于盘， 它变为最大的可铸造厚度，对于导管和管材，则变成最大的可铸造的 壁厚度。
除了它们较低的“临界冷却速度”，大体积-固化无定型合金还有一 些附加的性质，使得它们在压铸法中有很多特殊的优势，如美国专利 号5,711,363中所描写的，此专利在此引入以供参考。例如，大体积- 固化无定型合金往往被发现邻近于深的共晶成分，以至于在这些材料 的压铸过程中所涉及的温度是相对低的。另外，在从高温冷却的时候， 这些合金不经过一个合金固化中常规意义上的液-固转化过程。而实际 情况是，当温度降低的时候，上述大体积-固化无定型合金变得越来越 粘稠，直到从绝大多数意义上来讲，它们的粘度高到它们的表现和固 体一样(尽管它们经常被描述成过冷却液体)。因为大体积-固化无定型 合金不经历一个液-固转化过程，所以在凝固温度，它们不经历一个突 然的、不连续的体积变化。而在由常规合金制造的压铸零件中，就是 这个体积的变化才导致绝大多数的中心线上的收缩和多孔。也正是由 于在大体积-固化无定型合金中没有出现这种现象，才使得用这种材料 制造的压铸零件比常规的压铸零件具有更高的冶金坚固性和品质。
尽管大体积固化无定型合金对固化浇铸的基础缺陷提供了一些补 救，特别是对于压铸法和永久模型法，如上所述，但是仍然需要提及 一些问题。首先，需要制作更大体积的物件和大体积-固化无定型合金 零件，而且需要利用更宽范围的合金组合物制作这些零件。目前可利 用的具有大临界铸造尺寸的大体积固化无定型合金被限制在一些种类 的合金组合物中，无论从工程的方面还是从成本的方面，这些组合物 所基于的金属都未必是最佳的。因此，有一个紧急的需要来克服这些 组合物的限制。
在现有的大体积-固化无定型合金的加工和制造技术中，从热动力 熔化温度之上把熔融的合金冷却到其玻璃态转变温度以下已经被实 现，所用方法是一种单步单调的冷却操作。例如，在室温温度的金属 模(用铜、钢、钨、钼、它们的复合物、或者其他高传导率的材料制 成)被用来促进和加速熔融合金的放热。因此，在现有的技术中，临 界冷却速度和“临界铸造尺寸”之间的关系是基于一个单步单调冷却 过程的。同样地，现有技术过程给“临界铸造尺寸”加上了很多限制， 而且也不适合从一个更宽范围的大体积-固化无定型合金中制造更大的 大体积对象和零件。
由于从熔化温度之上到玻璃态转变温度之下的快速的温度递减， 上述大体积-固化无定型合金的单步单调冷却操作也引起在反向模壁上 快速形成固体壳。这个固化壳阻止了接近于模的表面的熔融合金的流 动，而且限制了非常精细的模特征的复制。结果，常常需要用很高的 压力而且在很高的速度下把熔融合金注入到模里，确保在合金固化之 前，有足够的合金材料被注入到模里，特别是在制造复杂的高精度零 件的时候。因为金属在高压下以高速度被注入模中，例如在高压压铸 操作中，熔融金属是在一个湍流态。实际上，在很多应用中，熔融的 大体积-固化无定型金属的雾化“喷雾”被用来填充模。就象在使用常 规材料的高压压铸法中，由于气体被陷在正在固化的金属中--产生多孔 性，这个湍流活动会导致不连续性，不只在铸造零件的表面，而且在 零件的中心。液体金属的雾化也会在零件的内部产生分界，削弱成品。 最后，湍流在流动形态中制造剪切带和锯齿形状。
因此，有需要找到一种改良的方法来铸造无定型合金，此方法允 许快速生产大的、高质量的、高精密度的复杂部件。
发明概述
此发明涉及热塑性铸造过程以及用于对合适的玻璃形成合金 (glass forming alloys)进行热塑性铸造的仪器。此发明也包括用此发 明的热塑性铸造过程制造的无定型合金零件。
在一个实施方案中，此发明涉及一种方法和仪器，其用于在一个 连续过程中热塑性铸造一种大体积-固化无定型合金，此连续处理过程 包括在刚开始时冷却合金(步骤A)到一个中间的热塑性成形温度 (thermoplastic forming temperature)；然后在一个成型步骤(步骤B) 中，热化和保持合金温度在一个近似恒定和均匀的空间分布，同时整 形和成形一个产品。步骤B之后跟随着一个最后的淬火的步骤(步骤 C)，此处最终的铸件产品被冷却到室温。在这样一个实施方案中，上 述热塑性成形温度是这样被选择的：在璃态转变温度(glass transition temperature)之上的一个热塑性区域内，在此，可以利用液体的流变性 和操作压力来执行整形(sharping)和成形(forming)，而且是在足够 短的时间量程内完成以防止合金的结晶。
在另外一个实施方案中，热塑性铸造采用批处理过程。
在再一个实施方案中，在步骤B中采用的热塑性温度是在璃态转 变温度之上，但是在一个结晶温度Tnose之下，其中，Tnose是结晶最快 而且在最短时间量程内出现的温度。低于Tnose时，结晶之前可利用的 时间tX(T)随着温度而变化，而且随着温度的降低而稳定地增大。在这 样一个实施方案中，一个适当选择的热塑性成形温度保证了一个足够 的成型时间，因为结晶的开始点被转移到比最小结晶时间，Tnose，长很 多的时间。
在另外一个实施方案中，合金是在一个加热了的模(mould)或者 工具模(tool die)中整形的。在这样一个实施方案中，该模或者工具 模优选被保持在合金的璃态转变温度的150℃之内。在这样一个实施 方案中，液体合金和模或者工具模相互平衡，并取得一个近似均匀的 温度，此温度等于模或者工具模的温度。在一个示范性的实施方案中， 该模或者工具模通过以下方法被控制温度：一个回馈控制系统，其具 有有效的冷却系统，例如气体冷却系统，和有效的加热系统，以用于 维持一个恒定的模温度。
在另外一个实施方案中，步骤A中模或者工具模的温度被维持在 Tg的约150℃内，在步骤B中模或者工具模的温度被维持在Tg的约 150℃内。在此发明的一个优选的实施方案中，在步骤A中模或者工 具模的温度被维持在Tg的约50℃内，在步骤B中的模或者工具模的 温度被维持在Tg的约50℃内。
在另外一个实施例中，步骤A中模或者工具模的温度被维持在步 骤B中模或者工具模的温度之上。在此发明的一个优选的实施方案中， 步骤B中模或者工具模的温度被维持在步骤A中模或者工具模的温度 之上。
在另外一个实施方案中，在步骤B中所花费的时间比在步骤A中 所花费的时间多大约5到15倍。在此发明的一个优选的实施方案中， 在步骤B中所花费的时间比在步骤A中所花费的时间多大约10到100 倍。在另外一个优选的实施方案中，在步骤B中所花费的时间比在步 骤A中所花费的时间多大约50到500倍。
在另一个实施方案中，在步骤B中施加在过冷却熔融体上的压力 比在步骤A中施加在熔融金属上的压力多大约5到15倍。在另外一个 实施方案中，在步骤B中施加在过冷却熔融体上的压力比在步骤A中 施加在熔融金属上的压力多大约10到100倍。在另外一个实施方案中， 在步骤B中施加在过冷却熔融体上的压力比在步骤A中施加在熔融金 属上的压力多大约50到500倍。
在另外一个实施方案中，过冷却合金的前端在步骤B中被引入一 个牵引(dog-tail)工具中，并且此后利用这个工具不断地取出无定型 合金零件。
在另外一个可供选择的实施方案中，熔融合金被保持在模或者工 具模内一段时间，使得它能够取得一个近似均匀的熔化温度，此温度 等于模的温度。在一个优选的实施方案中，成型时间被保持在大约3 到200秒间，而且更优选的是这个时间在约10到100秒间。
在另外一个可供选择的实施方案中，液体合金通过模或者工具模 的流动速度被保持在一个恒定的预期的速度或者变形速度(strain rate) 上。在一个优选的实施方案中，上述变形速度在约0.1到100s-1是比较 好的。
在另外一个可供选择的实施方案中，使用压力来移动熔融合金通 过该工具。在这样一个实施方案中，优选的压力是保持为一个小于大 约100MPa的值，更优选的是一个小于约10MPa的值。
