技术领域
[0001] 本
发明属于
覆铜箔层压板技术领域，具体涉及一种提高CEM-1覆铜箔层压板耐潮热性的方法，本发明还涉及采用该方法制作的
预浸料和覆铜箔层压板。
背景技术
[0002] CEM-1覆铜箔层压板是以木浆纸半
固化片作为芯料、玻璃
纤维布半固化片作为面料
热压而成。由于木浆纸纤维的孔隙较小，目前CEM-1芯料主要采用两次浸胶，第一次采用
水溶性小分子
树脂，第二次采用油溶性大分子树脂。该种浸胶工艺虽然能提高树脂对木浆纸的浸润性，但由于木浆纸的孔隙大小分布不一，采用两次浸胶工艺对木浆纸的孔隙填补不充分，导致CEM-1覆铜箔层压板的吸水率高，耐热性差；且一次浸胶主要采用
水溶性蜜胺树脂，但水溶性蜜胺树脂中含有游离
醛，材料的热
稳定性差，贮存期短，而且要保证覆铜箔层压板的阻燃达到V-0级，在纸张上的浸渍量必须很大，如此以来，覆铜箔层压板的
阻燃性虽能达到要求，但纸张变脆、热可靠性变差。因此传统的两次浸胶工艺在提高CEM-1覆铜箔层压板阻燃性的同时无法保证覆铜箔层压板的耐潮热性，因此有待开发出一种新方法来解决上述问题。
[0003]
申请号为2013101126286(申请日：2013.4.2、公开号：103192585A、公开日：2013.7.10)的中国
专利公开了一种改善覆铜箔层压板吸水性的方法，采用至少三次浸胶，除最后一遍采用大分子树脂外，其它均采用水溶性小分子树脂浸胶。该方法虽然降低了板材的吸水率，但是对板材的其他性能没有改善。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种提高CEM-1覆铜箔层压板耐潮热性的方法，解决了传统的两次浸胶工艺在提高CEM-1覆铜箔层压板阻燃性的同时无法保证覆铜箔层压板的耐潮热性的问题。
[0005] 本发明的第二个目的提供一种采用上述方法制作的预浸料。
[0006] 本发明的第三个目的是提供一种覆铜箔层压板。
[0007] 本发明所采用的技术方案是，一种提高CEM-1覆铜箔层压板耐潮热性的方法，将基体材料经过三次浸胶，第一次浸胶采用水溶性小分子树脂组合物，第二次浸胶采用油溶性小分子树脂组合物，第三次浸胶采用油溶性大分子树脂组合物；其中水溶性小分子树脂组合物，按固体重量份计，包括如下组分：
[0009] (B)水溶性环三磷腈阻燃剂：2～15份；
[0010] (C)水溶性含氮阻燃剂：3～13份；
[0011] (D)助剂：0.1～1.0份。
[0012] 本发明的特点还在于，
[0013] 水性酚醛树脂分子量为300～500；游离酚含量≤1.7％。
[0014] 水溶性环三磷腈阻燃剂的磷含量≥10％；热失重5％的初始热降解
温度≥290℃。
[0015] 水溶性环三磷腈阻燃剂中含有羧基、羟基、
氨基、醚基或酰胺基中的任意一种或至少两种亲水性基团；优选地，水溶性环三磷腈阻燃剂中亲水性基团的接枝载体选自烷
氧基环三磷腈、苯氧基环三磷腈、六对醛基苯氧基环三磷腈、六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈、(2-烯丙基苯氧基)五苯氧基环三磷腈或六(4-硝基苯氧基)环三磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
[0016] 水溶性含氮阻燃剂为乙烯基异氰酸酯、三聚氰胺乙二醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、三异氰尿酸酯改性三聚氰胺树脂或有机
硅改性三聚氰胺树脂中的任意一种或至少两种的组合物。
[0017] 助剂为硅烷
偶联剂、有机铬偶联剂、
钛酸酯偶联剂、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选的，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基
丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二胺基丙基三乙氧基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、氰丙基三甲氧基硅烷或对氰基苯基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合物。
[0018] 水溶性小分子树脂组合物还包括水溶性含磷
环氧树脂。
[0019] 水溶性小分子树脂组合物还包括
溶剂，溶剂为水、甲醇、
乙醇、丙
酮、丁酮、乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、
醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的组合物；优选地，水溶性小分子树脂组合物的固体含量为15～30％。
[0020] 本发明所采用的第二个技术方案是，一种使用上述方法制作的预浸料，其包括基体材料和通过浸渍干燥后附着在其上的树脂组合物；优选地，基体材料为木浆纸或
棉浆纸。
[0021] 本发明所采用的第三个技术方案是，一种覆铜箔层压板，其包含至少一张上述预浸料及设置于叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。
[0022] 本发明的有益效果是，
