具有改善粘合的电路材料、其制造方法及由其形成的制品
阅读：892发布：2023-01-22
专利汇可以提供具有改善粘合的电路材料、其制造方法及由其形成的制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 电路 组件，包括：导电层；由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括，基于所述热固性组合物的总重量：聚丁二烯或聚异戊二烯 树脂 、约30至约70wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢 氧 化镁和约5至约15wt％的含氮化合物，其中所述含氮化合物至少含有约15wt％的氮；以及置于所述导电层和所述介电层之间并与所述导电层和所述介电层 接触 的胶粘剂层，其中所述胶粘剂包括聚芳醚；其中所述电路组件具有至少V-1的UL-94评级。，下面是具有改善粘合的电路材料、其制造方法及由其形成的制品专利的具体信息内容。
1.一种电路组件，包括：
导电层；
由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括，基于所述热固性组合物的总重量：
聚丁二烯或聚异戊二烯树脂，
约30至约70wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁，和
约5至约15wt％的含氮化合物，其中所述含氮化合物至少含有约15wt％的氮；以及置于所述导电层和所述介电层之间并与所述导电层和所述介电层接触的胶粘剂层，其中所述胶粘剂包括聚芳醚；
其中所述电路组件具有至少V-1的UL-94评级。
2.如权利要求1所述的电路组件，其中所述含氮化合物是三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、或含有前述化合物中至少其一的组合。
3.如权利要求1-2中任一项所述的电路组件，其中所述聚芳醚是羧基官能化的。
4.如权利要求3所述的电路组件，其中所述聚芳醚是聚芳醚与马来酸酐的反应产物。
5.如权利要求1-3中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层还包含聚丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物、或含有前述聚合物中至少其一的组合。
6.如权利要求5所述的电路组件，其中所述胶粘剂层中的聚丁二烯聚合物或聚异戊二烯聚合物是羧基官能化的。
7.如权利要求6所述的电路组件，其中所述胶粘剂层中的聚丁二烯聚合物或聚异戊二烯聚合物是马来酸酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物或马来酸酐化聚异戊二烯-苯乙烯共聚物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层包含任选地与不同的聚丁二烯聚合物共用的间规聚丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物或含有前述聚合物中至少其一的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层还包含弹性体聚合物。
10.如权利要求9所述的电路组件，其中所述弹性体聚合物是包含衍生自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元的嵌段共聚物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层还包含填料。
12.如权利要求1-11中任一项所述的电路组件，其具有以下特征中的至少其一：溴和氯的总含量低于约900ppm；在23℃下浸没水中24小时后的吸水率低于0.5％；尺寸为2英寸×2英寸×20密耳的测试样品在23℃下浸没于二甲苯中24小时后的二甲苯吸收率低于
2wt％；和在70℃下浸没于10wt％的硫酸中20分钟后的酸失重低于1.0％。如权利要求1所述的电路组件，其中所述导电层被图案化以形成电路。
13.一种电路组件，包括：
导电层；和
由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括，基于所述热固性组合物的总重量：
聚丁二烯或聚异戊二烯树脂，
约30至约70wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁，和
约5至约15wt％的含氮化合物，其中所述含氮化合物至少含有约15wt％的氮；以及其中所述电路组件具有至少V-1的UL-94评级。
14.如权利要求13所述的电路组件，其中所述含氮化合物是三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、或含有前述化合物中至少其一的组合。
15.如权利要求13-14中任一项所述的电路组件，其具有以下特征中的至少其一：溴和氯的总含量低于约900ppm；在23℃下浸没水中24小时后的吸水率低于0.5％；尺寸为2英寸×2英寸×20密耳的测试样品在23℃下浸没于二甲苯中24小时后的二甲苯吸收率低于
2wt％；和在70℃下浸没于10wt％的硫酸中20分钟后的酸失重低于1.0％。
16.如权利要求13-15中任一项所述的电路组件，其中所述导电层被图案化以形成电路。
17.一种电路组件，包括：
导电层；
由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括，基于所述热固性组合物的总重量：
聚丁二烯或聚异戊二烯树脂，和
约50至约80wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁；以及
置于所述导电层和所述介电层之间并与所述导电层和所述介电层紧密接触的胶粘剂层，其中所述胶粘剂层包括聚芳醚；
其中所述电路组件具有至少V-1的UL-94评级。
18.如权利要求17所述的电路组件，其中所述聚芳醚是羧基官能化的。
19.如权利要求18所述的电路组件，其中所述聚芳醚是聚芳醚与马来酸酐的反应产物。
20.如权利要求17-19中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层还包含聚丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物、或含有前述聚合物中至少其一的组合。
21.如权利要求20所述的电路组件，其中所述胶粘剂层中的聚丁二烯聚合物或聚异戊二烯聚合物是羧基官能化的。
22.如权利要求17-21中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层包含任选地与不同的聚丁二烯聚合物共用的间规聚丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物或含有前述聚合物中至少其一的组合。
23.如权利要求20-22中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层还包含弹性体聚合物。
24.如权利要求23所述的电路组件，其中所述弹性体聚合物是包含衍生自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元的嵌段共聚物。
25.如权利要求17-24中任一项所述的电路组件，其中所述胶粘剂层还包含填料。
26.如权利要求17-26中任一项所述的电路组件，其具有以下特征中的至少其一：溴和氯的总含量低于约900ppm；在23℃下浸没水中24小时后的吸水率低于0.5％；尺寸为2英寸×2英寸×20密耳的测试样品在23℃下浸没于二甲苯中24小时后的二甲苯吸收率低于
2wt％；和在70℃下浸没于10wt％的硫酸中20分钟后的酸失重低于1.0％。
27.如权利要求17-27中任一项所述的电路组件，其中所述导电层被图案化以形成电路。
28.一种电路组件，包括：
导电层；和
由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括，基于所述热固性组合物的总重量：
聚丁二烯或聚异戊二烯树脂，和
约50至约80wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁；
其中所述电路组件具有至少V-1的UL-94评级。
29.如权利要求28所述的电路组件，其具有以下特征中的至少其一：溴和氯的总含量低于约900ppm；在23℃下浸没水中24小时后的吸水率低于0.5％；尺寸为2英寸×2英寸×20密耳的测试样品在23℃下浸没于二甲苯中24小时后的二甲苯吸收率低于2wt％；
和在70℃下浸没于10wt％的硫酸中20分钟后的酸失重低于1.0％。
30.如权利要求28所述的电路组件，其中所述导电层被图案化以形成电路。
31.一种电路组件，包括：
由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括，基于所述热固性组合物的总重量：
聚丁二烯或聚异戊二烯树脂；
约30至约70wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁；和
约5至约15wt％的含氮化合物，其中所述含氮化合物至少含有约15wt％的氮；
其中所述电路组件具有至少V-1的UL-94评级。
32.如权利要求31所述的电路组件，其中所述含氮化合物是三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、或含有前述化合物中至少其一的组合。
33.如权利要求31-32中任一项所述的电路组件，其具有以下特征中的至少其一：溴和氯的总含量低于约900ppm；在23℃下浸没水中24小时后的吸水率低于0.5％；尺寸为2英寸×2英寸×20密耳的测试样品在23℃下浸没于二甲苯中24小时后的二甲苯吸收率低于
2wt％；和在70℃下浸没于10wt％的硫酸中20分钟后的酸失重低于1.0％。
34.一种电路组件，包括：