在另外一个实施方案中，此发明涉及以下的任何一种模或者工具 模：永久性或者一次性的模、闭式模(closed die)或者封闭的阴模 (closed-cavity die)、和开放式的阴模(open-cavity die)。
在另外一个实施方案中，本发明涉及一种挤压模(extrusion die)， 它能连续制造二维的无定型合金产品。在这样一个实施方案中，此二 维产品可以是薄板、盘、杆、管等。在一个优选的实施方案中，产品 是薄板或者盘，其厚度最大到大约2厘米，或者管，其直径最大到大 约1米，其壁厚最大到大约5厘米。
在另外一个实施方案中，此发明涉及用于玻璃合金的热塑性铸造 的工具模。在一个这样的实施方案中，工具模包括一个延展区，其中， 在一个薄的受限的截面区域或者热交换器内，熔融体被迅速冷却到结 晶范围以下，上述热交换器是用来足够快地冷却液体，使得中心线温 度被降低到位于Tnose的结晶“突出点(nose)”之下，然后上述熔融体 扩展到该工具的一个更厚的部分。在这样一个实施方案中，受限区域 的厚度优选在大约0.1到5毫米，而优选的扩展区域的厚度在大约1 到5厘米。
在此发明的另一个可供选择的实施方案中，该模具有一个粗糙化 了的入口表面以维持与熔融体的接触，和一个磨光的出口表面以允许 熔融体和模之间的边界滑动。在一个这样的实施方案中，一种润滑剂 被用在出口以提高这种滑动。
在另外一个实施方案中，延展区也包含一个粗糙化了的表面以提 高熔融体的防滑性。在一个这样的实施方案中，延展区具有小于大约 60度的俯仰角，优选的是小于大约40度。
在另外一个实施方案中，该模是一个可拆模具，它可以被打开来 取出最后的产品。
在本发明的另外一个实施方案中，无定型合金是一种锆-钛(Zr-Ti) 合金，其中钛和锆的含量总和最少是合金原子百分比的大约20％。在 本发明的一个更优选的实施方案中，上述无定型合金是一种锆-钛-铌- 镍-铜-铍(Zr-Ti-Nb-Ni-Cu-Be)合金，其中锆和钛的含量总和最少是合 金原子百分比的大约40％。在本发明的另外一个更优选的实施方案中， 上述无定型合金组合物是一种锆-钛-铌-镍-铜-铝(Zr-Ti-Nb-Ni-Cu-Al) 合金，其中锆和钛的含量总和最少是合金原子百分比的大约40％。
在本发明的另外一个实施方案中，无定型合金是以铁为基础的， 其中铁的含量最少是合金原子百分比的大约40％。
在另外一个实施方案中，所提供的无定型合金具有大约1,000℃/s 或者更低的临界冷却速度，而且热交换器具有小于大约1.5毫米的通道 宽度。在本发明的另外一个实施方案中，所提供的无定型金属具有大 约100℃/s或者更低的临界冷却速度，而且热交换器具有小于大约5.0 毫米的沟道宽度。
在另外一个实施方案中，本发明涉及用热塑性铸造方法或者仪器 制造的产品。此产品可以是以下任何设备，包括：用于表、计算机、 手机、无线网络设备或者其他电子产品的壳；一种医疗设备，例如刀、 解剖刀、医疗植入片、牙齿矫正器等；或者一种体育用品，例如高尔 夫球棒、滑雪组件、网球拍、棒球棒、水中呼吸器(SCUBA)组件， 等。
在另外一个实施方案中，本发明涉及一种无定型合金零件，其中 此无定型合金组合物的临界冷却速度是大约1,000℃或者更高，而且 此无定型合金零件具有大约2毫米或者更大的最小尺度，优选的是大 约5毫米或者更大，更优选的是大约10毫米或者更大。
在另外一个实施方案中，本发明涉及一种无定型合金零件，其中 此无定型合金组合物的临界冷却速度是大约100℃或者更高，而且此 无定型合金零件具有大约6毫米或者更大尺寸的最大临界铸造厚度， 优选的是大约12毫米或者更大，更优选的是大约25毫米或者更大。
在另外一个实施方案中，本发明涉及一种无定型合金零件，其中 此无定型合金组合物的临界冷却速度是大约10℃或者更高，而且此无 定型合金零件具有大约20毫米或者更大的最大临界铸造尺寸，优选的 是大约50毫米或者更大，更优选的是大约100毫米或者更大。
在另外一个实施方案中，本发明涉及一种无定型合金零件，其中， 此无定型合金零件包括一个尺寸比为大约10或者更大的部分，优选的 是尺寸比为大约100或者更大。
在另外一个实施方案中，该合金产品有一个大于大约1.5％的弹性 限度，更优选的是大于大约1.8％，更优选的是有一个大约1.8％的弹性 度限和一个至少大约1.0％的弯曲塑性。
在另外一个实施方案中，该产品具有在大小上小于大约10微米的 功能表面特征。
附图简述
当参考下列具体描述并与伴随的附图结合考虑的时候，能对本发 明的这些和其他特征和优势有一个更好的理解：
图1是依照本发明的一个热塑性铸造过程的一个实施方式的流程 图。
图2是依照本发明的一个热塑性铸造过程的图解表示。
图3是两种无定型合金的结晶性质的图解比较。此图被称作时间- 温度-转变图，图解说明了在不同过冷却温度下，液体结晶开始点之前 的消逝时间。
图4a是差示扫描量热法(DSC)扫描的一个示范性示意图，它是 对依照本发明的一个第一类示范性无定型合金的扫描。
图4b是差示扫描量热法(DSC)扫描的一个示范性示意图，它是 对依照本发明的一个第二类示范性无定型合金的扫描。
图5是依照本发明的一种无定型合金的时间-温度-转变图。
图6是无定型合金的性质对变形速度和温度的依赖性的图解表示。
图7是依照本发明的一个实施方式的热塑性铸造仪器的横截面示 意图。
图8是液态合金流过一个在液体中心线处的模工具时温度对比时 间历史的图解表示。
图9是依照本发明的热塑性铸造过程对比常规的铸造过程的图解 比较。
图10是依照此发明的一种无定型合金的时间-温度-转变图。
图11是无定型合金的性质对粘度和温度的依赖性的图解表示。
图12是依照本发明的一个实施方式的热塑性铸造仪器的横截面示 意图。
图13是依照本发明的一个实施方式的热塑性铸造仪器的一部分的 横截面示意图。此图图解说明为了在熔融体和模工具的交界面保持防 滑的边界状态所需要的条件。
图14是依照本发明的一个实施方式的热塑性铸造仪器的一个扩展 部分的横截面示意图。
图15是依照本发明的一个实施方式的热塑性仪器的横截面示意 图。此仪器被用来制造复合材料，这种复合材料含有一种由一种无定 型合金和另外一种材料所组成的混合物。
图16是依照本发明的一个实施方式的热塑性铸造仪器的横截面示 意图。此仪器被用来制作编织线。
图17是依照本发明的一个实施方式的热塑性铸造仪器的横截面示 意图。
图18是依照图17中所显示的本发明的一个实施方式的热塑性铸 造仪器中的热交换器部分的横截面示意图。
发明详述
此发明涉及一种方法和仪器，用于加工大体积金属玻璃(无定型 合金)成为成套的、高品质的、具有最终形状的部件，通过在加工过 程中控制液态无定型合金的温度、压力和变形速度(strain rate)来保 持此无定型合金在成形过程中是一个准-塑性状态，这个过程在这里被 称为热塑性铸造(thermoplastic casting，TPC)。
此发明依靠于以下观察，当液体在结晶固态相(或者相的混合物) 的熔点Tm之下被冷却到其璃态转变温度Tg时，形成过冷却玻璃的液体 进行结晶所用的时间tX(T)是有系统地和可预期地变化的。在Tg时，液 态合金会变成一种冻结的固体。
这个结晶时间变量在冶金学文献中被描述的时候，经常使用时间- 温度-结晶转变图(time-temperature-crystal transformation diagrams，TTT- 图)或者用连续冷却结晶转变图(continuous-cooling-crystal transformation diagram，CCT-图)。在此发明中，发明人将集中在TTT- 图上。一个示范性示意的TTT-图显示在图2中。如所示，TTT-图是一 条关于时间tX(T)的曲线，tX(T)是在过冷却液体(在Tm和Tg之间)中， 在一个给定的处理温度T下，结晶该液体的一个指定的可检测体积部 分(一般为～5％)所需要的时间。TTT-图是通过以下方法直接测量的： 熔化液体(在Tm之上)，相对迅速地冷却到一个选定的在过冷却范围 内的温度T，然后测量结晶开始前的流逝时间。已经对很多种玻璃形成 合金测绘了这种图表。这种图表的结晶区域有一个“C-形状”的特征。
