作为用在汽车发动机排气系统中的弹簧材料，通常将奥氏体不锈钢用作 耐热钢，如，SUS 304，SUS 316，或SUS 631J1，已被用于常温到350℃的运 行温度范围内。Ni基耐热合金，如Inconel×750或Inconel 718(商标名称)已 被用作超过400℃高温的部件材料。
最近，作为对环境保护的方法，要求更严格控制汽车尾气的排放。这种 要求促进了一种趋势，为了提高发动机和催化剂的效率，要提高排气系统的 温度。结果，至今，通常在约600℃使用的弹簧的运行温度已提高到约650 ℃，在这种情况下，甚至Ni基耐热合金，如Inconel×750或Inconel 718， 在耐热性质上都是不够的，特别是高温下的抗弹力减弱性，该性质是耐热弹 簧所必要。
在这种情况下，考虑到Ni-Co基耐热合金，如Waspaloy和Udimet 700(商 标名称)，到目前为止，作为合金，它可用于最高温下。然而，在高温下，仍 不能满足优良的抗弹力减弱性的要求。
上面提到的Ni基合金和Ni-Co基合金是增强合金，其中γ′相(具有Ni3Al为基本形式的沉淀相)密集地沉淀在γ相(奥氏体相)中，起到基质的作用。必 须控制基质中的组织和γ′相以改进耐热性质。
公开的日本专利申请特公昭48-7173，为了获得600℃以上的高温强度， 限定添加元素，如Mo、W、Al、Ti、Nb、Ta和V的量及比率。
另一公开的日本专利申请特公昭54-6968，为了获得高温强度，抗腐蚀 和抗脆裂性，限定Mo和W的加入量及加入比，并限定Ti和Al的加入量及 加入比。
然而，这些发明的焦点主要是利用控制沉淀相以改进耐热性质(主要是高 温强度)，而不是改进超过600℃的耐热弹簧所要求的抗弹力减弱性。耐热弹 簧的合金丝是通过以下步骤生产的，即，熔融、淬火、轧制、锻造、溶液热 处理、拉丝、制成弹簧，和老化热处理。在进行上述过程时基质(γ相)中形 成晶体组织和改变晶粒直径，对于产品的耐热性质有明显的影响。
鉴于以上情况，本发明的主要目的是提供一种耐热合金丝，在600-700 ℃的高温下具有极好的抗弹力减弱性，这种特性是弹簧材料所强烈要求的。 通过控制Ni基或Ni-Co基耐热合金的基质，即γ相的晶粒直径，和通过控 制γ′相[Ni3(Al，Ti，Nb，Ta)]的沉淀，可获得极好的抗弹力减弱性。
发明公开
本发明的耐热合金丝具有以下特征：
(a)含有0.01-0.40％重量C，5.0-25.0％重量Cr和0.2-8.0％重量Al。
(b)至少含有选自以下的一种成分：1.0-18.0％重量Mo、0.5-15.0％重量 W、0.5-5.0％重量Nb、1.0-10.0％重量Ta、0.1-5.0％重量Ti、和0.001-0.05％ 重量B、
(c)至少含有选自以下的一种成分：3.0-20.0％重量Fe，和1.0-30.0％重量 Co。
(d)剩余部分主要包括Ni和不可避免的杂质。
(e)抗拉伸强度为1400N/mm2以上1800N/mm2以下。
(f)平均晶粒直径以横截面计为5μm以上50μm以下。
(g)晶粒的纵横比(长轴/短轴比)以纵截面计为1.2-10。
本发明的合金丝主要用作弹簧材料，因此，在经过拉丝工序后，通过盘 绕工序形成弹簧。考虑到盘绕工序所要求的抗拉伸强度和加工时断裂的可能 性，要求合金丝必须具有1400～1800N/mm2的抗拉伸强度。
如果以纵截面计晶粒的纵横比，为低于1.2或高于10，则不可能在高温 下获得足够的抗弹力减弱性。
为了进一步改进耐热性质，要求合金丝在经受盘绕工序前，以其横截面 计必须具有不小于10μm的平均晶粒直径。这个下限是为了减少晶粒间界 数，以使在晶粒间界产生滑动时，能减少总的位移。如果以截面计，平均晶 粒直径为50μm或更大时，则在室温下，形成弹簧工序所要求的抗拉伸强度 达不到。因此，直径必须小于50μm。以截面计平均晶粒直径相当上述γ相 中的粒径。
为了控制晶粒直径；提高溶液热处理的温度是有效的。具体地，在不低 于1100℃并低于1200℃的温度下进行溶液热处理时，易于在短时间内获得 规定的晶粒直径。当以5％-60％，最好10％-20％的面积缩减率进行拉丝 时，即使在1000℃-1100℃的温度下进行溶液处理，也可以获得高温下抗弹 力减弱性优良的合金丝。
本发明的合金丝是耐热合金丝，其中，增强了γ′沉淀。通过上述控制晶 粒直径而进行处理的合金丝形成弹簧，随后，选择适当的老化热处理，并在 600℃-900℃的温度下进行1-24小时，这样可获得所要求的高耐热性质。可 通过X-射线衍射检测γ′相。
本发明中，进行成分元素的选择和组成成分范围的限定，是基于如下原 因：