由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括，基于所述热固性组合物的总重量：
聚丁二烯或聚异戊二烯树脂；和
约50至约80wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁；
其中所述电路组件具有至少V-1的UL-94评级。
35.如权利要求34所述的电路组件，其具有以下特征中的至少其一：溴和氯的总含量低于约900ppm；在23℃下浸没水中24小时后的吸水率低于0.5％；尺寸为2英寸×2英寸×20密耳的测试样品在23℃下浸没于二甲苯中24小时后的二甲苯吸收率低于2wt％；
和在70℃下浸没于10wt％的硫酸中20分钟后的酸失重低于1.0％。
36.一种制造如权利要求1-35中任一项所述的电路组件的方法，包括层合包含权利要求1-35中任一项的组分的层以提供所述电路组件。
具有改善粘合的电路材料、其制造方法及由其形成的制品
技术背景
[0001] 本发明一般性涉及电路组件，电路组件的制造方法以及由其形成的制品，包括电路和多层电路。
[0002] 本文所使用的“电路组件”是指电路和多层电路制造中所使用的制品，包括电路层压板、封装基板层压板和积层材料、连接层、树脂涂覆导电层和覆盖膜。电路层压板是一类在介电基板层上牢固附着有导电层例如铜的电路组件。双覆层层压板具有两个导电层，分别在介电层的两侧。对层压板的导电层例如通过蚀刻进行图案化以提供电路。多层电路包括多个导电层，其中至少一个导电层含有导电引线图案。通常，多层电路是利用适当排列的连接层，在某些情况下还利用适当排列的树脂涂覆导电层，通过热和/或压力将一个或更多个电路层层压在一起而形成的。在层压形成多层电路之后，可以使用已知的成孔和镀覆技术在导电层之间制造有用的电通路。
[0003] 从历史上看，已经使用玻璃纤维增强环氧树脂来制造电路组件电介质。相对极性的环氧材料与诸如铜箔的金属表面粘合得相当好。然而，环氧树脂的极性基团也导致了相对高的介电常数和高损耗因子。在较高频率下工作的电子设备需要使用具有低介电常数和低损耗因子的电路介电材料。使用相对非极性的树脂体系如基于聚丁二烯、聚异戊二烯或聚苯醚的聚合物体系实现了更好的电气性能。这些树脂体系的较低极性的不利后果在于对金属表面的粘合固有地较低。
[0004] 此外，随着电子器件和其上的特征越来越小，通过使用具有高玻璃化转变温度的电路介电材料来促进密集电路布线设计的制造。然而，当使用具有低介电常数、低损耗因子和高玻璃化转变温度的介电基板时，导电层与介电基板层之间的附着力会下降。当导电层为低或极低粗糙度的铜箔(低轮廓铜箔)时，附着力的下降甚至更为严重。这种箔期望在密集电路布线设计中用于提高蚀刻清晰度和在高频应用中用于降低由于粗糙度引起的导体损耗。
[0005] 已经进行了大量努力来改善介电电路基板与导电层表面之间的粘合。例如，多种特定的聚合组合物的使用已被披露。Holman的PCT申请No.99/57949公开了使用分子量大于约4500的环氧树脂或苯氧树脂以提高电路层压板的剥离强度。Poutasse的美国专利No.6,132,851也公开了使用甲阶酚醛树脂/环氧树脂组合物涂覆的金属箔作为提高对电路基板的附着力的手段。Kohm的美国专利No.4,954,185描述了一种生产用于印刷电路板层压板的覆层金属箔的两步法，第一步是在金属基板表面上生成金属氧化物层的化学过程，第二步是施涂聚(乙烯醇缩乙醛)/热固性酚醛组合物。Gardeski在美国专利No.5,194,307中描述了一种具有一种或更多种环氧组分和高分子量聚酯的胶粘剂组合物。固化后的胶粘剂层是柔性的并可用于将金属箔粘合至柔性电路基板(如聚酰亚胺膜)。Yokono等人在美国专利5,569,545中描述了利用多种含硫化合物实现在覆铜层压板中提高附着力，所述含硫化合物据推测与树脂发生交联并且化学键合至铜上。含硫化合物的存在可能是不期望的，因为会导致腐蚀增加的趋势。Landi等人的美国专利公报No.2005/0208278公开了一种包含非硫固化剂的粘附促进弹性体层的用途。然而，在实践中已经发现，弹性体粘附促进层会导致软表面，增加了加工过程中损坏的可能性。最后，Poutasse和Kovacs在美国专利No.5,622,782中使用多组分有机硅烷层来改善箔与其它基材的附着力。铜箔制造商可以对其箔应用硅烷处理作为最终生产步骤，而硅烷组合物经常是专有的并且选择与客户的基板兼容。
[0006] 正如Poutasse等人在美国专利No.5,629,098中注意到的，对金属和基板提供良好附着力(如通过剥离强度所测量的)的胶粘剂的高温稳定性通常较不令人满意(如在焊料耐热性测试中所测量的)。相反，提供良好的高温稳定性的胶粘剂的粘合力通常较不令人满意。因此，在本领域中仍需改善导电金属与电路基板之间的粘合，特别是使具有低介电常数、低损耗因子和高玻璃化转变温度的刚性热固性薄基板在高温下保持粘附性。有利的是，胶粘剂不要求B-阶段和/或胶粘剂的使用不对所得电路材料的电气和机械性能产生不利影响。
[0007] 此外，因为电路组件材料可以包含具有碳的合成有机材料并且氢含量往往很高，因此它们可以燃烧，而许多应用要求它们符合诸如建筑工业、电气工业、运输工业、采矿工业和汽车工业等各生产部门规定的阻燃要求。为了满足这些规定，使用添加剂以各种方式干扰燃烧过程的化学放热链。
[0008] 电路组件组合物通常使用卤化、特别是溴化阻燃添加剂以达到必要的阻燃水平。近年来，溴化阻燃剂因其对健康和环境问题的潜在影响而受到审查；因此，已经期望在电路组件中包含既有效又不含卤素特别是不含溴和氯的阻燃添加剂。
[0009] 用于聚合物的不含卤素的常用替代性阻燃添加剂在用于电路组件时存在严重的缺点，或者是因为其固有的特性，或者是因为它们作为阻燃剂不太有效。前一缺点会导致电性能差，热稳定性下降和吸水性增加。后一缺点可通过使用极高负载量来克服，但是这可能导致孔隙和物理性能劣化。常用的替代性阻燃剂的这些明显问题在与高度易燃的树脂体系一起使用时更加严重。导致这些问题的替代性阻燃剂的实例是阻燃的含磷化合物、三水合铝、硼酸盐等。
[0010] 因此，仍然需要提供期望的阻燃性但不影响诸如电性能和吸湿性的物理性能的非卤阻燃热固性组合物。同样期望提供具有良好的阻燃性能以及与导电金属材料的粘合改善的刚性无卤电路组件。
发明内容
[0011] 在一个实施方案中，一种电路组件包括导电层、由热固性组合物形成的介电层和置于导电层和介电层之间并与其紧密接触的胶粘剂层，其中所述热固性组合物包括(基于热固性组合物总重量)：聚丁二烯或聚异戊二烯树脂、约30至约70wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁、和约5-约15wt％的含氮化合物，其中该含氮化合物至少含有约15wt％的氮，其中所述胶粘剂包含聚芳醚，其中所述电路组件具有至少为V-1的UL-94评级。在一个实施方案中，所述胶粘剂还包括聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，优选羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物以及任选的弹性体。
[0012] 在另一实施方案中，一种电路组件包括：导电层和由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括(基于热固性组合物总重量)：聚丁二烯或聚异戊二烯树脂、约30至约70wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁、和约5至约15wt％的含氮化合物，其中该含氮化合物至少含有约15wt％的氮，并且其中所述电路组件具有至少为V-1的UL-94评级。
[0013] 在又一实施方案中，一种电路组件包括导电层、由热固性组合物形成的介电层和置于导电层和介电层之间并与其紧密接触的胶粘剂层，其中所述热固性组合物包括(基于热固性组合物总重量)：聚丁二烯或聚异戊二烯树脂、约50至约80wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁，其中所述胶粘剂包括聚芳醚，其中所述电路组件具有至少为V-1的UL-94评级。在一个实施方案中，所述胶粘剂还包括聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，优选羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物以及任选的弹性体。
[0014] 在另一替代实施方案中，一种电路组件包括：导电层和由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括(基于热固性组合物总重量)：聚丁二烯或聚异戊二烯树脂和约50至约80wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁，并且其中电路材料具有至少为V-1的UL-94评级。
[0015] 再一实施方案为一种电路组件，包括：由热固性组合物形成的介电层，其中所述热固性组合物包括(基于热固性组合物总重量)：聚丁二烯或聚异戊二烯树脂、约30至约70wt％的离子污染物低于约1000ppm的氢氧化镁；和约5至约15wt％的含氮化合物，其中该含氮化合物至少含有约15wt％的氮；并且其中所述电路组件具有至少为V-1的UL-94评级。
附图说明
[0017] 以下参考示例性附图，其中在多幅附图中相同的要素由相同的附图标记标示：
[0018] 图1示出在导电层如铜箔上设置有胶粘剂层的示例性电路组件。
[0019] 图2示出在介电基层上设置有胶粘剂层的示例性电路组件。
[0020] 图3示出具有胶粘剂层的示例性电路层压板。
[0021] 图4示出具有两个胶粘剂层的示例性双覆层电路层压板。
[0022] 图5示出具有两个胶粘剂层的示例性双覆层电路。
[0023] 图6示出具有三个胶粘剂层的示例性多层电路。
[0024] 发明详述