如图2和3所示，结晶的时间有一个最小值，这个值被简化称为 tX，它是在一个位于Tg和Tm中途某处的称为Tnose的温度处获得。发明 人把这个最小时间看作TTT-图中tX(T)所给出的一个单独的代表性参 数，测量tX的例子将被给出。在Tnose之上或者之下，结晶所需的时间 飞快地增长。这样，一旦冷却到Tnose之下，在一个比tX更小的时间量 程内，结晶液体所需要的时间将随着温度下降而增大，而且普遍来讲 将大大长于tX，使得所需时间远大于tX的延展加工成为可能，而不必 有结晶的危险。
为了要在Tnose以下加工一种液体，必须在压力或者应力之下整形 (shape)和成形(form)此液体。所需的应力或者压力依赖于液体的 流变性质。当温度恰好在Tnose以下的时候，大体积金属玻璃形成液体 仍然保持很好的流动性，而且，能在一个可行的时间量程(1-300秒) 内，用一个相对较低的压力(例如1-100MPa)使之成形和整形。发明 人惊奇地发现这种特性能被利用在一个固化浇铸的过程中，其中一个 多步冷却操作是根据同时利用的大体积-固化无定型合金的特征性的 “C”形状来设计的。大体积玻璃形成液体的粘度和流变性质的测量与 测量出的TTT-图中的数据结合，形成了实施此发明的基础。特别地， TTT-图的特征“C”形状与玻璃形成液体的粘度的温度相关性相结合， 允许设计出一个采用多步的温度冷却历程的过程(如图2和3中所示 意显示的)，依次是：
(1)通过从Tm以上相对迅速地冷却到一个Tnose以下的温度T， 来避免结晶，从而在这个最初的冷却步骤中避免结晶；
(2)在Tg和Tnose之间的一个热塑性成形温度T处，通过采用适 中的压力来在一个适宜的时间量程内成形液体，来实现热塑性成形和 整形操作，这样来避免合金在热塑性成形温度处结晶。这个过程在一 个比tX(T)更短的时间量程内被执行；以及
(3)通过采用一个最终的冷却步骤来恢复一个实质上的无定型 产品，此过程把产品从热塑性成形温度带回到室温。
此发明采用详细形式的TTT(时间-温度-转变)图。这种形式依赖 于将要被加工的具体合金。进一步而言，即使是在被认为具有相同或 者相似的“临界冷却速度”或者临界铸造尺寸的合金之间，这种TTT- 图可能显示出本质的不同。更特别地，因为最初的冷却步骤被设计来 避免在TTT-图的突出点处的结晶，一旦这个步骤完成，成形操作再也 不被最小成核时间所限制。它导致的结果是，此发明的多步操作能被 用来克服一个单独单步过程的“临界铸造尺寸”限制。这导致了铸造 给定的无定型合金的更厚部分的能力，这个部分比一个单独单步操作 所允许的更厚。换言之，此发明的加工过程允许操作者克服以前发现 的临界尺寸的限制，当操作者在一个单独的单步单调冷却过程中铸造 一个室温模时，此限制就会出现。上述多步过程允许操作者扩大一种 给定的玻璃-形成合金的临界铸造尺寸。它能被用来提高另外的临界的 玻璃形成液体的可加工性和显著扩展了在实际操作中可以被采用的无 定型金属的范围。
进一步而言，此发明也承认，通过控制在特定温度范围内的压力 和/或变形速度分布，无定型合金能被成形和整形成为高品质的零件， 此零件拥有更高的尺寸比率和更精密的公差，而且能更加详细地复制 模特征。总的来说，这个过程允许制造更高品质、精确的本质上无定 型的具有最终形状的组件，其拥有优越的坚固性、完整性和机械性能。 此处“本质上无定型”被定义为一个最终的铸态零件，此零件体积的 至少50％有无定型原子结构，并且优选的是至少零件体积的90％有一 种无定型的原子结构，而且更优选的是至少零件的体积的99％有一种 无定型的原子结构。通过参考下面出现的加工过程的具体实施例和优 选实施方式，这些结论的具体基础将变得清晰。
此发明的基础方法的一个实施方式以流程图的方式显示在图1中， 并在图2中用图表表示。在第一个步骤中，一种适合的大体积-固化合 金先在其热动力熔化温度(Tm)之上被熔化，成为无定型合金的一个 熔融态的来源。尽管无定型合金的特别例子将会在此发明中被讨论， 应该理解的是任何大体积-固化或者大体积-金属玻璃合金都可以被用 在此发明中，只要上述的大体积-固化或者大体积-金属玻璃合金在合金 突出点处Tnose和璃态转变温度Tg之间被冷却时，可以被稳定在一个热 塑性形成区域(thermoplastic forming zone)内，而且为了加工该合金， 它被保持在这个热塑性状态下足够长的时间。这种大体积-固化无定型 合金的示范性实施方案已经被描述过，例如，在美国专利号5,288,344 和5,368,659中，其公开内容在此收入以供参考。
在最初的加热和熔化之后，上述熔融合金被注入一个铸造机中， 然后通过三个步骤加工。在步骤A中，熔融金属的温度被迅速降低直 到合金温度比合金的临界结晶温度Tnose还要低，但是比合金的璃态转 变温度Tg高。如上所述，此温度范围被称为合金的“热塑性区域”。上 述“突出点”的例子在TTT-图中(请参考图2、3和5)。
在步骤B中，上述合金温度被保持在热塑性区域内一段足够长的 时间，来按预想整形金属。然而，这个整形时间必须足够的短来避免 结晶的开始。再一次地，如上所述，使用一种特定材料的TTT-图(例 如，图2、3和5)，能够定义在热塑性温度T，结晶开始之前所能利用 的时间，tX(T)。上述加工过程的时间必须小于这个时间。
最后，在步骤C中，上述合金温度从热塑性温度被降低到一个接 近室温的温度，使得一个完全硬化的固体部件被制造出来。在淬火或 者最后的“冷却”过程之后，上述硬化的产品被从模中移出来作为一 个成批加工的毛坯，或者在一个连续铸造的加工过程被取出。
图2和3示意性地显示了在热塑性铸造过程中，一个假想的液态 合金的结晶的示范性的时间-温度-转变图(TTT-图)。在这两个图中， TTT-图是用上述方法步骤所绘制的。TTT-图显示当液态合金被过冷却 到它的平衡熔点Tmelt以下时其已知的结晶行为。如上面简要讨论的， 众所周知的，当一种无定型合金的温度降低到熔化温度以下，如果在 消逝时间超过临界值tX(T)之前，它没有被降低到璃态转变温度，合金 将最终结晶。这个临界数值是被TTT-图给出的，而且依赖于过冷却的 温度。然而，在上述温度(Tnose)之下和固体玻璃区域(solid glass region) 之上，有一个操作窗口，或者热塑性窗口，而且依照本发明的过程， 合金是最初从熔点之上被足够快地冷却到这个热塑性温度(在Tnose之 下)，来绕过材料的TTT-图的突出点区域(Tnose，代表合金结晶最短时 间出现的温度)而且避免结晶。
对于一个给定的合金变形速度或注射速度，为了避免例如剪切带 的料流形态的不稳定性，也有一个最低的热塑性加工温度。在此发明 的一个优选实施方案中，由于流动不稳定性，上述热塑性加工温度被 选择在这个最低温度之上。这样，步骤A，包括：(1)把熔融合金注 射到一个模具中，此模具被保持在一个热塑性加工温度；(2)通过该 模具的适当选择，保证该熔融物在各个地方(从表面到中心)都被以 足够快的速度冷却，以避免当它被冷却经过位于Tnose的结晶“突出点” 时出现结晶；以及(3)选择一个最终的热塑性加工温度，该温度高到 能避免熔融体流的不稳定性，例如剪切带。然后，对于步骤B，即铸 型或者整形的步骤，上述合金被保持在该热塑性加工温度。步骤B发 生在热塑性加工温度，而且必须发生在一个足够短的时间中以避免在 此温度下的结晶。如上所述，这个时间，tX(T)，是从TTT-图上被确定 出来的。如图3中所示，尽管任何大体积金属玻璃都可以被采用，但 是，为了避免在步骤A中的Tnose处结晶所需的液体温度降低速率、以 及合金能够被保持在热塑性区域和能够在步骤B被加工的时间长度， 是最终依赖于所选择的合金的TTT-图，特别是曲线tX(T)的形式。