C元素通过与合金中的Cr和其他元素形成碳化物，而增加高温强度。 然而，C过量会降低刚性和耐腐蚀性。因此，确定0.01-0.40％重量作为有效 含量。
Cr元素，对获得耐热性质和耐氧化性是有效的。首先，根据本发明合金 丝中其他组分元素计算出Ni当量和Cr当量。然后，考虑γ相的(奥氏体)相 稳定性，确定Cr为5.0％重量或更多些，以获得所要求的耐热性质，鉴于韧 性降低，确定Cr为25.0％重量或更少些。
Al元素是γ′相[Ni3(Al，Ti，Nb，Ta)]的主要成分元素，它很容易形成氧化 物，它也用作熔融精炼的脱氧剂。然而，添加过量Al，很容易引起热加工性 质的恶化。因此确定为0.2-8.0％重量的Al。
Mo和W元素形成具有γ相(奥氏体)的固体溶液，对增加高温拉伸强度 和抗弹力减弱性起着极大的作用。另一方面，它们倾向于形成TCP相，如σ 相，该相可降低蠕变断裂强度和延展性。在考虑到改进抗弹力减弱性和加工 性的恶化所必要的最小添加量，确定为1.0-18.0％重量Mo和0.5-15.0％重量 W。
在本发明的合金丝中，充分沉淀出γ′相，即[Ni3(Al、Ti、Nb、Ta)]以改 进耐热性质。限定构成元素的组成范围的理由如下：
Ti元素是γ′相[Ni3(Al，Ti，Nb，Ta)]的主要构成元素，然而，添加过量Ti会引起在晶粒间界处过量沉淀出η相(Ni3Ti：hcp组织)。结果，仅通过热处理 难以控制获得耐热性质所必要的γ′相沉淀[Ni3(Al，Ti，Nb，Ta)]。为了确保有效 量的沉淀，需要限定Ti元素为0.1-5.0％重量。
Nb元素，如果过量添加会沉淀出Fe2Nb(Laves)相。为了避免产物强度 降低，确定Nb为0.5-5.0％重量。
Ta元素，与Nb一样，是稳定铁氧体的元素。因此，如果添加过量，将 丧失其稳定性的γ相。为了避免在晶粒间界过量沉淀，确定Ta为1.0-10.0％ 重量。
添加B元素以防止热脆性，并在强化沉淀γ’相中增加韧性，以增强γ 相，为此，确定B为0.001-0.05％重量。
Co和Fe元素与Ni形成固体溶液，并在γ相中以高浓度存在。Fe元素 用于降低合金的生产成本。然而，它可以减少γ′相的沉淀量或与Nb或Mo形成Laves相，因此，确定Fe为3.0-20.0％重量，Co元素有如下功能：
(a)减少堆垛层错能量，
(b)增强固体溶液硬化，
(c)提高晶粒间界处γ′相溶度极限的温度，
(d)提高合金可允许的工作温度，
(e)增加晶粒中γ′相的沉淀量，
(f)抑制晶粒中γ′相(γ′粒子)晶粒的生长。
结果确定Co的有效量为1.0-30.0％重量。
附图简述
图1是证明抗弹力减弱性试验的说明图，图1中标号“1”表示样品。
实施本发明的优选方案
以下解释本发明的实施方案，用150kg的真空熔融炉熔融并铸造表1所 示化学组合物的钢产品。将铸造体进行锻造、热轧，以生产出9.5mm直径的 线材，使线材再经受溶液热处理，并拉丝。最后的溶液热处理是以5.2mm直 径进行。最后的拉丝是以40％的面积缩减率实施，以生产出4mm直径的试 验样品。表1中列出了每个试验样品的以横截面计的平均晶粒直径和以纵截 面计的晶粒纵横比。 表1
化学成分，以横截面计的晶粒直径，和以纵截面计的晶粒纵横比 C Cr Al Mo W Nb Ta Ti  B Fe Co Ni 溶液热处理温度(℃) 面积缩减率(％) 实施例1 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0  0.005 13.5 剩余部分 1,100 98.0 实施例2 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 剩余部分 1,100 98.0 实施例3 0.04 15.0 0.8 0.9 2.5 7.1 剩余部分 1,120 98.5 实施例4 0.07 18.0 2.5 3.0 1.5 5.0  0.006 15.0 剩余部分 1,120 99.0 实施例5 0.15 9.0 5.5 2.5 1.0 1.5 1.5  0.010 10.0 剩余部分 1,150 99.2 实施例6 0.05 18.0 1.5 4.0 15.0 剩余部分 1,150 97.2 实施例7 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0  0.005 13.5 剩余部分 1,150 98.0 实施例8 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 剩余部分 1,150 98.0 实施例9 