技术领域
[0001] 本
发明属于表面工程技术和
生物材料领域,尤其是一种
镍钛合金表面无镍层的制备方法。
背景技术
[0002] 近等
原子比NiTi形状
记忆合金以其特殊的记忆效应、超弹性及良好的
生物相容性,已在人工关节、骨创伤产品、
牙种植体、
人工心脏瓣膜、介入性血管
支架等医学领域获得广泛的临床应用。NiTi合金作为医用生物材料,由于NiTi合金中含有越50at%的镍,当NiTi合金植入人体,就会发生
腐蚀过程,释放出
金属离子,并与
生物组织相互作用,引起组织异变和改性,困扰正常的生理机能,轻者引起
炎症,重者导致植入的失败,甚至致癌,故对其在人体内长期植入的安全性一直存有争议。因此需要对其进行表面改性,提高其
耐腐蚀性能,减少镍离子的溢出,改善其具生物相容性。研究开发表层无镍的新型TiNi合金生物医用材料,降低Ni离子释放对人体的毒
副作用,解除千百万患者的痛苦,无疑是非常有意义的。采用低温去合金技术,可获得无镍的镍钛合金表层,从而提高其耐腐蚀性、抗凝血性,是潜在的新一代血管支架生物材料。
[0003] 去合金化,亦称选择性腐蚀,是指金属
固溶体的组分之一,在某种特定的介质中、适宜的电势、合适的pH值范围及
温度条件下产生的一种
合金元素出现选择性溶解的行为。合金中活性高的元素被优先地溶解而转入溶液,而活性低的元素则被保留下来,在合金表面逐渐剩下一个已优先除去某种合金组分的组织结构。从Ni和Ti的还原电位可知,当二者组成电偶时,Ti是
阳极(活化状态),被溶解;而Ni是
阴极,不溶解,其结果是不能实现除镍留钛。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中存在不足,本发明提供了一种镍钛合金表面无镍层的制备方法,通过在适宜的酸性溶液中,钛电位正移形成稳定的
氧化物,实现除镍留钛,本发明提供的无镍表层具有高的耐腐蚀性和抗凝血性能,以满足血管支架和
心脏瓣膜等人体介入材料的特殊需求。
[0005] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0006] 一种镍钛合金表面无镍层的制备方法,包括如下步骤:
[0007] S1、基材预处理:将镍钛合金进行逐级
研磨抛光、清洗,用
氢氟酸和
硝酸的混合
水溶液活化处理,清洗、烘干;
[0008] S2、表面去合金化:将S1中处理后的镍钛合金置于双氧水与金属氯化物的混合溶液中,调节所述混合溶液的pH为2~6,进行去合金化反应。
[0009] 进一步,S2中所述双氧水的浓度为10%~30%。
[0010] 进一步,所述双氧水的浓度为10%。
[0011] 在上述方案中,S2中所述的金属氯化物的浓度为0.25~0.75mol/L。
[0012] 进一步,S2中所述的金属氯化物为
氯化钠、氯化
钾、氯化
钙、氯化镁、氯化
铁或氯化亚铁。
[0013] 在上述方案中,S2中所述的混合溶液的pH为4.5。
[0014] 在上述方案中,S2中所述的去合金化反应的温度为60~80℃。
[0015] 进一步,所述的去合金化反应的温度为70℃。
[0016] 进一步,所述的去合金化反应的时间为3h。
[0017] 在上述方案中,S1中所述的研磨抛光方法为用金相纸从400#~1200#逐级研磨抛光,所述氢氟酸和硝酸的混合水溶液中氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:5。
[0018] Ni是一种很容易
钝化的金属,在非氧化酸及许多
有机酸中,室温下是非常稳定的,但添加
氧化剂后则
加速腐蚀,而双氧水作为强氧化剂可以满足镍的溶出,钛的保留。之所以在溶液中添加金属氯化物是因为:双氧水做为氧化剂的时候,Ti发生氧化的同时也发生Ti+ 2+ + 2+氧化物的溶解,而K ,Ca ,Na ,Mg 等金属阳离子对钛在双氧水溶液中的溶解有抑制作用,同时在适当的酸性条件下,氯离子能阻碍Ni的钝化,使Ni钝化膜破坏,使得Ni与氯离子络合形成氯化镍,而氯离子对Ti的腐蚀作用很弱。因此,一定量的阳离子与阴离子能促进镍钛合金选择性溶Ni行为。随着pH的升高,Ni的溶解量降低,当PH>6时,Ni的钝化膜不易溶解,而Ti更容易被腐蚀,而在较低的PH条件下,钛的氧化膜也会发生破坏,因此需要2<PH<6。
Flade电位可以表征钝化的
稳定性,由于Flade电位与温度、PH呈线性关系,所以温度会影响去镍的动
力学过程。
[0019] 有益效果:
[0020] (1)本发明所述的表面无镍的医用镍钛合金,通过XRD检测得到金红石型TiO2,从而提高了镍钛合金的耐腐蚀性,减少了镍离子的溢出给人体带来的危害。