[0025] 本文所公开的电路组件是基于聚合物体系的，该聚合物体系虽然具有许多现代应用所需的优异电性能，但是可能高度易燃，并且可能对导电金属的附着力差。过去，高易燃性的问题已通过在聚合物体系中添加溴化有机阻燃剂得到解决。这些溴化化合物类似于用于其它电路材料的类型用以增加阻燃性。然而，近年来，这些溴化化合物已经因其燃烧或填埋时产生有毒甚至致癌物质的所谓可能性而得到越来越多的全球健康和环境问题的关注。
[0026] 这些关注已促发了对于“无卤”电路材料的需要，所述“无卤”电路材料具有V-1或更好的UL94阻燃评级而不使用卤素，特别是溴和氯。一些政府和其它团体已经提出，电路材料中“无卤”的规格为溴、氯或其两者低于百万分之900份(900ppm)。
[0027] 本文所公开的电路部件有利地包括含无卤添加剂的聚合物体系，其达到V-1或更好的阻燃性，同时也具有良好的电性能、低吸水率、对导电金属良好的附着性以及优异的耐溶剂和溶液性，特别是在常规电路制造中使用的高酸性溶剂和溶液。这些特性都是用于高频或高密度电路应用中的电路组件所需要的。
[0028] 美国专利No.7,022,404B2公开了使用达到V-1或更好的UL94评级的阻燃剂特别是氢氧化镁和聚四氟乙烯(PTFE)与本发明的可燃性树脂体系的组合，并且不使用添加的溴或氯。但是，该组合可能存在不足之处，其至少部分是由于期望的阻燃性所需的高负载量添加剂所致，特别是高于预期的吸水率以及低于预期的耐酸性和对导电金属的附着力。
[0029] 本发明解决了这些不足之处，同时实现了V-1或更好的UL94评级。这是通过减少氢氧化镁的量，添加氮含量至少为约15wt％的含氮化合物或该化合物的组合，以及在电路电介质和导电金属之间使用粘合改善胶粘剂组合物来实现的。所得的电路组件具有出乎意料但理想的以下特性组合：V-1或更好的评级、低吸水率、良好的电气特性、强耐酸性以及对导电金属的优异附着性，所有这些都是无卤的。
[0030] 因此，本文描述的是一种电路组件，其包括可以引入粘合改善胶粘剂组合物的无卤介电材料组合物。
[0031] 粘合改善胶粘剂组合物包括聚芳醚；任选的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，优选包括羧基化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；以及任选的弹性体嵌段共聚物，其包括衍生自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元。聚芳醚也可以任选地被羧基官能化。这些组分的组合在导电金属层和电路基板之间提供增强的附着力以及改进的阻燃性。有利的是，这种改善的粘合强度在高温下，例如在焊接操作中遇到的高温下(例如，550°F或288℃)得到保持。在一个特别有利的特征中，胶粘剂组合物的使用没有明显不利地影响所得的电路层压板的电性能，如低介电常数、低损耗因子、低吸水率和改善的介电击穿强度。
[0032] 聚苯醚可是均聚物或共聚物的形式，包括接枝或嵌段共聚物。可以使用各种形式的组合。聚苯醚包括多种式(1)的结构单元：
[0033]
[0034] 其中对于每个结构单元而言，各个R和R’独立地为氢、伯或仲C1-7烷基、苯基、C1-7氨基烷基、C1-7烯基烷基、C1-7炔基烷基、C1-7烷氧基、C6-10芳基和C6-10芳氧基。在一些实施方案中，各个R独立地为C1-7烷基或苯基，例如C1-4烷基，并且各个R’独立地为氢或甲基。
[0035] 示例性的聚芳醚包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-烯丙基-1，4-苯醚)、聚(二叔丁基-二甲氧基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二溴甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二(2-氯乙基)-1，4-苯醚)、聚(2，6-二甲苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)和聚(2，5-二甲基-1，4-苯醚)。有用的聚芳醚包括2，
6-二甲基-1，4-苯醚单元，任选地与2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元组合。
6-二甲基-1，4-苯醚单元，任选地与2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元组合。
[0036] 聚芳醚可被官能化以提供增强导电金属层和电路基板层之间的附着力的官能团。官能化可以通过使用多官能化合物来实现，该多官能化合物在分子中同时具有(i)碳碳双键或碳碳三键以及(ii)一个或更多个羧基，包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酰卤。在一个实施方案中，该官能团是羧酸或酯基团。可提供羧酸官能团的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。
[0037] 具体而言，合适的官能化聚芳醚包括聚芳醚和环羧酸酐的反应产物。合适的环酐实例是马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二甲酸酐，特别是马来酸酐。改性聚芳醚如马来酸酐化聚芳醚可以通过在美国专利No.5,310,820中描述的方法制备或市购。可市购的合适的改性和未改性聚芳醚的实例包括来自Asahi的PPE-MA(马来酸酐化聚芳醚)和来自Chemtura的Blendex HPP820(未改性聚芳醚)。
[0038] 在一些实施方案中，胶粘剂还包括聚丁二烯或聚异戊二烯。在一个具体实施方案中，使用包含两种或更多种聚丁二烯和/或聚异戊二烯聚合物的组合。本文所用的“聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物”包括衍生自丁二烯的均聚物、衍生自异戊二烯的均聚物、和衍生自丁二烯和/或异戊二烯和/或少于50wt％的与丁二烯和/或异戊二烯可共固化的单体的共聚物。换言之，丁二烯和/或异戊二烯共聚物包括含有多于50wt％的丁二烯、多于50wt％的异戊二烯或多于50wt％的丁二烯加异戊二烯的聚合物。与丁二烯和/或异戊二烯可共固化的合适单体包括单乙烯基不饱和化合物，如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-氯丙烯腈、C1-6(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯)、丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、下述的烯基芳族化合物以及包括前述单乙烯基不饱和化合物中至少其一的组合。
[0039] 在另一有利的实施方案中，聚丁二烯聚合物包括不含可共固化单体的间规聚丁二烯均聚物。间规聚丁二烯均聚物经常与不同的聚丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物或其二者组合使用。
[0040] 胶粘剂中使用的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可与聚芳醚共固化。在一个实施方案中，聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物被羧基官能化。官能化可以使用与丁二烯或异戊二烯可共固化的多官能单体来实现，该多官能单体在分子中同时具有(i)碳碳双键或碳碳三键以及(ii)一个或更多个的羧基基团，其包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酰卤。优选的羧基基团包括羧酸或酯。多官能化合物，可提供羧酸官能团的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。特别地，在胶粘剂组合物中可以使用加成马来酸酐的聚丁二烯。合适的马来酸酐化聚丁二烯聚合物可以市购，例如购自Sartomer的商品名为RICON 130MA8、RICON 130MA13、RICON130MA20、RICON 131MA5、RICON 131MA10、RICON 131MA17、RICON131MA20和RICON 156MA17。合适的马来酸酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可以市购，例如，购自从Sartomer的商品名为RICON 184MA6。RICON 184MA6是加成马来酸酐的丁二烯-苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量为17-27wt％，数均分子量(Mn)为约9900g/摩尔。在一个具体实施方案中，组合使用间规聚丁二烯与羧基官能化聚丁二烯，特别是马来酸酐化聚丁二烯均聚物或共聚物，例如马来酸酐化聚丁二烯-苯乙烯。
[0041] 在又一实施方案中，胶粘剂还包括弹性体聚合物。该弹性体聚合物可与聚芳醚和/或聚丁二烯或异戊二烯树脂共固化。合适的弹性体包括弹性体嵌段共聚物，其包含衍生自烯基芳族化合物的嵌段(A)和衍生自共轭二烯的嵌段(B)。嵌段(A)和(B)排列包括线型和接枝结构，包括具有支链的放射状远距离嵌段(teleblock)结构。线型结构的例子包括二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)、四嵌段(A-B-A-B)和五嵌段(A-B-A-B-A或B-A-B-A-B)结构以及包含总共6个或更多个A和B嵌段的线型结构。具体的嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段和四嵌段结构，特别是A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。
[0042] 提供嵌段(A)的烯基芳族化合物由式(2)表示：
[0043]