例如，一个由Liquidmetal Technologies制造的、商标名为Vitreloy-1 的基于锆-钛-镍-铜-铍(Zr-Ti-Ni-Cu-Be)的无定型合金能在一个热塑性 温度范围被加工，此范围比一个临界无定型合金(marginal amorphous alloy，例如也是由Liquidmetal Technologies制造的基于Cu-Ti-Ni-Zr的 Vitreloy-101合金)的范围长达10倍，而且，采用其他无定型合金的时 候，例如那些由Liquidmetal Technologies制造的商标名为Vitreloy-4和 Vitreloy-1b的合金，这个加工时间能被进一步延长。同样地，步骤A 中，从高温熔融体到热塑性温度所需要的冷却速度依赖于在结晶的“突 出点”处观察到的最低结晶时间，tX。这样，在步骤A和步骤B中所 需要的临界冷却历程依赖于一个特定合金的TTT-图的详细情况。
尽管采用Vitreloy系列合金的实施方案在上面被讨论过了，但是任 何一种大体积-固化无定型合金都可以被此发明所采用，在一个优选的 实施方案中，上述大体积-固化无定型合金有这样一种能力，它在差示 扫描量热法(DSC)的扫描中表现出一种璃态转变。更进一步，根据 DSC在20℃/min所测定的，优选的大体积-固化无定型的进料具有大 于大约30℃的ΔTsc(过冷液体区域)，优选的是有大于大约60℃的 ΔTsc，而更优选的是有大于大约90℃的ΔTsc或者更大。一种具有大 于大约90℃的ΔTsc的合适的合金是Zr47Ti8Ni10Cu7.5Be27.5。美国专利 号5,288,344、5,368,659、5,618,359、5,032,196和5,735,975(这些专利 全部地收入在此以供参考)公开了这类有着大于大约30℃或更大的Δ Tsc的大体积固化无定型合金家族。在此，ΔTsc被定义为20℃/min的 标准DSC扫描所测定的TX(结晶开始点)和Tg(璃态转变开始点) 的差。
一个这样的适合的大体积固化无定型合金家族可以被概括地描述 成(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b(Be，Al，Si，B)c，其中在原子百分比中a占 总组分的大约30％到75％的范围，在原子百分比中b占总组分的大约 5％到60％的范围，在原子百分比中c占总组分的大约0％到50％的范 围。
另外一批大体积-固化无定型合金是铁类金属，例如基于铁(Fe)、 镍(Ni)和钴(Co)的组合物。这类组合物的例子公开在美国专利号 6,325,868、日本专利申请号200012677(公布号20001303218A)和A. Inoue等的出版物(Appl.Phys.Lett.，71卷，464页(1997))和Shen等 的出版物(Mater.Trans.，JIM，42卷，2136页(2001))中，它们被全部 地收入在此以供参考。这类合金的一个示范组成是Fe72Al5Ga2P11Ce6B4。 这类合金的另一个示范组成是Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。尽管这些合金组 合物不能加工到上面引用的基于锆(Zr)的合金系统的程度，但它们 仍然能被加工到大约0.1毫米或者更大的厚度，这足够在本发明中采用 了。
普遍来讲，在大体积无定型合金中的晶状沉淀对它们的性质是非 常不利的，特别是对韧度和强度，这样，通常更愿意这些沉淀有一个 尽可能最小化的体积分数。然而，在一些特例中，在大体积无定型合 金的加工过程中，可延展的晶相在原地沉淀，此类现象对大体积无定 型合金是有益的，特别是对这类合金的韧度和可延展性。含有这类有 益沉淀的大体积无定型合金也包括在此发明中。一个示范性的例子被 公开过(C.C.Hays等，Physical Review Letters，84卷，2901页，2000)。
进一步地，藉由大体积-固化无定型合金的一般结晶行为，大体积 无定型合金的优选组合物的选择可以被简化。例如，在一个大体积固 化合金的典型DSC加热扫描中，结晶可能需要一个或者多个步骤。优 选的大体积-固化无定型合金是那种在典型的DSC加热扫描中单步结 晶的合金。然而，大多数大体积固化无定型合金的结晶是多于一个步 骤的。
示意性显示在图4a中的是DSC扫描中一种大体积-固化无定型合 金的结晶行为的一种类型。(为了此公开的目的，所有DSC加热扫描 都在20℃/min的速度上执行的，而且所有获得的数值都是来自以20 ℃/min扫描的DSC。在此公开的基本物理过程保持完整的前提下，其 它加热速度例如40℃/min或者10℃/min也可能被采用。)
在此例中，结晶通过两个步骤发生。第一个结晶步骤发生在一个 相对大的温度范围内，有一个相对慢的峰转变速度，而第二个结晶步 骤发生在一个比第一个步骤小的温度范围内，而且有一个比第一个步 骤快的峰转变速度。这里ΔT1和ΔT2被定义为第一个和第二个结晶步 骤各自发生的温度范围。ΔT1和ΔT2可以通过取结晶开始点(onset) 和结晶“端点(outset)”的差来计算，这些点的计算方法与Tx的计算 方法相似，即通过取前一条趋向线和后一条趋向线的交叉点获得，如 图4a所示。ΔH1和ΔH2也能通过计算热流量峰值对比热流量基线值 来计算。(应该注意的是，尽管ΔT1、ΔT2、ΔH1和ΔH2的绝对值依 赖于特别的DSC设置和使用的测试样本尺寸，但相对比例(即ΔT1 对比ΔT2)应该保持不变)。
在图4b中示意性显示的是加热速度为20℃/min的典型DSC扫描 中一种大体积-固化无定型合金的另一类结晶行为。这个结晶过程也是 通过两个步骤发生，然而，在这个例子中，第一个结晶步骤发生在一 个相对小的温度范围内，有一个相对快的峰转变速度，而第二个结晶 步骤发生在一个比第一个步骤大的温度范围内，有一个比第一个步骤 慢的峰转变速度。再一次地，这里ΔT1、ΔT2、ΔH1和ΔH2被如上 所描述地定义和计算。
通过计算ΔHN/ΔTN的比值，对于每一个结晶步骤都能定义一个 锐度比值(sharpness ratio)。和其它例如ΔHN/ΔTN的比值比较起来， ΔH1/ΔT1越高，该合金组合物就是越优选的。因此，在一个给定的大 体积固化无定型合金家族中，优选的组合物是，和其它的结晶步骤比 较起来，有最高ΔH1/ΔT1的那一种组合物。例如，一种优选的合金组 合物有ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2。更优选的是ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ ΔT2。对于更有挑战性的热塑性铸造，即，对于制作具有更大尺寸比 和更精细特征的元件的操作，在上面描述的两个例子中，具有第二种 结晶行为的大体积固化无定型合金(如图4b所示)是优选的合金。
尽管上面显示了只有两个结晶步骤的材料，但是某些大体积固化 无定型合金结晶行为可能通过多于两个步骤进行。在这种例子中，后 面的步骤，也即，ΔT3、ΔT4...ΔHN和ΔH3、ΔH4...ΔHN也能被 定义。在这些例子中，大体积无定型合金的优选组合物是ΔH1在ΔH1、 ΔH2...ΔHN中为最大值的那一种。
因此，可被加工的金属玻璃配方的范围只被所采用的玻璃组分的 可加工性所限制，该可加工性由材料的时间温度转变(TTT，即，图2 和3)图或者连续冷却转变图(CCT)确定。对于例如盘、板、杆和其 它零件的组件，是没有关于由避免结晶能力所引起的尺寸限制要求的。 可以对TPC过程作些改变来克服这种尺寸限制，如通过使用延展部分 和热交换器(如图12、14和17中所示)，由此来提高玻璃形成合金盘 的临界铸造厚度。