[0021] (2)本发明所述的表层无镍的医用镍钛合金,通过动态凝血时间的测定,提高了其初凝血时间,D=60min,并随时间的延长凝血量达到稳定。
[0022] (3)根据
磷灰石的
吸附可以看出,表层无镍的医用镍钛合金试样能一定程度的提高生物活性。
[0023] (4)本发明通过对温度、pH、成分等多因素的分析,研究出了医用镍钛合金表面去镍技术,整体实验操作简单,成本低,无污染,可以应用于生物医用领域。
附图说明
[0024] 图1为本发明所述的镍钛合金去镍表面的SEM图。
[0025] 图2为本发明所述的镍钛合金去镍前后的极化曲线。
[0026] 图3为本发明所述的镍钛合金表面XPS图谱。
[0027] 图4为本发明所述的镍钛合金去镍后经800℃
退火后的XRD图谱。
[0028] 图5为本发明所述的镍钛合金去镍表面动态凝血时间曲线。
[0029] 图6为本发明所述的镍钛合金去镍后在模拟人体体液中浸泡后的表面SEM图。
[0030] 图7为本发明所述的镍钛合金去镍后在模拟人体体液中浸泡后的表面EDS图。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图以及具体
实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
[0032] 1、镍钛合金表面无镍层的制备方法为:
[0033] 选用镍钛合金中Ni:56.3wt%,Ti:43.599wt%,用线切割方法将NiTi合金板加工成10mm×10mm×2mm的矩形试样。
[0034] (1)基材预处理
[0035] 将待处理的镍钛合金用金相纸280#、400#、600#、800#、1000#逐级研磨抛光备用;将待处理的镍钛合金先后放入丙
酮、无水
乙醇、蒸馏水中分别
超声波清洗10min,然后用氢氟酸、硝
酸溶液(配方为:H2O:HF:HNO3=5:1:4)活化处理60s,清洗烘干备用;
[0036] (2)表面去合金化
[0037] 采用
正交试验法,由于作为人体植入材料需要好的耐腐蚀性能,才能保证材料的长期植入,所以以耐腐蚀性能作为试验指标,时间为3h,正交结果见表1。
[0038] 表1去合金基体的自腐蚀电位极差分析表
[0039]
[0040] 得到最佳工艺为:双氧水10%,氯化钠0.5mol/L,pH=4.5,温度70℃。使用水浴炉进行去合金化3h,去合金过后从水浴锅中取出试样,即获得一定厚度的无镍层。
[0041] 腐蚀性能采用CHI-750E型电化学工作站测试,用模拟人体体液(SBF)作为腐蚀介质,以镍钛合金基材作为工作
电极,Ag/AgCl作为参比电极,铂丝为辅助电极,测量电位从-1V到1V,扫描速度为0.01V/S,溶液温度为37℃。用去离子水配制SBF溶液(g/L),NaCl:
8.035,KCl:0.255,NaHCO3:0.355,Na2SO4:0.072,K2HPO4·3H2O:0.231,CaCl2:0.292,MgCl2·
6H2O:0.311,用Tris和HCl调节PH=7.42±0.01。其SEM图表明,表面去合金后的试样表面形成均匀、致密的纳米孔洞结构(图1);电位是
热力学性质的物理量,反应的是腐蚀的倾向,其极化曲线图看出,去镍试样自腐蚀电位为-0.1816,因此耐腐蚀性得到提高(图2);经过XPS检测可以看出在镍检测的范围内没有Ni峰出现,表明表层无镍(图3);去镍试样经过800℃退火后得到金红石型TiO2(图4);材料的抗凝血性能可以通过初凝时间来判断,通常规定,D=0.1是为初凝时间,在用成年健康人静脉
全血作动态凝血时间实验测试条件时,提高了其初凝血时间,初凝时间相比于基材的45min,提高到了60min,并随时间的延长凝血量达到稳定(图5);在SBF中浸泡30天后表面磷灰石的吸附,可以看出磷灰石颗粒细小,分布均匀,
覆盖面积大(图6)。
[0042] 表2为
表面处理后在SBF中浸泡的表面Ca和P元素含量,在模拟体液中浸泡后样品表面吸附的Ca-P物以羟基磷灰石最优,简称HA,在HA分子式中Ca/P原子比为1.67。表2可知,去镍后的表面吸附的Ca/P不是1.67,说明表面含有不同形态的Ca-P物。
[0043] 表2表面处理后在SBF中浸泡的表面Ca和P元素含量
[0044]
[0045] 能谱图中检测到的Na、Mg、Cl等元素均来自模拟体液的组成物中(图7)。
[0046] 所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。