[0044] 其中各个R2和R3独立地为氢、C1-C5烷基、溴或氯，并且各个R4、R5、R6、R7和R8独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基。示例性的烯基芳族化合物包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯，α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，以及包含前述化合物中至少其一的组合。经常使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
[0045] 用于提供嵌段(B)的共轭二烯的具体实例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯，特别是1，3-丁二烯和异戊二烯。可以使用多种共轭二烯的组合。衍生自共轭二烯的嵌段(B)任选地部分或完全氢化。
[0046] 包含衍生自烯基芳族化合物的嵌段(A)和衍生自共轭二烯的嵌段(B)的示例性嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物(SEB)。这种聚合物可市购，例如购自Shell Chemical Corporation的商品名为KRATON D-1101、KRATON D-1102、KRATON D-1107、KRATON D-1111、KRATOND-1116、KRATON D-1117、KRATON D-1118、KRATON D-1119、KRATON D-1122、KRATON D-1135X、KRATON D-1184、KRATOND-1144X、KRATON D-1300X、KRATON D-4141、KRATON D-4158、KRATON G1726和KRATON G-1652。KRATON D-1118是固体SB-SBS共聚物。这种共聚物具有聚苯乙烯端嵌段和橡胶态聚丁二烯中间嵌段，其中含有约20％的SBS三嵌段和80％的SB二嵌段。它是一种低模量、低内聚强度的软橡胶。
[0047] 聚芳醚、聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物和弹性体嵌段共聚物的相对含量将取决于所用具体的基板材料，电路层压板和电路材料所需的性能等考虑。已发现，聚芳醚的使用在导电金属层尤其是铜和相对非极性的介电基板材料之间提供了增强的粘合强度。因为聚芳醚本身的非极性使得该结果特别出乎意料。使用聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物进一步提高了层压板的耐高温性，尤其是当这些聚合物被羧基官能化时。使用弹性体嵌段共聚物可以与胶粘剂的组分相容。每种组分的适当量的确定可以使用本文提供的指导而无需进行过度实验。
[0048] 在一个实施方案中，胶粘剂组合物包括至多100wt％的聚芳醚，特别是羧基官能化的聚芳醚。在另一实施方案中，胶粘剂组合物主要由至多100wt％的聚芳醚，特别是羧基官能化的聚芳醚组成。在又一实施方案中，胶粘剂组合物由至多100wt％的聚芳醚，特别是羧基官能化的聚芳醚组成。
[0049] 作为替代方案，粘合剂组合物可以包含约20-约99wt％、特别是约30-约80wt％、更特别是约40-约60wt％的聚芳醚，优选羧基官能化的聚芳醚，以及约1-约80wt％、特别约20-约70wt％、更特别是约40-约60的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，优选包括羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，前述量均以粘合剂组合物的聚合物部分的总重量计。
[0050] 在又一实施方案中，胶粘剂组合物包含约20-约98wt％、特别是约25-约75wt％、更特别是约30-约50wt％的聚芳醚，优选羧基官能化的聚芳醚；约1-约79wt％、特别是约10-约60wt％、更特别是约20-约40wt％的共固化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，优选包括羧基官能化的共固化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；以及约1-约79wt％、特别是约10-约
60wt％、更特别是约20-约40wt％的弹性体嵌段共聚物；前述量均以粘合剂组合物的聚合物部分的总重量计。
60wt％、更特别是约20-约40wt％的弹性体嵌段共聚物；前述量均以粘合剂组合物的聚合物部分的总重量计。
[0051] 除了上述一种或多种聚合物以外，粘合剂组合物还可任选地包括添加剂，如固化剂、交联剂、粘度调节剂、偶联剂、润湿剂、阻燃剂、填料以及抗氧化剂。添加剂的特定选择取决于导电层和电路基板组合物的性质，并且选择为用以增强或基本不影响导电层和电路基板之间的附着力、介电常数、损耗因子、吸水率、阻燃性和/或电路材料的其它所需性能。
[0052] 适合用于胶粘剂组合物中的填料包括二氧化钛(金红石型和锐钛型)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅包括熔融无定形二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳纶纤维(例如，DuPont的KEVLARTM)、玻璃纤维、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐(天然和合成的)和气相法二氧化硅(例如，可得自Cabot Corporation的Cab-O-Sil)，其可单独使用或组合使用。填料可以为固体、多孔或中空颗粒的形式。具体的填料包括金红石型二氧化钛和无定形二氧化硅。为了提高填料和聚合物之间的附着力，可以利用一种或多种偶联剂如硅烷、锆酸酯或钛酸酯来处理填料。填料在使用时，通常用量为约15-60体积％，特别是约20-50体积％，以胶粘剂组合物的总重量计。
[0053] 在胶粘剂组合物中，合适的固化剂包括用于引发聚合物固化的那些。实例包括但不限于：叠氮化物、过氧化物、硫和硫的衍生物。自由基引发剂特别适合用作固化引发剂。自由基引发剂的实例包括过氧化物、氢过氧化物和非过氧化物引发剂，如2，3-二甲基-2，
3-二苯基丁烷。过氧化物固化剂的实例包括过氧化二异丙苯、α，α-二(叔丁基过氧化)-间，对-二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷-3、2，5-二甲基-2，
5-双(叔丁基过氧化)己炔-3和包含一种或多种前述固化引发剂的混合物。固化引发剂在使用时，通常用量为约0.25wt％-约15wt％，以胶粘剂组合物的总重量计。
3-二苯基丁烷。过氧化物固化剂的实例包括过氧化二异丙苯、α，α-二(叔丁基过氧化)-间，对-二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷-3、2，5-二甲基-2，
5-双(叔丁基过氧化)己炔-3和包含一种或多种前述固化引发剂的混合物。固化引发剂在使用时，通常用量为约0.25wt％-约15wt％，以胶粘剂组合物的总重量计。
[0054] 交联剂是在胶粘剂固化时提高交联密度的反应性单体或聚合物。在一个实施方案中，这种反应性单体或聚合物能够与胶粘剂聚合物中的聚合物和电路基板组合物中的聚合物共反应。合适的反应性单体的实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和多官能丙烯酸酯单体(如可得自Sartomer Co.的Sartomer化合物)等，其中所有这些都可市购。交联剂的常用量为约0.1-约50wt％，以胶粘剂组合物的总重量计。
[0055] 合适的抗氧化剂包括自由基清除剂和金属钝化剂。自由基清除剂的非限制性实例是聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-均-三嗪-2，4-基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可市购自Ciba Chemicals，商品名为Chimmasorb 944。金属钝化剂的非限制性实例是2，2-乙二酰二氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]，可市购自Uniroyal Chemical(Middlebury，CT)，商品名为Naugard XL-1。可以使用单一的抗氧化剂或两种或更种抗氧化剂的混合物。抗氧化剂的通常用量为至多约3wt％，特别是约0.5-约2.0wt％，以胶粘剂组合物的总重量计。
[0056] 偶联剂可以用于促进形成或参与连接金属表面或填料表面与聚合物的共价键。示例性的偶联剂包括3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷。偶联剂在使用时的用量为约0.1-约1wt％，以胶粘剂组合物的总重量计。
[0057] 上述胶粘剂组合物可以与介电电路基板和导电层一起使用，以制造电路材料、电路层压板、电路和多层电路。合适的导电层包括如目前用于形成电路的导电金属薄层如铜箔，例如电沉积铜箔。有用的铜箔通常具有约9到约180微米的厚度。
[0058] 铜箔可以通过在旋转的不锈钢桶由硫酸铜浴电沉积(ED)或通过实心铜条轧制来制造。当使用电沉积铜箔时，在箔的“浴面”(雾面)的箔镀过程中产生基箔的初始表面粗糙度。在二次镀覆该步骤中产成额外的粗糙度，当使用轧制箔时，通过二次镀覆步骤对初始光滑且有光泽的箔赋予粗糙度。
[0059] 这种机械粗糙度会导致几个缺点。如Brist等人(Gary Brist，StephenHall，Sidney Clouser，and Tao Liang，“Non-classical conductor losses dueto copper foil roughness and treatment，”p.26，Circuitree，can 2005)以及Ogawa等人(N.Ogawa，H.Onozeki，N.Moriike，T.Tanabe，T.Kumakura，“Profile-free foil for high-density packaging substrates andhigh-frequency applications，”p.457，Proceedings of the 2005ElectronicComponents and Technology Conference，IEEE)所详述的，导体表面上的粗糙度会导致高频导体损失的显著增加，粗糙导体产生的导体损失是光滑导体的至多两倍。Ogawa还描述了由于导体粗糙度导致的对于精确电路制造，特别是精确蚀刻微线和空隙的限制。