应该被理解的是，图2和3中的TTT-图是示意性显示的，尽管根 据这些图的显示，似乎能够无限长地把合金保持在热塑性区域而不发 生结晶，但是应该被理解的是，因为合金材料的粘度增大，结晶过程 在这些区域中只是被减缓了，如果在这个“热塑性温度”中被保持足 够长的时间，合金也会最终结晶。(请看例子，图5中的实验测量出的 TTT图显示的是，一种实验用的基于锆的合金的结晶区域和在结晶之 前的时间。)然而，尽管结晶最终会出现，即使是对于保持在这个热塑 性区域中的合金，但是允许加工的时间被很大程度地延长了，允许可 控制地铸造很多不同的有着复杂形状和几何特征的产品，而且有很大 的尺寸比。
能被更长时间地加工的能力是很重要的，因为，如图6中所示， 如果合金以一个过高的速度或者变形速度被注入模中，这里变形速度 被视为沟道中液体变形速度的平均值，以s-1为单位，合金将表现为一 种非均匀的非牛顿液体(non-Newtonian liquid)，而且将因此表现出不 均匀性，例如剪切带和雾化。在这个例子中，变形速度能被这样定义： 液体沿着流动沟道中心线的典型速度除以流动沟道的宽度或者直径。 因此，为了保证高质量的部件，合金被注入模的速度必须低于那些会 导致非牛顿流动和不稳定性的速度，也就是说，应该以一种层流方式 (Leminar flow regime)注入，其中，层流方式(或者牛顿流方式)的 特征是均匀和稳定的流动流线。
向非牛顿流和不稳定性的转变也依赖于合金的粘度和温度。下面 的表I显示的是，为了避免料流形态中的非牛顿流动和不稳定性，对于 特定的变形速度的最低温度要求。表I也给出了为了在该最低温度下达 到给定的变形速度所需要的压力。
    表I：对于Vitreloy-1的加工条件(变形速度对温度)。 变形速度控制(s-1)     温度(℃)   压力等级(MPa) 0.1     低至400℃   高至10-30MPa 1.0     低至430℃   高至15-20MPa 10     低至450℃   高至20-30MPa
同样地，上述变形速度、所使用的温度和材料的TTT-图将决定所 能实现的部件的可利用的加工时间和最大尺寸比(L/D)，如下面表II 中所概括的。表II中的数值是使用Vitreloy-1的测量参数来计算的。
               表II：Vitreloy-1的元件的可锻造性。 在铸造步骤B中液体 的变形速度(s-1)   步骤B中的   TPC温度   可利用的加   工时间(s)   可实现的铸造形   变(L/D) 0.1   400℃   1500   150 1.0   430℃   900   900 10   450℃   600   6000
因此，为了利用上述热塑性加工窗口，在一个恒定的变形速度下 控制合金加工过程中的温度历程是非常重要的。进一步而言，为了确 保可能的最好铸造，热塑性成形应该在温度降低到会产生不稳定性的 最小临界温度(表I)之前完成。同样地，成形应该在为了保持注入速 度所用的压力提高到临界值之前完成。加工过程的各个步骤中需要平 衡的因素被总结在下面的表III中。
                             表III：TPC加工步骤   步骤     温度   压力控制   变形速度   过程时间 步骤A： 淬火 开始：在Tm 之上 结束：TPC区 域 Tnose＞T＞Tg。 用于把金属 移过门和加 工进模里的 压力是≤ 10MPa。 变形速度不 超过图6中 所确定的临 界值。优选的 是～10到 100。 避免在淬火步 骤中结晶。冷 却速度由TTT- 图决定(即， 在Tnose的结晶 时间，tX)。 步骤B： TPC成 型 开始和保持 在：Tnose＞T＞Tg 压力必须保 持在临界值 之下来避免 金属的不稳 定性和在模 具上的磨损 用于元件的 热塑性成型 的变形速度 应该不超过 在给定成型 温度处的临 可利用的过程 时间是从TTT- 图上得到的。 必须避免结晶 的开始或者相 位分离的开
优选～ 10MPa或者 更小，但是必 须可以胜任 成型部件。 界变形速度， 请看图6。典 型的速度是 在0.1到10 每秒。 始。所需时间 取决于成型部 件所需要的总 形变量。 步骤C： 最后的 冷却 开始： Tnose＞T＞Tg 在室温或者 接近室温的 温度结束。 温度或者 T＜＜Tg 压力降低到 室内压力 无变形速度， 成型已经被 完成。 最短的时间以 最小化总的周 期时间。
于是，依据本发明的方法含有一些关键的特征，包括：(1)液态合 金流动的控制；(2)在铸造/成形过程中对合金温度历程的控制；以及 (3)在流动和加工过程中对合金湍流的控制。
在此发明的一个实施方案中，为了控制液体合金的流动，在合金 被注入到模中的时候，液体的速度和变形速度都被控制。为了确保合 适的成形“时间”，液体流动应该和液体的温度历程相关联。在此步骤 中，注入速度和注入压力都应该被监控。通过小心地监控这些参数， 能保持适合的液体层流或者牛顿流动，避免湍流，由此避免了熔融前 端的不稳定性、由于空隙现象而造成的合金中的气体携带，而且因此 消除多孔性和诸如剪切带和雾化的不均匀性。
在本发明的一个优选实施方案中，在注入和元件成形的过程中， 液体的温度历程也被控制。在保持一个稳定的层流方式的同时，在低 压力和低注入速度下，此控制保证了元件充足的成形和整形时间。通 过仔细地监控这些温度参数，此发明允许实现凝固前的大的全面塑性 形变，通过增加部件凝固之前的可利用时间来允许精细细节的复制， 而且允许长的和狭窄部分的制造。
尽管上述内容是依照本发明的热塑性铸造方法的基础部分，别的 参数将参考本发明的热塑性铸造方法和仪器的可供选择的实施方案来 讨论。
一个依照本发明的热塑性铸造仪器的简化实施方案被显示在图7 中的示意性剖面图中。仪器10通常包括一个门12，位于熔融的液态无 定型合金的储蓄池14和一个加热了的模16之间的液体交汇处。在这 样一个实施方案中，液体在接近合金的熔融温度的温度TL，O下流动通 过门。当熔融合金接触上述模的时候，开始冷却，就象图2和3中步 骤A显示的那样。此熔融合金被快速冷却到临界结晶温度Tnose之下， 但是被加热了的模稳定在璃态转变温度Tg之上，加热了的模被保持在 温度TM，O。通过加热此模，上述液态合金的温度到上述模的温度的弛 豫被扩大了。如图8所示，液体合金的温度将按指数规律弛豫到模的 温度，带有一个时间常数τv。
举例来说，图9表示的是一个常规的无定型合金的冷铸造方法与 一个依照本发明的加热模的热塑性铸造方法的对比曲线。在常规的冷 模方法中，合金是迅速被冷却到璃态转变温度之下。这样一个过程在 确保合金不会进行结晶的同时，大幅度缩短了可利用的加工时间，限 制了能够被制造出来的部件的种类，也需要使用高速注入方式来确保 足够的合金材料在固化之前被放进模中。
尽管迄今为止只有实验测定的温度历程被讨论过，但是应该明白 的是，对于处于某个初始温度并被注入处于某个不同的初始温度的模 的液体合金，例如在图7中所示，通过解傅立叶热流方程，该液态合 金的温度历程能在加工过程之前被确定。(请看，W.S.Janna， Engineering Heat Transfer，258页，其公开内容全部地收入在此以供参 考。)通过解该基本的过程不等式和观察基本的时间量程，可以确定可 铸造元件的可实际操作和可测量的加工参数，例如尺寸和复杂性。