[0023] 1.本发明用水溶性小分子树脂组合物对基体材料进行浸渍，通过气液置换的方式可将基体材料毛细孔中的气体赶出，填充空隙，降低毛细孔的吸水率，本发明用水溶性组合物还能同时提高覆铜箔层压板的阻燃性及耐热性。
[0024] 2.本发明用油溶性小分子树脂组合物对基体材料进行浸渍，油溶性组合物与水溶性组合物可构成梯度关系加固、弥补水溶性组合物填充不充分的
缺陷，减少
气穴量，降低起泡分层的
风险，油溶性小分子树脂组合物固化后对木浆纸纤维有包覆保护作用，可减缓纤维的热降解速率。
[0025] 3.油溶性小分子树脂组合物中参与固化的活性基团一方面可与经水溶性组合物处理后的基材中的相关活性基团反应，另一方面还可与后续油溶性大分子树脂组合物中的参与固化的活性基团反应，增强了基材之间的化学作用
力，提高了覆铜箔层压板的耐热性。
[0026] 总之，本发明在保证CEM-1覆铜箔层压板阻燃V-0级的前提下，提高了覆铜箔层压板的耐热性，降低了覆铜箔层压板的吸水率，减少了油溶性大分子树脂组合物中的阻燃填料使用量，为提升板材其他性能留下了设计空间，并且无卤环保。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0028] 本领域技术人员应该明了所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0029] 本发明一种提高CEM-1覆铜箔层压板耐潮热性的方法，将基体材料经过三次浸胶，第一次浸胶采用水溶性小分子树脂组合物，第二次浸胶采用油溶性小分子树脂组合物，第三次浸胶采用油溶性大分子树脂组合物；其中水溶性小分子树脂组合物，按固体重量份计，包括如下组分：
[0030] (A)水溶性酚醛树脂：3～12份；
[0031] (B)水溶性环三磷腈阻燃剂：2～15份；
[0032] (C)水溶性含氮阻燃剂：3～13份；
[0033] (D)助剂：0.1～1.0份。
[0034] 本发明中，水溶性酚醛树脂为3～12份，例如可以是3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份。
[0035] 本发明中，水溶性环三磷腈阻燃剂为2～15份，例如可以是2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份。
[0036] 本发明中，含氮阻燃剂为3～13份，例如可以是3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份。
[0037] 本发明中，助剂为0.1～1.0份，例如可以是0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份。
[0038] 进一步地，水溶性酚醛树脂的分子量为300～500，游离酚含量≤1.7％；
[0039] 水溶性环三磷腈阻燃剂的磷含量≥10％；热失重5％的初始热降解温度≥290℃；
[0040] 优选地，水溶性环三磷腈阻燃剂中含有羧基、羟基、氨基、醚基或酰胺基中的任意一种或至少两种亲水性基团；优选地，水溶性环三磷腈阻燃剂亲水性基团的接枝载体选自烷氧基环三磷腈、苯氧基环三磷腈、六对醛基苯氧基环三磷腈、六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈、(2-烯丙基苯氧基)五苯氧基环三磷腈或六(4-硝基苯氧基)环三磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
[0041] 水溶性含氮阻燃剂为乙烯基异氰酸酯、三聚氰胺乙二醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、三异氰尿酸酯改性三聚氰胺树脂或有机硅改性三聚氰胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0042] 助剂为硅烷偶联剂、有机铬偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选的，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二胺基丙基三乙氧基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、氰丙基三甲氧基硅烷或对氰基苯基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0043] 本发明中，水溶性小分子树脂组合物还包括溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0044] 进一步地，水溶性小分子树脂组合物的固体含量为15～30％。例如可以是15％、17％、19％、21％、23％、25％、27％、29％、30％。
[0045] 该水溶性小分子树脂组合物还包括水溶性含磷环氧树脂。
[0046] 采用上述提高覆铜箔层压板耐潮热性的方法制备的预浸料，其包括基体材料和通过浸渍干燥后附着在其上树脂组合物；优选地，基体材料为木浆纸或棉浆纸。
[0047] 一种覆铜箔层压板，其包含至少一张上述预浸料及设置于叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。
[0048] 实施例覆铜箔层压板的制备方法：
[0049] 1)水溶性小分子树脂组合物的制备