[0060] 铜箔粗糙度的一般利用接触轮廓法或光学干涉法表征。大部分箔制造商利用接触轮廓法测量粗糙度，这是由于该测量系统的悠久历史所致。本文引用的大部分值是采用Veeco Instruments的WYCO光学轮廓仪，利用白光干涉仪法测量的。由于粗糙度可以几个不同的尺度存在并且由距固定参照面不同距离的峰和谷构成，因此存在多种不同的方式来数值表征表面粗糙度。两种常被报告的定量为RMS粗糙度值Rq和峰-谷粗糙度Rz，二者均以长度尺寸报告。
[0061] 当利用WYCO光学轮廓仪测量时，制造用于电路工业的常规电沉积铜箔具有7-20微米(μm)的经处理面Rz值(对应于约1.2-4μm的Rq值)。接触轮廓仪倾向于产生较低值，这是因为进行测量时触针使铜箔处理面发生变形。轧制铜箔的处理面表现出3.5-5.5μm的Rz值(对应于0.45-0.9μm的Rq值)。“反向处理”的电沉积铜箔例如Oak-Mitsui MLS-TOC-500也可以表现出类似于轧制箔的Rq值。较低轮廓的电沉积箔目前表现出2-3μm的Rz值。通过WYCO测量，轧制箔的光滑面表现出约0.7μm的Rz值和对应的约0.1μm的Rq值。
[0062] 近来，其它类型的低轮廓电沉积箔已可市购。其包括Oak Mitsui产品中WYCO测量的Rq值为0.7μm的SQ-VLP和WYCO Rq值为0.47μm的MQ-VLP。
[0063] 特殊处理用于电路工业的轧制和电沉积箔均可从多家商业制造商获得。例如，低轮廓铜箔可购自Oak Mitsui的商品名为“TOC-500”、“TOC-500-MLS”和“TOC-500-LZ”，Nippon Denkai的商品名为“USLP”，和Furukawa的商品名为“F1WS”。高轮廓铜箔可购自Circuit Foil的商品名为“TWS”。
[0064] 合适的介电电路基板包括低极性、低介电常数和低损耗的树脂，包括基于热固性树脂的那些，如1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(醚酰亚胺)(PEI)、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、聚苯醚树脂以及基于烯丙基化聚苯醚树脂的那些。这些材料虽然表现出低介电常数和低损耗的理想特性，但也表现出低铜剥离强度。利用本发明可显著改善此类材料的铜剥离强度。重要的还在于，剥离强度在高温下保持相对高以允许“返工”，即清除和更换电路板上的焊接元器件。也可以使用低极性树脂与高极性树脂的组合，非限制性实例包括环氧树脂和聚苯醚、环氧树脂和聚醚酰亚胺、氰酸酯和聚苯醚以及1，2-聚丁二烯和聚乙烯。包含聚丁二烯、聚异戊二烯和/或含丁二烯和异戊二烯的共聚物特别有用。
[0065] 特别合适的电路基板是热固性组合物，包括热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂。本文中所使用的术语“热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂”包括均聚物和共聚物，其含有衍生自丁二烯、异戊二烯或它们的混合物的单元。设置中也可含有衍生自其它可共聚单体的单元，例如接枝物的形式。示例性的可共聚单体包括但不限于：乙烯基芳族单体，例如取代和非取代的单乙烯基芳族单体如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯、邻羟基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯，α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代和非取代的二乙烯基芳族单体，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。也可使用包含至少一种前述可共聚单体的组合。示例性的热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括但不限于：丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、如丁二烯-苯乙烯的丁二烯-乙烯基芳族共聚物、如异戊二烯-苯乙烯共聚物的异戊二烯-乙烯基芳族共聚物等。
[0066] 热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂还可以改性，例如树脂可以是羟基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧基封端的树脂。可以使用反应后的树脂，如环氧、马来酸酐或氨酯改性的丁二烯或异戊二烯树脂。该树脂也可交联，例如通过二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯交联，例如，用二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。合适的树脂通过其制造商广义分类为“聚丁二烯”，例如Nippon Soda Co.，Tokyo，Japan和Sartomer Company Inc.，Exton，PA。也可以使用树脂的混合物，例如聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。包含间规聚丁二烯的组合也可以是有用的。
[0067] 热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂在室温下可以是液体或固体。合适的液体树脂可以具有大于约5000的数均分子量，但一般具有小于约5000的数均分子量(优选约1000-约3000)。优选具有至少90wt％的1，2加成物的热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂，因为它们在固化时由于有大量伸出的乙烯基可用于交联而表现出最大的交联密度。
[0068] 聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂在树脂体系中的用量为至多100wt％，特别是占总树脂体系的约60wt％，更特别是约10-约55wt％，甚至更特别是约15-约45wt％，以总树脂体系计。
[0069] 针对特定限制或加工改性，可添加能够与热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂共固化的其它聚合物。例如，为了提高介电强度和电基板材料随着时间的机械性能，可以在树脂体系中使用低分子量乙丙弹性体。这里所用的乙烯丙烯弹性体是主要包含乙烯和丙烯的共聚物、三元共聚物或其它聚合物。乙丙弹性体可进一步分为EPM共聚物(即乙烯和丙烯单体共聚物)或EPDM共聚物(即乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物)。具体而言，乙丙二烯三元共聚物橡胶具有饱和主链，主链上不存在易于交联的不饱和度。优选其中二烯是双环戊二烯的液体乙丙二烯三元共聚物橡胶。
[0070] 乙丙橡胶的有用的分子量小于10,000粘均分子量。合适的乙丙橡胶包括粘均分子量(MV)为约7200的乙丙橡胶，可自Uniroyal Chemical Co.，Middlebury，CT以商品名Trilene CP80购得；分子量为约7000的液体乙丙双环戊二烯三元共聚物橡胶，可自Uniroyal Chemical Co.以商品名Trilene65购得；以及分子量为约7500的液体乙丙乙叉降冰片烯三元共聚物橡胶，可自Uniroyal Chemical Co.以商品名Trilene 67购得。
[0071] 乙丙橡胶的用量优选为保持基板材料的性能特别是介电强度和机械性能随时间稳定的有效量。通常，该用量为树脂体系总重量的至多约20wt％，更特别是约4-约20wt％，甚至更特别是约6-约12wt％。
[0072] 另一类可共固化聚合物是含不饱和聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体。该组分可以主要是1，3-加成丁二烯或异戊二烯与烯基不饱和单体的无规或嵌段共聚物，所述烯基不饱和单体例如是乙烯基芳族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。弹性体优选是固体，包括含有聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段的线型或接枝型嵌段共聚物的热塑性弹性体和优选衍生自单乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的热塑性塑料。这种类型的合适的嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，例如从Dexco Polymers，Houston，TX以商品名Vector 8508M购得的那些、从Enichem Elastomers America，Houston，TX以商品名Sol-T-6302购得的那些、从Fina Oil and Chemical Company，Dallas，TX以商品名Finaprene 401购得的那些；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；和含有苯乙烯和丁二烯的混合三嵌段和二嵌段共聚物，例如从ShellChemical Corporation，Houston，TX以商品名Kraton D1118购得的那些。Kraton D1118是一种混合二嵌段/三嵌段的含苯乙烯和丁二烯的共聚物，其中含30体积％的苯乙烯。