例如，材料Vitreloy-1的加工条件能被首先理论地估计，并确定出 一个温度历程。这样的一种计算的结果示意性地显示在图3中。在这 个例子中，液态Vitreloy-1的导热率(KV)是18Watts/m-K；一个示范 性的铜模的导热率(KM)是400Watts/m-K；Vitreloy-1的比热(Cp)(在 500℃)是48J/mole-K或者4.8J/cc-K；Vitreloy-1的摩尔密度(ρ)是 0.10cc/mole。给出这些数值，Vitreloy-1的热扩散率能被表示为KV/Cp ＝0.038cm2/s。可以假设模的热扩散率比液态Vitreloy的大很多。因此， 液态合金在这个模里的热驰豫时间可以大略地用下面的方程给出：
                    τv＝D2/4KV                         (1)
其中D是模组件的厚度。
假设在模/液态合金界面处没有热阻抗，也就是说，没有收缩缝隙， 则对于一个厚度为1.0厘米的组件，液态合金的热驰豫时间大约是τv ＝6秒。应用这个数值，很清楚的是，在温度为450℃的时候，有一 个大约500秒的可利用的加工时间(根据表II)。因此，使用一个加热 了的铜模，在以下条件下有充足的时间加工合金：在接近等温的条件 下，在高达10秒-1的变形速度和均匀的牛顿流动条件下，和在液体中 一个几乎等温的条件下。给定了这些条件，便能够实现大约5000的总 形变量，从而制造一个总长约25米的板。结果，就能制造成批或者甚 至连续板块的金属玻璃。
应该被理解的是，上述加工最好是在步骤B中使用熔融液体，在 接近等温的条件下执行，而且这里采用的分析方法仅仅应用于接近等 温条件的情况。在这些情况下，样品表现为一种均匀的流体。如果在 步骤B中，在模中流动的液体中出现温度梯度，此流体将会是非均一 性的，而且分析方法更为复杂。
通过和上述计算数值比较，图10显示了一个测量出的Vitreloy-1 的TTT-图。在此图中，Tm是合金的熔化温度(液相线)，TX是结晶温 度(在“突出点”处)，Tg是璃态转变温度(定义为合金粘度是1012Pas-s 时的温度)，Tnose是到结晶开始点的时间最小的点，这里是大约60秒。
如上所述，对于一种玻璃形成合金，Tnose和临界铸造厚度以及临界 冷却速度之间的关系可以从一个圆柱体和一个盘的热流方程的求解中 被确定。(请看，W.S.Janna，EngineeringHeat Transfer，258页，其公开 内容在此整入以供参考。)在这些计算中，假设模有一个在Tg的温度， 而且最初的熔融合金有一个温度Ti，其等于(Tm+100℃)。再假设模 有一个高导热率(例如，钼或者铜)，就能得到关于一个总厚度为L的 盘子的下列关系：
tx＝t(Tnose)＝2.4(s/cm2)×Lcrit 2＝60s(对于Vitreloy-1)
Rcrit＝42(Kcm2/s)/Lcrit 2＝1.7K/s(对于Vitreloy-1)，
而对于一个直径为D的圆柱体：
tx(T)＝Tnose＝1.2(s/cm2)×Dcrit 2＝60s(对于Vitreloy-1)
Rcrit＝84(Kcm2/s)/Dcrit 2＝1.7K/s(对于Vitreloy-1)， 其中Lcrit和Dcrit是临界铸造尺寸参数，以厘米为单位，可以获得低于此 尺寸的无定型合金，Rcrit是用来获得玻璃的临界冷却速度，单位是开尔 文每秒，而tx是在温度Tnose下到结晶的临界最小时间。运用这些关系， 就能够把一个临界铸造厚度转变成一个最小结晶时间，tx，或者转变为 制造无定型物件的最小临界冷却速度。
参考上面图8，能定义一个热化时间(thermalization time)，τT， 它是指合金熔融物的温度从接近于整程(～90％)的最初熔融温度，驰 豫到一个最终的模温度(TM)所需要的时间。这也是在液体层中取得 一个均匀温度的时间量程。更具体地，经过2倍τT之后，在熔融金属 液体中只有1％的温度变化。因此，根据如下等式2，中心线的温度将 遵循如下的等式2的时间关系：
         T(t)＝TM+ΔTe-t/τ                  (2)
其中热化时间τT＝ln(10)τ，液体的热扩散率是(κ(cm2/s)＝0.038 cm2/s)(对于Vitreloy-1)。它当然也能根据其它材料作出调整。再一次 地，通过热流方程的求解，能获得一个厚度为L的Vitreloy-1盘的如下 的热化时间：
          τT＝0.25L2/κ＝6.6(s/cm2)×L2
而对于一个直径为D的Vitreloy-1圆柱体：
            τT＝0.12D2/κ＝3.1(s/cm2)×D2
例如，一个1厘米厚的Vitreloy-1盘有一个6.6秒的τT。(应该被注意 的是，热化温度相对独立于最初温度和模温度。)
成型一个特定组件的最小成型时间τM也可以通过这些等式确定。 成型一个物件或形状所需的最小时间能通过一些方法来定义。为了形 成部件液体所必须经历的总形变量εtot也能被确定。它等于部件的最大 尺寸比。例如，一个长度为s、厚度为L的盘将需要一个为εtot～s/L 的总形变量。因此，如果成型过程中的变形速度是εt，那么成型时间 可以通过等式3来得出，如下所示。
              (εtot/εt)＝τM               (3)
作为选择，成型时间可以依据液体以某个体积速度(体积/秒)注 入一个模所需要的时间来确定。例如，如果液体经过门被注入到一个 模腔中，为了制造该元件必须填充满这个模腔。如果V是模腔的体积， 而dv/dt是注入速度，那么成型时间能根据等式4被这样表示：
         τM＝V/[dv/dt]                  (4)
使用上述等式，就可能写出热塑性铸造过程的基础不等式。在步骤 A中，即最初的淬火步骤中，温度从Tmelt+ΔToverheat被降低到Tmould＝Tg +ΔTmold。此过程的发生所需的过程时间为τA。这个时间等于液态合 金通过TPC过程的“A”阶段所需的时间。在大多数情况下，步骤A 过程满足下面的不等式：
            τT＜τA＜tX                 (I)
就象要被随后讨论的，使用一个热交换器将减小τT，用来保证一 个更短的τA。事实上，如图7中所示，在步骤A中，τT是直接和单 个“沟道厚度”D相联系的(多个沟道能被平行使用)。尽管不等式(I) 为绝大多数实施方式所需要，应该被理解的是，一个具有小沟道尺寸 的热交换器可以很好地使步骤A能够成功地实现，当否则就不可能满 足不等式(I)的时候。
在步骤B中，即成型/整形步骤中，样品被制作成一个最终的形状。 这可以是一根杆、一个盘、一根管或者其他更复杂的形状(例如，手 机或者手表的壳)。这个步骤在一个目标温度TB下，在一个时间量程 τB中被完成。这个时间量程应该满足下面的不等式：
      τM(TB，εt)＜τB＜τX(TB)               (II)
这里的时间量程τM和τX明确地依赖于温度TB和此过程被执行时 的变形速度(dε/dt＝εt)。所有其它变量(例如，为了保持变形速度 所需要的压力梯度)都被TB和εt所决定。这样，这些参数可以被视为 两个独立的过程变量。同样地，能用压力P和温度TB来作为可控变量 (εt可以从这些变量中确定)。
作为一个例子，对于Vitreloy-1，如果εt＝1秒-1，温度TB被选择在 Tg或者T之上～80℃，或TB＝700K(427℃)，得到η(T)＝2×107 Pas-s，如图11中所示。从这个粘度数值，采用斯托克斯方程的标准求 解方法，可以确定为了保持变形速度所需的压力梯度，而且τM就能和 基础过程参数联系起来。例如，为了填充一个长度为S、厚度为L的 模，需要一个总形变量εtot＝S/L，和一个总时间τM＝L/(Sεt)。为了 取得预期的变形速度，所需要的压力依赖于温度TB时合金的粘度，它 也是可以被计算出来的，如图11所示。
尽管在图7中所示和上述讨论的仪器是本发明的一个简化形式，应 该被理解的是，一些特征能够改善这种仪器的操作，包括：(1)反向 的(反重力的)液体注入；(2)在熔融注入和成型系统中的可控的气 体氛围或者真空环境；以及(3)连续熔融设备，即，重复被填料的模。