[0050] 将水溶性酚醛树脂、水溶性环三磷腈阻燃剂、水溶性含氮阻燃剂、助剂放入容器中，搅拌使其混合均匀，用溶剂调整溶液固体含量至15％～30％而制成胶液，即得到水溶性小分子树脂组合物。
[0051] 2)油溶性小分子树脂组合物的制备
[0052] 将含磷环氧树脂、磷腈树脂放入容器中，搅拌使其混合均匀，用溶剂调整溶液固体含量至15％而制成胶液，即得到油溶性小分子树脂组合物。
[0053] 3)油溶性大分子树脂组合物的制备
[0054] 将含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂，2-甲基咪唑、二氧化钛放入容器中，搅拌使其混合均匀，用溶剂调整溶液固体含量至70％而制成胶液，即得到油溶性大分子树脂组合物。
[0055] 使用木浆纸依次浸渍水溶性小分子树脂组合物、油溶性小分子树脂组合物和油溶性大分子树脂组合物，经烘箱干燥制得芯料半固化片，将芯料半固化片数张叠合，在叠层外侧配以面料半固化片，再在面料半固化片外侧一面或两面设置铜箔，在层压温度155～180℃，压力3～6MPa下，经热压制成0.63～0.8mm的覆铜箔层压板。
[0056] 针对上述实施例制成的覆铜箔层压板，测试其T260℃热分层时间、240℃烘板时间、阻燃性、PCT 1小时后耐浸焊性及吸水率等性能，如下述实施例1～3与比较例1～5进一步给予说明与描述。
[0057] 实施例1～3与比较例1～5所采用的覆铜箔层压板的制备方法相同。
[0058] 实施例1～3与比较例1～5的中水溶性小分子树脂组合物、油溶性小分子树脂组合物及油溶性大分子树脂组合物的各组分及其含量(按重量份计)如表1所示。
[0059] 表1实施例1～3与比较例1～5的树脂组合物的
[0060] 具体组分及组分含量
[0061]
[0062] 表1中的水溶性小分子树脂组合物各组分含量以重量份计；各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
[0063] A水溶性酚醛树脂：
[0064] A-1分子量为300，游离酚含量为1.0％的水溶性酚醛树脂；
[0065] A-2分子量为500，游离酚含量为1.7％的水溶性酚醛树脂。
[0066] B水溶性环三磷腈阻燃剂：
[0067] B-1含氨基的苯氧基环三磷腈；
[0068] B-2含羟基的烷氧基环三磷腈。
[0069] C水溶性含氮阻燃剂：
[0070] C-1甲醚化三聚氰胺树脂；
[0071] C-2乙烯基异氰酸酯。
[0072] D助剂：
[0073] D-1γ-胺丙基三乙氧基硅烷；
[0074] D-2γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷。
[0075] E：含磷环氧树脂
[0076] F：磷腈树脂
[0077] G：含磷环氧树脂
[0078] H：酚醛环氧树脂
[0079] I：含磷酚醛树脂
[0080] J：2-甲基咪唑
[0081] K:二氧化钛
[0082] 采用以下方法对实施例1～3和对比例1～5制备的覆铜箔层压板的T260热分层时间、240℃烘板时间、阻燃性、PCT 1小时后耐浸焊性及吸水率进行测试，测试结果如表2所示。
[0083] 各性能测试方法如下：
[0084] A：吸水率：按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定；
[0085] B：PCT 1小时后耐浸焊性及吸水率；
[0086] 将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基材，将基材放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理1小时，测试吸水率后，浸渍在温度为288℃的
锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应时间；
[0087] C：T260热分层时间：是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
[0088] D：240℃烘板时间：是指将两面均含铜箔的覆铜箔层压板在240℃条件下
烘烤，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
[0089] E：阻燃性，按照UL-94标准进行测试。
[0090] 表2覆铜箔层压板的测试结果
[0091]
[0092] 实施例1与比较例1、比较例2、比较例3对比可知，比较例1的浸焊性、240℃烘板、T260均优越于实施例1，但耐潮湿性不及实施例1，而且没有阻燃性，说明单纯使用水溶性酚醛树脂可大幅度提高覆铜箔层压板的耐热性，但覆铜箔层压板不阻燃。比较例2的阻燃性与比较例1相比虽有所改善，但仍达不到V-0级，同时耐热性也有所降低，其综合性能不及实施例1，说明引入环三磷腈阻燃剂是可以改善覆铜箔层压板的阻燃性，而且对耐热性无较大影响。比较例2与实施例1相比，虽然阻燃性达不到V-0级，耐潮湿性不及实施例1；但其耐热性占优势；说明水性含氮阻燃剂与助剂并用可优化覆铜箔层压板的阻燃性、耐热性及耐潮湿性。由实施例1与比较例3对比可知，在不含助剂的情况下，比较例的综合性能不及实施例，说明采用本发明所提供的水溶性树脂组合物在保证覆铜箔层压板阻燃V-0级的前提下，可