[0073] 任选的含聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体还可以包括与前述嵌段共聚物类似的第二嵌段共聚物，只是聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段被氢化，从而形成聚乙烯嵌段(在聚丁二烯的情况下)或丙烯共聚物嵌段(在聚异戊二烯的情况下)。当与上述共聚物联用时，可以生产具有更大韧性的材料。这种类型的示例性第二嵌段共聚物是Kraton GX1855(可购自ShellChemical Corp.)，其被认为是苯乙烯-高1，2-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的与苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物的化合物。另一个示例性嵌段共聚物是Kraton G(可购自Shell Chemical Corp.)，即苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的马来酸酐改性的嵌段共聚物。
[0074] 通常，含不饱和聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体组分在树脂体系中的用量为总树脂体系的约10-约60wt％，更特别是约20-50wt％，甚至更特别是约25-40wt％。
[0075] 可针对特定性质或加工改性添加的其它可共固化聚合物包括但不限于：乙烯的均聚物或共聚物，如聚乙烯和环氧乙烷共聚物；天然橡胶；降冰片烯聚合物，如聚二环戊二烯；氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；不饱和聚酯等。这些共聚物的含量一般小于总树脂体系的50体积％。
[0076] 可以任选地添加交联剂以增加树脂的交联密度。交联剂的实例包括但不限于：三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二乙烯基苯和多官能丙烯酸酯单体(如可得自Arco Specialty ChemicalsCo.的Sartomer树脂)及其组合，所有这些均可市购，尤其例举的是三烯丙基异氰酸酯。本领域技术人员可以容易地根据组合物所需的阻燃性、其它构成成分的量和成品中所需的其它特性来确定热固性组合物的交联剂含量。Underwriters Laboratories易燃性测试UL-94提供了四种可能的评级：HB、V-2、V-1和V-0。V-0级是最难获得的评级，其要求五根材料条在平均五秒钟或更少的燃烧时间内自熄灭而不发生滴落。更具体而言，交联剂的量取决于热固性组合物中氢氧化镁的负载量和其它组分的量，并实现优异的阻燃性能、电气性能和吸水性能，所有这些都将在下文中详述。当用来增加交联密度时，有效量大于或等于约0.5wt％，特别是大于或等于约1wt％，更特别是大于或等于约5wt％，以热固性组合物的总重量计。有效量可以少于10wt％，特别是约10wt％，更特别是小于约7wt％。
[0077] 在热固性组合物中可以任选地包含含氟聚合物颗粒。示例性的含氟聚合物颗粒包括用于电路组件中的本领域已知的那些，包括但不限于：氟化均聚物如聚四氟乙烯(PTFE)和氟化共聚物例如四氟乙烯与六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚如全氟辛基乙烯基醚的共聚物、或四氟乙烯与乙烯的共聚物。也可使用含氟聚合物、共聚物和三元共聚物的共混物。含氟聚合物可为细粉、分散体或颗粒的形式，包括细粉(或“凝聚分散体”)PTFE，其由分散制造的聚四氟乙烯凝聚和干燥制得，一般制造为表现出约400至500微米的粒径；悬浮聚合制得的PTFE颗粒，一般有两个不同的粒径范围(标准产品具有约30至40微米的中值粒径，高体密度成品具有约400至500微米的中值粒径)；和/或颗粒状PTFE、FEP或PFA。含氟聚合物颗粒可冷冻研磨成表现出低于约100微米的中值粒径。
[0078] 如果存在，则本领域技术人员可以容易地根据组合物所需的阻燃性、其它组分的量和成品中所需的其它特性来确定热固性组合物的含氟聚合物微粒的有效含量。更具体而言，含氟聚合物组合物的量取决于热固性组合物中氢氧化镁的负载量和其它阻燃剂的量。一般情况下，有效量大于或等于约1至约90重量份/百重量份的其它热固性聚合物组分(phr)，特别是总热固性树脂组合物的约5到约75phr，更特别是约10到约50phr(份/百重量份)。
[0079] 可向树脂体系中添加固化剂以加快具有烯反应位点的多烯的固化反应。特别有用的固化剂是有机过氧化物，如过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α-二-双(叔丁基过氧化)二异丙苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，所有这些都可市购。它们可以单独使用或组合使用。固化剂的典型用量为总树脂组合物的约1.5至约10wt％。
[0080] 电路基板材料可以任选地包含颗粒填料。合适的填料的实例包括二氧化钛(金红石型和锐钛型)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅(颗粒和中空球)包括熔融无定形二氧化硅；刚玉、硅灰石、芳纶纤维(例如，KEVLAR)、玻璃纤维、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁，云母、滑石、纳米粘土，铝硅酸盐(天然和合成的)和氢氧化镁。可以使用填料的组合。更具体而言，特别期望的是金红石型二氧化钛和无定形二氧化硅，因为这些填料分别有高和低的介电常数，从而允许通过调节组合物中两种填料的各自含量从而在最终产品中实现宽范围的介电常数与低损耗因子的组合。这些填料可以单独使用或组合使用。
[0081] 电路基板可以任选地进一步包括织物、合适纤维的热稳定网，特别是玻璃(E、S和D玻璃)，包括平板玻璃或密织玻璃纤维，或高温聚酯纤维(例如，Eastman Kodak的KODEL)。这种热稳定纤维增强提供了具有固化时将收缩控制在层压板平面内的手段的电路层压板。
此外，该织造网增强的使用使得电路基板具有相对高的机械强度。
此外，该织造网增强的使用使得电路基板具有相对高的机械强度。
[0082] 织造玻璃纤维网的实例示于下表1。
[0083] 表1
[0084]制造商 型号 厚度，英寸(μm)
Fiber Glast 519-A 0.0015(38.1)
Clark-Schwebel 112 0.0032(81.3)
Clark-Schwebel 1080 0.0025(63.5)
Clark-Schwebel 1674 0.004
Burlington 7628 0.0068(172.7)
JPS Composite Materials 106 0.0013
JPS Composite Materials 3313 0.0033
JPS Composite Materials 1067 0.0014
JPS Composite Materials 1280 -
Fiber Glast 519-A 0.0015(38.1)
Clark-Schwebel 112 0.0032(81.3)
Clark-Schwebel 1080 0.0025(63.5)
Clark-Schwebel 1674 0.004
Burlington 7628 0.0068(172.7)
JPS Composite Materials 106 0.0013
JPS Composite Materials 3313 0.0033
JPS Composite Materials 1067 0.0014
JPS Composite Materials 1280 -
[0085] 具有作为电路材料的基板的特别用途的热固性组合物还包含占组合物总重量的约50至约80wt％的具有低离子含量的氢氧化镁。本发明人已经发现，使用具有低离子含量的氢氧化镁作为阻燃剂允许电路基板在不含卤化阻燃剂特别是溴化阻燃剂的情况下实现至少UL94V-1的期望阻燃评级，同时保持低介电损耗和良好的热稳定性。
[0086] 多种可市购的氢氧化镁可适用于本发明的热固性组合物，例如从Albemarle Corp.以商品名 可购得的那些。根据产品文献，和 是具有低离子含量并用氨基硅烷处理(涂覆)的氢氧化
镁。低离子含量在本文中定义为含有少于约1,000ppm，特别是少于约500ppm重量的粒子污染物如氯离子。此外，在一个示例性实施方案中，氢氧化镁具有低总金属含量。低总金属含量在本文中定义为少于约500ppm，特别是少于约400ppm，更特别是少于约300ppm重量的金属污染物如铁、铝、铬、锰、铜等。在一个具体实施方案中，氧化铁的量可限制为低于约100ppm，优选低于约50ppm。其它合适的氢氧化镁为可从Sakai Chemicals，Japan以商品名MGZ-6R购得的、可从Martin Marietta Corp.以商品名MAGSHIELD购得的、可从J.M.HuberEngineering materials以商品名ZEROGEN购得的和可从Dead SeaBromine Group以商品名FR20购得的。
镁。低离子含量在本文中定义为含有少于约1,000ppm，特别是少于约500ppm重量的粒子污染物如氯离子。此外，在一个示例性实施方案中，氢氧化镁具有低总金属含量。低总金属含量在本文中定义为少于约500ppm，特别是少于约400ppm，更特别是少于约300ppm重量的金属污染物如铁、铝、铬、锰、铜等。在一个具体实施方案中，氧化铁的量可限制为低于约100ppm，优选低于约50ppm。其它合适的氢氧化镁为可从Sakai Chemicals，Japan以商品名MGZ-6R购得的、可从Martin Marietta Corp.以商品名MAGSHIELD购得的、可从J.M.HuberEngineering materials以商品名ZEROGEN购得的和可从Dead SeaBromine Group以商品名FR20购得的。