每个这种可供选择的实施方式都有至少一个优势。上述反向液体注 入阻止了气体携带和孔道的形成，上述可控的气体氛围阻止了加工]过 程中液态合金的氧化，而一个连续熔融实现了快速的处理量和液体的 可控粘度和注入的特征。
在图3中显示了一种Vitreloy-1材料和一种临界无定型合金的TTT 比较。由于非Vitreloy合金的临界玻璃性质，加工这种临界无定型合金 的可利用时间长度被大幅度地缩短了。因此，必须更快地降低合金温 度以避过在Tnose的结晶。结果，似乎不可能制造出某种元件，其大小 尺寸和那些用可加工性更好的Vitreloy-1合金材料制造的元件相同。
图12显示一个基础TPC仪器的改良，它使得制造更大尺寸的盘和 元件成为可能。特别地，图12显示了此发明的一个替换实施方式所涉 及的一种仪器，它通过在模中使用一个延展区域，来提高玻璃形成合 金盘的临界铸造厚度。就象在常规TPC仪器中一样，图12中显示的这 个延展的TPC仪器20，也包括一个门22，它在熔融液态合金材料的储 蓄池24和加热了的模26之间的液体交汇处。然而，这个加热了的模 有一个延展了尺寸的区域28，一旦合金已经被迅速地冷却并经过了临 界的“成核或者结晶突出点”(步骤A)，它便扩大铸造盘的维度尺寸 (步骤B)。比起在一个单一尺寸的模中所能铸造的厚度，这个延展区 域28允许铸造更大厚度尺寸的无定型合金盘部分。铸造件30随后进 入一个冷却器32，它快速冷却最终的金属盘34零件到室温(步骤C)。
在上面讨论的盘的挤压(extrusion)、延展区(expander)和相关的 热塑性铸造仪器中，需要特别注意工具模和过冷却液体之间的边界。 特别地，控制流动液体在交界面的行为是非常重要的。简要地说，交 界面可以是防滑的或者是滑动的，这取决于模和熔融体之间的摩擦力。 为了成为防滑的，模的表面必须有一种特定程度的附着力，其依据下 面的方程5：
$\tau ~\eta \frac{V_{\max }}{d}---\left(5\right)$
其中τ是附着力，η是液体粘度，Vmax是防滑边界的熔融体的速度场， 而d是流动路径的大小。如图13中示意性表示的，熔融体的最大速度 Vmax是在熔融体的中心远离模壁的地方被测定的。而在加工过程的步 骤B中，液体粘度η是用TPC过程的设定条件来确定的(粘度依赖于 模的温度等因素，如图11中表示的)。这个性质又确定了为了保持无 界面间滑动所需要的最小静摩擦力系数，依据下面的方程6：
$\mu >\eta \frac{V_{\max }}{\mathrm{Pd}}=\eta \frac{ϵY^{\prime }}{P}---\left(6\right)$
其中μ是摩擦系数，P是压力，而εY’是变形速度。
上述摩擦系数μ能通过工具模的表面粗糙度，和/或通过使用模润 滑剂等来控制。例如，为保持防滑状态，以便于液态合金连续和模壁 接触，上述表面必须足够粗糙。上述工具模的表面粗糙度能被控制来 达到这些要求，例如，如果期望一个低μ和界面间滑移/滑动，可以使 用一个抛光了的工具模部分，等等。例如，对于盘挤压，在熔融体离 开工具之前的界面滑动是被期望的。这种在铸造末尾的滑动防止了在 挤压过的板上的“熔融凸起(melt bulge)”--提高了这个板的质量。因 此，在这样一个实施方案中，挤压工具的最后一部分可能被抛光来优 化高质量的板的生产。
图14显示的是在前面图12所描述的TPC延展中的加热了的模的 延展区域的一个详细视图。在这样一个实施方案中，不希望有界面间 滑动，因为金属应该“凸”进被延展的区域。因此，工具模在“延展 区(expansion zone)”应该是粗糙的。在没有滑动的情况下，熔融体将 “凸”进“被延展的区域(expanded zone)”，这样将形成一个更厚的 板。事实上，当液体经过“延展区”的时候，上述“凸出”将以一个 特定的速度发生。为了阻止滑动，延展区应该成楔形，以便于“凸出” 能跟上熔融流，以保持这种防滑状态。例如，优选的是延展区表面40 有一个特定的“rms粗糙度”42和一个小于大约10度到大约5度的延 展“俯仰”角44，例如图14中描述的。此外，上述延展器仪器最好有 准确的模温控制，例如一个回馈控制回路，对熔融体注入温度的控制， 对液体注入速度的控制，和对一个给定注入速度的最大压力的控制。
尽管到此为止的讨论都仅仅集中在应用TPC来形成纯的无定型合 金材料，但这种TPC方法也能被用来制作具有“特制(tailored)”性 质的预制的复合材料。这可以通过以下步骤完成：在TPC过程的最开 始阶段“混合”一种固态相和一种玻璃形成液体，然后把上述混合物 在加工过程的最后阶段凝固成一种“最终的形状(net shape)”。TPC 复合加工能被用来制作杆、盘和其它具有最终形状的部件。例如，这 种过程能被用来连续加工复合压头杆坯。
用于TPC复合加工的仪器50的一个例子被显示在图15中。在这 个实施方案中，一种固体粉末52，例如一种增强剂和液态合金54在流 入门58之前在一个混合器/搅拌器56中被混合。一个螺旋进料装置60 被用来保证上述合金以合适的速度被送入门中。一旦进入门中，仪器 就和上面图7中所描述的完全相同了。采用该混合器，可以在成批或 者连续进料过程中制造复合合金材料。在这样的实施方案中优选对上 述增强剂粉末的体积百分比有一个精确地控制，对增强剂粉末的尺寸 分布有一个精确地控制，并且最小化由于在相对低的温度下的有限的 加工时间所导致的在基质/增强物质之间的反应。
在另一个可供选择的实施方案中，一种TPC金属丝和/或编织电缆 仪器70被示意性地显示在图16中。在这个实施方案中，液态合金72 通过一个门74被送进一个加热了的模76。然而，该模包括多个被设计 用来分隔合金流的通道78，以便于多个液态合金热流被送进热模，从 而形成金属丝或电缆的一条条编织线80。这一条条带随后在一个被保 持在模的温度的编织器82中被编织，然后这些编织好的金属丝84在 冷却器86中被冷却到室温，从而形成多股的金属丝或者电缆。采用这 样一种仪器，各种尺寸和性质的电缆和金属丝就能被制成了。
最后，一个用来制造连续板材材料的挤压模具(extrusion die tool) 90的更加细致的描述被示意性地显示在图17中。这个实施方案更加详 细地显示了熔融场所92、热交换器94、注入器96和模具98。尽管能 保持一个最初熔融温度和一个最初注入压力的任何适合的熔融场所都 可以被采用，然而此简化的实施方案只显示一个容器100，其带有一个 RF加热温度控制器102和一个柱高度压力控制器104。在另外一个实 施方案中，熔融场所也可以包括一个用于均热熔融体的预处理阶段， 和一个用于保证熔融体等温的搅拌装置。
同样地，尽管任何适合的热交换器都可以被用于淬火阶段，在图 18中更具体地显示的淬火场所94包括传导(conduction)流动模式和 对流(convection)流动模式的结合，以实现足够的淬火和避免材料的 结晶突出点。例如，图18中显示的热交换器94的示范性实施方案有 一个有效的冷却器106，并采用狭窄的流动通道和成形的叶片(fins) 108来提高热交换，通过传导和对流的结合来加速冷却合金到突出点温 度之下。上述热交换器也装备了一个感知温度的热电偶110和一个有 效控制温度的冷气流。
最后，任何适于可控制地把液态合金供给进模具的注入器都可以被 采用。在图17中表示的示范性实施方案中，注入器96是一个可控的 螺杆传动器112，在这里，可以利用转动频率、控制螺距和螺杆式压缩 来取得预期的注入器中的压力和流动速度。一个流量计能被连接到计 算机回馈控制器114来控制这些参数。这样的计算机控制器也能控制 熔融阶段的压力和温度、热交换器的温度和注入器的速度，因此有效 地保持此过程在步骤A和B所需要的热塑性加工窗口中。