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0  0.005 13.5 剩余部分 1,200 98.0 实施例10 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 剩余部分 1,250 98.0 比较例1 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0  0.005 13.5 剩余部分 1,000 98.0 比较例2 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 剩余部分 1,000 98.0 比较例3 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0  0.005 13.5 剩余部分 1,050 80.0 比较例4 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 剩余部分 1,050 80.0 比较例5 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0  0.005 13.5 剩余部分 1,150 99.8 比较例6 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 剩余部分 1,150 99.8 比较例7 0.07 20.0 1.5 13.5 剩余部分 1,100 98.0 比较例8 0.04 19.0 0.5 18.5 剩余部分 1,100 98.0
试验样品以横截面计的晶粒直径随轧制条件，溶液热处理条件和拉丝条 件而变化。对于这些试验样品，晶粒直径主要是通过溶液热处理的温度来控 制。特别是，在1100℃或更高的相当高的温度下，通过溶液热处理获得实施 例1-6和比较例3-8的晶粒直径。这种热处理运用了这样的知识，即，在此 温度范围内很容易促进金属组织重结晶时的晶粒粗化。例如，通过在高达 1250℃的高温下进行溶液热处理可生产出较大粒径的样品。因为拉丝条件是 固定的，主要是在轧制工艺中，通过适当选择面积缩减率(80-99.9％)而获得 以纵截面计的各种晶粒纵横比。对于所有样品的老化条件是固定的，为750 ℃下8小时。
试验1
评价了上述的耐热合金丝在高温下的抗弹力减弱性。所生产的螺旋弹簧 的丝直径为4.0mm，平均螺旋直径为22.0mm，有效圈数为4.5，和弹簧自由 长度为50.0mm。图1中示出试验方法。使具有螺旋弹簧形式的样品1经受 压缩负载(负载的剪切应力为600MPa)，并在此负载下，以650℃的试验温度， 保持24小时，通过下述方法计算出剩余的剪切应变。具有较小值的残余剪 切应变的弹簧材料，判定为具有高温下抗弹力减弱性的弹簧材料。表2中示 出了试验后的残余剪切应变(％)的大小值。
利用如下公式计算残余剪切应变(％)：
8/π×(P1-P2)D/(G×d3)×100
其中：
d(mm)：丝直径
D(mm)：平均螺旋直径
P1(N)：产生600MPa应力的负载，该负载是在室温下测定(a(mm)：在 650℃下试验前施加负载P1时，螺旋弹簧的位移)，
P2(N)：在650℃下试验后，获得位移a(mm)所施加的负载，该负载在室 温下测定，和
G：刚性模量。
                             表2
             本发明材料(600N/mm2 负载，650℃下24小时)
               的高温下的抗弹力减弱性(残余剪切应变)   晶粒直径    (μm)  纵横比    拉伸强度    (N/mm2) 残余剪切应变 (650℃)(％) 实施例1     7.2   1.56     1,680     0.36 实施例2     7.3   1.57     1,572     0.37 实施例3     6.9   3.45     1,701     0.32 实施例4     7.5   4.21     1,613     0.34 实施例5     7.1   8.23     1,746     0.30 实施例6     7.2   8.40     1,720     0.31 实施例7     15.1   1.56     1,637     0.28 实施例8     17.3   1.57     1,621     0.29 实施例9     25.3   1.58     