[0087] 此外，氢氧化镁的粒径可影响基板材料的电性能和阻燃性能。氢氧化镁可具有约2至约12平方米每克、特别是约5至约10的平均表面积(BET)；和约0.1-约2微米的平均粒径。氢氧化镁占总热固性组合物(即，下述树脂体系，包括固化剂、交联剂和氢氧化镁，但不含任何的增强玻璃网或填料)的约50-约80wt％。
[0088] 在一个任选的实施方案中，氢氧化镁可被涂覆，即表面处理。涂覆的氢氧化镁的实例可包括硅烷涂覆的氢氧化镁、二氧化硅涂覆的氢氧化镁、氧化铝涂覆的氢氧化镁及以上的组合，特别是二氧化硅-甲基氢聚硅氧烷涂覆的氢氧化镁。可用于形成二氧化硅、氧化铝和/或硅烷涂层的表面处理剂的实例可包括但不限于：甲基氢聚硅氧烷如Advanced Polymers Inc.的APS-219、Dow Corning的MH1107Fluid；硅烷偶联剂如乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷。示例性的二氧化硅涂覆的氢氧化镁为平均粒径为1.5-2.5微米和表面积为约3-4平方米每克的可从KisumaChemicals，Japan以商品名MGZ-6R购得的二氧化硅涂覆的氢氧化镁。示例性的硅烷涂覆的氢氧化镁为平均粒径为约2.25微米和表面积为约3-约10平方米每克的可从Sakai Chemicals，Japan以商品名Kisuma 8SN购得的硅烷涂覆的氢氧化镁。用于氢氧化镁颗粒的其它规格的涂层包括脂肪酸、氢氧化锌及其与硅烷或二氧化硅的组合。其它涂覆的氢氧化镁为KyowaChemical的Kisuma 5N和5J、Knoshima Chemical的Magseeds EP1-A和EN1以及Tatebo Industries的Ecomag PZ-1EX和Z-10。
[0089] 如上所述，使用氢氧化镁可消除对于卤化阻燃剂的需求。然而，为了使电路组件获得足够的非可燃特性，需要在树脂组合物中添加大量的氢氧化镁，结果导致电路的其它特性劣化。极端地，高氢氧化镁负载量可能导致孔隙。这种高氢氧化镁负载可引起吸水率增加的问题，这不利地影响电性能，降低耐酸性，从而降低制造微细线导体图案的能力并且增加溶剂和其它电路制造溶液的吸收，这会导致所得电路出现电气和其它性能问题。
[0090] 在一个任选实施方案中，电路组件还可包含一种或多种添加剂。这些其它添加剂可允许降低氢氧化镁的用量，并且可以在一定情况下，降低电路组件中添加剂的总负载量，同时仍然实现至少V-1的UL94评级而不使用卤素。重要的是，减少氢氧化镁和其它添加剂的组合可以在主要的电路特性如吸水率、溶剂吸收率、耐酸性和在电路基板与导电金属之间的附着力方面得到显著改善。
[0091] 与氢氧化镁一起使用的有效的其它添加剂是在其分子结构中含有高百分比氮的化合物。具体而言，有效的其它添加剂可以是含有高于约20％氮的化合物。氢氧化镁和高含氮化合物在阻燃方面协同作用，在其它特性方面产生预料不到的改善。其也可以是不同添加剂分散体和堆积体的组合，其优于单独使用氢氧化镁。
[0092] 这种含氮化合物的实例可包括但不限于：三嗪、胍、氰尿酸盐、异氰脲酸盐、多聚磷酸铵、膦腈、硅氮烷及其聚合物、三聚氰胺系树脂等，及其混合物。三嗪的实例可以包括三聚氰胺、Melam、Melem、Melon、三聚氰酸二酰胺、氰尿酰胺、脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯甲胍胺等等。三嗪还可包括这些化合物与硼酸、磷酸的盐和加合物。实例包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐。胍化合物的实例可以包括胍、氨基胍等；它们与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸的盐和加合物等；及其混合物。氰尿酸酯和异氰脲酸酯化合物的实例可以包括三嗪化合物与氰尿酸和异氰脲酸的盐和加合物，如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺异氰脲酸盐、三丙烯酸羟乙基异氰脲酸酯。含氮化合物及其制备方法在本领域是已知的，其中许多可市购。
[0093] 如上所述，添加高含氮化合物替代部分氢氧化镁导致具有优异的组合特性的本公开的无卤电路组件。
[0094] 一个重要的改进是耐酸性。这一改进通过酸失重来测量。改进的显著之处在于在无电镍浸镀金(ENIG)工艺中提高耐降解性。改进的另一方面在于较低的溶剂吸收率和较低的孔隙率。这一改进可以通过二甲苯吸附来测量。再一改进在于基板电介质与低轮廓铜箔导电层之间的粘合增加。
[0095] 任选的含氮化合物通常含有约15-约65wt％的氮。这些化合物与氢氧化镁以优选占氢氧化镁重量的约4-约25wt％组合使用。少于约4wt％不能有效实现所需的阻燃性，而大于约25wt％会导致过度多孔和损耗因子增大。
[0096] 在一个任选实施方案中，电路组件的热固性树脂组合物可包含三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐含氮添加剂。示例性的三聚氰胺氰尿酸盐化合物具有等于或大于约40wt％的氮含量并可从Ciba SpecialtyChemicals，Basel，Switzerland以商品名MC-15购得。示例性的三聚氰胺聚磷酸盐化合物具有等于或大于约40wt％的氮含量并可从Ciba SpecialtyChemicals，Basel，Switzerland以商品名Melapur 2000购得。
[0097] 而且，与氢氧化镁阻燃剂一样，含氮化合物可以涂覆二氧化硅、脂肪酸、硅烷、二氧化硅-硅烷、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-硅烷等。示例性的涂覆的三聚氰胺聚磷酸盐具有等于或大于约40wt％的氮含量并可从Flame Chk Inc.以商品名Budit3141CA购得。使用轧制示例性的含氮化合物可导致从热固性树脂组合物中减少约20-约
40wt％的氢氧化镁，同时保持所需的阻燃性。
40wt％的氢氧化镁，同时保持所需的阻燃性。
[0098] 当用于热固性组合物中时，含氮化合物可以热固性组合物重量的约4-约20wt％的量使用。含氮化合物的示例性重量百分比范围为约5-约15％，特别是约6-约12％。
[0099] 在一个实施方案中，组合物包含氢氧化镁阻燃剂和含氮化合物。在该实施方案中，氢氧化镁阻燃剂与含氮化合物的重量比可以为约3∶1-约25∶1，特别是约4∶1-约15∶1，更特别是约5∶1-约10∶1。
[0100] 现在讨论形成电路组件的方法，可将胶粘剂组合物直接施涂至导电层或介电基板层作为涂层(如果粘度足够低的话)，或溶解或悬浮，即以溶液的形式。当使用溶液时，在施涂之前将胶粘剂组合物溶于合适的溶剂中。溶剂选择为用于溶解胶粘剂组合物并具有适用于涂覆和干燥涂层的常规蒸发率。可能的溶剂的非排他性列表为二甲苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷、高级液体直链烷烃如庚烷、辛烷，壬烷等、环己烷、异佛尔酮以及各种萜烯类溶剂。具体而言，合适的溶剂包括二甲苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和正己烷，更具体为二甲苯和甲苯。溶液中胶粘剂组合物浓度不是关键的并且将取决于胶粘剂组合物的溶解度，施涂方法及其他因素。通常，溶液包含1-约50wt％，更特别是约5-约20wt％的胶粘剂组合物，以胶粘剂溶液的总重量计。
[0101] 胶粘剂或胶粘剂溶液可通过本领域已知的方法例如通过浸涂、喷涂、洗涂或其他合适的涂覆技术施涂到导电层或介电电路基板材料(例如，预浸渍片或B-阶段材料)的表面上。如果胶粘剂溶液在涂覆或干燥过程中表现出相分离，则可以通过提高温度来改善均匀性。当存在溶剂时，允许胶粘剂溶液在环境条件下或通过强迫通风或加热空气进行干燥2
以形成附着促进层。通常，应用附着促进层以提供约2克每平方米(g/m 或“gsm”)-约15
2 2
克每平方米，特别是约3g/m-约8g/m 的涂层重量。附着促进层在干燥过程中可不固化或部分固化，或者附着促进层可根据需要在干燥后部分或完全固化。
以形成附着促进层。通常，应用附着促进层以提供约2克每平方米(g/m 或“gsm”)-约15
2 2
克每平方米，特别是约3g/m-约8g/m 的涂层重量。附着促进层在干燥过程中可不固化或部分固化，或者附着促进层可根据需要在干燥后部分或完全固化。
[0102] 在施涂胶粘剂涂层之后，涂覆的导电层或涂覆的电路基板可以贮存或直接使用以形成电路层压板。层压板可通过本领域已知手段形成。在一个实施方案中，层压过程需要将一个或多个涂覆或未涂覆的电路基板层放置在一片或两片涂覆或未涂覆的导电层之间(前提是胶粘剂层设置在至少一个导电层和至少一个介电基板层之间)。层状材料可以在层压和固化之前进行贮存，部分固化然后贮存，或者在堆叠之后进行层压和固化。层压和固化可以通过一步法进行，例如采用真空压制，或通过多步法进行。在一个示例性的多步过程中，在约150℃-约200℃的温度下实施常规的过氧化物固化步骤，然后对部分固化堆叠体实施高能电子束照射固化(电子束固化)或惰性气氛下的高温固化步骤。使用两阶段固化可以赋予所得层压板以不寻常的高度交联。第二阶段使用的温度通常为约250℃至约300℃，或树脂的分解温度。这种高温固化可在烘箱中进行，但也可以在压机中进行，作为初始的层压和固化步骤的延续。具体的层压温度和压力将取决于具体的胶粘剂组合物和基板组合物，并且本领域技术人员可容易地确定而无需过度实验。
[0103] 根据不同的具体实施方案，图1示出一个示例性的电路材料10，其包括设置在导电层如铜箔12上的胶粘剂层14。本文所用的“设置”是指在导电层铜箔和胶粘剂之间至少部分紧密接触。可以理解的是，在本文所述的所有实施方案中，不同的层可以完全或部分地相互覆盖，并且可以存在附加的铜箔层、图案化的电路层和介电层。胶粘剂层14可以是未固化的或部分固化的。
[0104] 图2示出一个示例性的电路材料20，其包括设置在介电电路基板22上的胶粘剂层24。胶粘剂层24可以是未固化的或部分固化的，基板22可以是未固化的、部分固化或完全固化的。