采用一个热交换器来有效控制液态合金的淬火温度也能被用来增 加材料的临界铸造厚度。例如，基于材料的热流方程的求解，对图5 中显示了其TTT图的Vitreloy-106材料的一个5毫米厚的液体层的冷 却情形进行了分析。这个分析确定，对于5.0毫米厚的Vitreloy-106片， 热传导仅仅给出了6.9秒的时间用于中心线温度To降至最初温度的 0.1，其中ΔT＝Tinitial-Tmould。如果最初温度Tinitial＝1200K，而模的温 度Tmould＝673K，那么在6.9秒，中心线温度是726K，而在13.8秒， 中心线温度是678K。在最初6.9秒中的冷却速度的平均值是(527 K/6.9s)＝76K/s。然而，当在900K处“通过突出点”的时候，合金 的临界冷却速度(300K/2.4s)＝125k/s。因此，在此例子中，依赖于 环境的冷却将不可能制造出无定型合金材料。
类似地，下面公式能由液态合金的圆柱体和盘的热流方程的求解推 导出来，此圆柱体和盘是在一个厚模中通过简单热传导冷却的。此公 式假设模的导热系数最少是液态合金的～10倍。在该等式中，Tl是合 金的液相线温度，κ是合金的热扩散系数，κ＝Kt/Cp，Kt是模的导热 系数，单位是Watts/cm-K(例如铜和钼的典型模材料的示范性数值K 是Kcu＝400Watts/m-K和KMo＝180Watts/m-K)，而Cp是合金的比热(每 单位体积，单位是J/cc-K)。通过利用当中线温度从0.85Tl到0.75Tl时 样品中线(盘中心和圆柱体中心)的冷却速度，可以把冷却速度和样 品尺寸(盘的厚度L，圆柱体的直径D，单位是厘米)联系起来。上述 温度区域就是具有降低了的璃态转变温度的样品的“成核突出点”的 位置，其中Tg/Tl＝0.6(好的玻璃模型的典型值)。此结果是和模温度 相对独立的。它和玻璃形成合金的细节信息(例如，Tg/Tl)也是相对 独立的。根据这些设定，临界冷却速度能和临界铸造厚度建立如下关 系：
对于一个厚度为L的盘，
Rcrit plate＝临界冷却速度(K/S)＝0.4κTl/Lcrit 2＝0.4KtTl/(CpLcrit 2)。
对于一个直径为D的圆柱体，
Rcrit cyl＝临界冷却速度(K/S)＝0.8κTl/Dcrit 2＝0.8KtTl/(CpDcrit 2)。
例如，对于Vitreloy-1，K＝0.18Watts/cm-K，Cp＝5J/cm3-K，Tl＝ 1000K，因此我们可以得到：
Rcrit plate≈15/L2(L以厘米为单位)＝＞有一个临界冷却速度，值为 1.8K/s Dcrit＝2.9厘米。
Rcrit cyl≈30/D2(D以厘米为单位)＝＞有一个临界冷却速度，值为 1.8K/s Dcrit＝4.1厘米。
应用Vitreloy-1的热物理性质，从样品关系中估算出来的不同合金 的临界冷却速度(一般具有一个很好的近似)，被显示在下面的表IV 中。
                             表IV：临界冷却速度     合金     实验的铸造厚度(厘米)   临界冷却速度     圆柱体     盘     Vitreloy 1     4.1厘米c     2.9厘米     1.8K/sm     Vitreloy 101     0.35厘米m     0.25厘米     247K/sc
  Vitreloy 4     1.2厘米m     0.9厘米     21K/sc     26K/sm   Vitreloy 106     1.9厘米c     1.35厘米     7K/sm   基于铁的玻璃     0.35厘米m     0.25厘米     247K/sc   基于镍的玻璃     0.3厘米m     0.21厘米     340K/s
(c＝计算的)(m＝测量的)
通过应用理论上的TTT-曲线、基于Vitreloy-1的流变学，并假定一 种如图18显示的、具有1毫米通道的热交换器结构，热交换器在扩展 临界铸造厚度中的应用就能被模拟出来。各种合金的TTT-曲线能通过 改变Vitreloy-1的TTT-图的tx(T)曲线的时间量度而被估算。换言之， 可以获得Vitreloy-1的TTT图或者Vitreloy-106的TTT图(测量的)， 通过应用这样一个时间量程方法学，即把整个曲线在时间轴上作λt倍 的转换，其中λ是该合金的到突出点的时间与Vitreloy-1的到突出点的 时间的比值。
利用这些关系，为了铸造1厘米厚的扩展了的盘，应用了一个1 毫米通道(通道宽度1毫米，“叶片”宽度也是1毫米)延展区，然后 材料被移进一个敞开的1厘米的盘中。交换器将以一个r1～100的系数 减小流动，除非其被铸造压力梯度的增加所抵偿。因此，铸造压力的 总量将更高(～100MPa)。由于在交换器中的流动的不稳定性不会降 低部件质量(不稳定性在最后的成型阶段被削弱(例如，敞开的盘)， 所以上述操作可以在没有代价的前提下完成。因此，需要一个至少 εtot～10的形变总量来铸造上述1厘米厚的盘(在上述敞开部分)。在加 工过程的时间上损失一个系数λ(在该TPC温度处)。这样，有必要比 较Vitreloy-1的可获得的TPC形变总量(TPC过程图)。举例来说，对 于Vitreloy-101，在一个缩短λ倍的时间内，必须获得一个总量为10 的形变量。一个可行的过程(利用在600秒内可获得的形变量6000 (Vitreloy-1)所需要的条件变成：
εavailable＝6000/λ＝6000/137＝44＞εtot＝10。          (7)
这个数值是可实现的，如表I和表II中所示。
综上所述，使用1毫米的通道，冷却速度将会是～1000K/s。因此， 使用依据此发明的连续性铸造方法，能铸造出1厘米厚的镍基础的或 者铁基础的盘。进一步地，使用此发明的热交换器方法，表IV中列出 的所有合金都变为很好加工的。因此，采用如图17和18中显示的依 照此发明的实施方案的一种有效的热交换仪器，临界冷却速度不再是 制造厚度为1厘米的元件的限制。此方法实质上提供了一种“杠杆作 用”的手段来调节金属玻璃形成的液体的可加工性，允许提高临界铸 造尺寸，并拓宽了能用于制造元件的合金组合物范围。
应该被理解的是，尽管上述TPC仪器的讨论集中在普通的模和工 具模，任何适合形状的模都可以被用在此发明中。例如，闭式模或者 封闭的阴模，比如可拆式模可以被用来制造各个组件。作为选择，开 放式的阴模，例如挤压工具模可以被用于连续铸造操作。
此发明也涉及应用这里描述的热塑性铸造方法和仪器所制造的产 品。例如，由于TPC方法的高质量无缺陷的特性，此方法可以被用于 制造亚微米特征的元件，例如光学上的活性表面。因此，用于超高精 细元件，即具有小于10微米的功能表面特征的产品，的微米甚至毫微 米级别的复制成为可能。另外，Tg之上的延长的加工时间和TPC近似 等温的条件允许大幅度削减分布在部件内的内部应力，允许制造无孔、 高完整性和有缩减的热应力(小于大约50Mpa)的零件。这种元件可 以包括，例如，电子电路组装、光学元件、高精确度部件、医疗仪器、 运动设备，等等。优选地，组成最终产品的合金有最少大约1.5％的弹 性限度，而且更优选的是大约1.8％，而更优选的是大约1.8％的弹性限 制和至少大约1.0％的弯曲塑性，这预示着一种优良的无定型性质。
前面的描述是参考本发明的优选实施方案提出的。此发明所属的领 域和技术范畴内的技术人员应该懂得，在没有严重背离此发明的原理、 精神和范围的前提下，对所描述结构和过程进行变化和改造是可以实 践的。
因此，前面的描述不应该被理解为仅仅属于所附的附图所描述和图 解说明的精确结构，而是，应该被理解为和权利要求相一致并且支持 权利要求，这些权利要求应该拥有它们最全面和公正的范围。