1,531     0.24 实施例10     44.5   1.56     1,421     0.20 比较例1     3.2   1.58     1,734     0.45 比较例2     2.4   1.56     1,621     0.47 比较例3     7.1   1.02     1,648     0.51 比较例4     6.8   1.01     1,592     0.45 比较例5     7.5   12.0     1,721     0.44 比较例6     6.8   12.5     1,631     0.46 比较例7     7.4   1.60     1,432     0.60 比较例8     7.7   1.58     1,423     0.70
正如从表2中所看到的，实施例1-6具有很小的残余剪切应变，表明它 们在高温下具有极好的抗弹力减弱性。尤其是实施例7-10，合金丝的平均晶 粒直径不小于10μm，纵截面小于50μm，具有相当小的残余剪切应变。这结 果说明增加平均晶粒直径可增强高温下抗弹力减弱性。
与此相反，以下比较例具有很大的残余剪切应变，表明高温下的抗弹力 减弱性很差：
(a)比较例1和2，以纵截面计，具有很小的平均晶粒直径，
(b)比较例3和4，以横截面计，具有过小的晶粒纵横比，和
(c)比较例5和6，以横截面计，具有过大的晶粒纵横比。
比较例7和8，在它们的组合物中不含有Mo、W、Nb、Ta、Ti和B中 的任何一种，所以不仅残余剪切应变大，而且拉伸强度低。
试验2
接着，在改变轧制条件、溶液热处理条件、或拔丝工艺中的面积缩减率 下，生产如实施例1和2相同组分的合金丝，以便检验这些条件对高温下抗 弹力减弱性的影响。表3中示出了这些条件和检验结果。表3中，实施例11、 12和13具有和实施例1相同的组分，实施例14、15和16具有和实施例2 相同的组分。
                         表3
         本发明材料的轧制温度、溶液热处理温度、
           拔丝工艺中的面积缩减率，及耐热性质  轧制温度    (℃) 溶液热处理   温度(℃)  面积缩 减率(％) 晶粒直径   (μm)  纵横比  拉伸强度  (N/mm2) 残余剪切应变 (650℃)(％) 实施例11   1,250   1,050   80    6.1   1.56   1,697     0.39 实施例12   1,150   1,150   80    6.5   1.57   1,657     0.34 实施例13   1,150   1,050   20    6.3   1.58   1,649     0.31 实施例14   1,250   1,050   80    6.9   1.68   1,588     0.38 实施例15   1,150   1.150   80    7.1   1.54   1,564     0.33 实施例16   1,150   1,050   20    7.1   1.58   1,549     0.31
根据表3中残余剪切应变(％)的大小，可知本发明材料在高温下具有耐 抗弹力减弱性。增加轧制温度、增加溶液热处理温度和减小面积缩减率，对 控制晶粒直径(即，粗化)有着显著影响。甚至当加工设备受到某些制约时， 只要适当选择这些条件，就能生产出本发明的合金丝，并在高温下具有很高 的抗弹力减弱性。特别是，当γ相(奥氏体)在高温下具有低的相稳定性，即， 当在高达1100℃或更高温度下，不能进行轧制和溶液热处理时，在拔丝时降 低面积缩减率，从5％到60％，最好10％到20％，就能够获得相当高的高 温抗弹力减弱性。
工业应用性
正如以上所述，本发明提供了一种在600-700℃高温下具有极好抗弹力 减弱性的耐热合金丝，这种极好的抗弹力减弱性是弹簧材料最需要的。通过 控制γ相的晶粒直径和控制γ′相[Ni3(Al，Ti，Nb，Ta)]的沉淀可获得这种极好 的抗弹力减弱性。而γ相是Ni基或Ni-Co基的耐热合金的基质。进而，限 定老化条件、溶液热处理条件、和拔丝时的面积缩减率，能够获得高温下更 高的抗弹力减弱性。因为本发明的耐热合金丝在600-700℃的高温下，具有 极好的抗弹力减弱性，所以该合金丝适于在相当高的高温下所用部件的耐热 弹簧材料，例如，汽车排气系统中所使用的部件，如球节和叶片作为挠性连 接件、支撑三元催化剂的编织的丝网弹簧，和选择排气消声器能力的回流 阀。因此，本发明的耐热合金丝具有很高的工业价值。