[0105] 图3示出一个示例性的电路层压板30，包括设置在介电电路基板32和导电层36例如铜箔之间的胶粘剂层34。胶粘剂层34可以是未固化的或部分固化的，基板32可以是未固化的、部分固化或完全固化的。
[0106] 图4示出一个示例性的双覆层电路层压板40，包括设置在第一导电层44和介电电路基板45的第一面之间的第一胶粘剂层42。第二胶粘剂层46设置在第二导电层48和介电电路基板45的第二面之间。第一和第二胶粘剂层42、46可包含相同或不同的聚合物组合物，并且第一和第二导电层44、48可以包含相同或不同类型的导电层，例如铜箔。也可以只使用胶粘剂层42、46中的一个，或者如本领域所已知的那样用连接层替代胶粘剂层42、43中的一个(未示出)。
[0107] 图5示出一个示例性双覆层电路50，包括设置在第一导电层54和介电电路基板55的第一面之间的第一胶粘剂层52。第二胶粘剂层56设置在图案化(蚀刻)的电路层58和介电电路基板55的第二面之间。第一和第二胶粘剂层52、56可包含相同或不同的聚合物组合物。也可以只使用胶粘剂层52、56中的一个，或者如本领域所已知的那样用连接层替代胶粘剂层52、56中的一个(未示出)。
[0108] 图6示出一个示例性的电路60，包括如图5所述的电路材料50。可在图案化电路58的与胶粘剂层56相反的面上设置连接层62并且在图案化电路58的反面上设置树脂涂覆的导电层，其包括设置在连接层62上的铜箔层64。任选地，如图6所示，在连接层62和铜箔64之间设置第三胶粘剂层66。第一、第二和第三胶粘剂层52、56、62可以包含相同或不同的聚合物组合物，第一和第二导电层54、64可包含相同或不同的类型，如铜箔。
[0109] 作为无卤素并且可以具有粘合改善涂层的电路组件在组合后使电路材料具有许多优点。该组件可以具有至少V-1的UL94评级，而不使用溴化阻燃剂。此外，其具有低吸水率，一般低于约0.5％，特别是低于约0.3％。低轮廓铜箔对涂覆的电路组件的粘合强度一般大于约5.0磅每线性英寸(pli)。对用于电路制造的酸和其它溶液的耐受性高。此外，电和热性能与用于现代电气和电子应用的电路所需是一致的，特别是小于约0.006的损耗因子。
[0110] 以下非限制性的实施例进一步说明本发明。实施例
[0111] 在以下实施例中使用表2所列的材料。
[0112] 表2
[0113]
[0114] 根据“覆金属层压板剥离强度”测试方法(IPC-TM-6502.4.8)测试铜剥离强度。
[0115] 针对浮焊，通过使其在288℃温度下在熔融焊料炉上漂浮10秒来测试层压板。此过程对每个样品重复五次。如果铜箔从层压板表面起泡或脱层，则标记浮焊测试失败。
[0116] 实施例1-4和比较例A-D
[0117] 利用在介电电路基板和铜箔之间设置的如表3所示的胶粘剂组合物来制备电路层压板。在实施例1、1A-4和A-D中的胶粘剂组合物包含100重量份的马来酸酐化聚芳醚(在具有98％甲苯和2％二甲苯的溶剂中的10wt％溶液)、0.5重量份Varox(过氧化物固化引发剂)以及指定量的官能化聚丁二烯聚合物和弹性体嵌段共聚物。
[0118] 将粘合剂涂覆到具有大于2微米的RMS表面粗糙度(由WYCO干涉仪测量)的2 2
1/2oz./ftTWS的铜箔上，并干燥以提供具有5-6g/m 干涂层基重的涂层。将两种不同的介电基板的预浸渍片利用压制循环层压至经处理的铜箔上，所述压制循环由快速升温至
345°F(174℃)和在345°F(174℃)下保持15分钟，随后快速升温至475°F(246℃)然
2
后在475°F(246℃)下再保持1小时组成。在整个循环中保持1000psi(70.3千克/cm)的压力。
1/2oz./ftTWS的铜箔上，并干燥以提供具有5-6g/m 干涂层基重的涂层。将两种不同的介电基板的预浸渍片利用压制循环层压至经处理的铜箔上，所述压制循环由快速升温至
345°F(174℃)和在345°F(174℃)下保持15分钟，随后快速升温至475°F(246℃)然
2
后在475°F(246℃)下再保持1小时组成。在整个循环中保持1000psi(70.3千克/cm)的压力。
[0119] 对样品进行浮焊测试，如果它们通过，则随后测试剥离强度。结果见粘。
[0120] 表3
[0121]
[0122] 这些实施例说明，根据本发明的胶粘剂增加具有相对高轮廓箔的电路层压板的铜剥离强度。它们还说明涂层在改善对基板组合物而不是RO4350B高频层压板的附着力方面的效能。此外，它们说明马来酸酐化聚丁二烯在改善胶粘剂涂层的耐高温性方面的重要性。
[0123] 比较例A和D表明，对于本文所用的胶粘剂组合物的三种组分，三者均要求同时提高铜剥离强度和通过高温浮焊测试。具体而言，缺少弹性体嵌段共聚物(实施例D)和/或缺少羧基聚丁二烯聚合物(实施例A-D)导致浮焊测试失败。替换乙烯基封端的丁二烯聚合物(实施例B)或氨酯官能化的丁二烯聚合物(实施例C)也导致浮焊测试失败。
[0124] 实施例1-4表明，较低量的羧基丁二烯聚合物(实施例1)导致只有边际的焊接性能，但是随着羧基丁二烯聚合物含量的增加，获得了满意的焊接性能和改进的粘合(实施例2和4)。进一步增加羧基丁二烯聚合物(实施例2中的7.5份到实施例3中的10.0份)导致铜剥离强度略有下降，(实施例2中的5.3pli对比实施例3中的4.0pli)。这些实施例表明该涂层对于材料而不是对于RO4350B电路基板的用途。
[0125] 实施例2-4被层压至Sethumadhavan等的美国专利7,022,404所述的填充有无卤阻燃Mg(OH)2的材料上。实施例2-4表明该涂层与材料而不是RO4350B电路基板的用途。作为对比，任意粘合剂对无卤素体系产生只有1.9pli的粘合强度，与RO4350B电路基板产生约3.5pli的粘合强度。
[0126] 实施例2的胶粘剂组合物也涂覆在两种类型的相当低轮廓的电沉积铜箔(Oak Mitsui SQ-VLP和TQ-VLP)上并且层压到上述RO4350B预浸渍片上。如下所示，这两种类型的箔的粘合通过使用涂层而大幅增加。两个样品也通过了288℃的浮焊测试如下。
[0127] 铜箔类型 剥离强度(无胶粘剂) 剥离强度(有胶粘剂)
[0128] SQ-VLP 2.2pli 4.5pli
[0129] TQ-VLP 2.3pli 4.2pli
[0130] 该实施例表明涂层在改善对于广泛类型的铜箔的粘合力方面有效。
[0131] 实施例5-6和对比例E
[0132] 在实施例5和6中，使用10重量份的马来酸酐化聚芳醚(在98％甲苯和2％二甲苯的10wt％溶液中)、马来酸酐化聚丁二烯(7.5重量份)和弹性体嵌段共聚物(7.5重量份)形成胶粘剂溶液。使用胶粘剂溶液形成由RO4350B预浸渍片(6层)和低轮廓的0.5oz铜箔(MLS TOC-500LZ)的层压板。经低锌处理的铜箔面与胶粘剂层接触。
[0133] 材料均在真空压机中利用快速升温至345°F(174℃)和在345°F(174℃)下保持15分钟，随后快速升温至475°F(246℃)然后在475°F(246℃)下再保持1小时来层2
压。在整个循环中保持1000psi(70.3千克/cm)的压力。
压。在整个循环中保持1000psi(70.3千克/cm)的压力。
[0134] 对样品进行粘合强度、浮焊、介电常数和损耗因子的测试。结果示于表4。
[0135] 表4
[0136]特性 实施例5 实施例6 实施例E
粘合力(1/8英寸)(pli) 5.3 4.7 3.0
浮焊 通过 通过 通过
10Ghz下的介电常数 3.51 3.53 3.53
10Ghz下的损耗因子 0.0040 0.0042 0.0042
粘合力(1/8英寸)(pli) 5.3 4.7 3.0
浮焊 通过 通过 通过
10Ghz下的介电常数 3.51 3.53 3.53
10Ghz下的损耗因子 0.0040 0.0042 0.0042
[0137] 表4的结果表明利用在涂锌的低轮廓铜箔上的胶粘剂获得的铜剥离强度(实施例5和6)比没有胶粘剂的值(实施例E)要高出多于50％。此外，实施例5、6和E表明使用胶粘剂涂层不会不利地影响层压板的高温焊接性、介电常数或损耗因子。
[0138] 实施例8-10和对比例G
[0139] 在实施例8-10中，包含10重量份的马来酸酐化聚芳醚(在98％甲苯和2％二甲苯的10wt％溶液中)、7.5重量份的马来酸酐化聚丁二烯和7.5重量份的弹性体嵌段共聚物的胶粘剂溶液被用作由RO4233预浸渍片(3层)和0.4微米的低轮廓铜箔(MLS TOC-500LZ，0.5oz)的层压板的胶粘剂。经低锌处理的铜箔面与胶粘剂层接触。对于实施例8-10使用不同的涂层厚度(所示量以干重计)。在对比例G中，没有使用胶粘剂制剂。
[0140] 如上所述层压样品。测试结果示于表5。
[0141] 表5
[0142]组分 实施例8 实施例9 实施例10 实施例G
涂层厚度(gsm) 3.0 5.0 10.0 (无涂层)
粘合力(pli) 4.25 4.10 4.00 2.60
浮焊 通过 通过 通过 通过
涂层厚度(gsm) 3.0 5.0 10.0 (无涂层)
粘合力(pli) 4.25 4.10 4.00 2.60
浮焊 通过 通过 通过 通过
[0143] 实施例8-10表明在宽范围的涂层重量上观察到铜剥离强度的改善(从3.0gsm(实施例8)到5.0gsm(实施例9)和10.0gsm(实施例10))。宽范围的涂层重量不会不利地影响高温耐焊性。
[0144] 通过测量铜拉拔强度来测试实施例9和对比例G的铜箔的附着力。在0.090英寸(0.2286厘米)的垫上，通过将铜线焊接到垫上并利用拉伸测试机在垂直于层压板表面的方向上拉拔铜线来测量拉拔强度。通过将最大记录力除以垫面积来计算拉拔强度。以psi为单位记录的每种材料的四次单独拉拔的结果示于表6中。
[0145] 表6
[0146]重复1 重复2 重复3 重复4
实施例9 8.49 10.58 9.10 7.54
实施例G 5.72 5.79 7.75 6.40
实施例9 8.49 10.58 9.10 7.54
实施例G 5.72 5.79 7.75 6.40
[0147] 数据表明使用本发明胶粘剂的层压板中的拉拔强度远高于没有胶粘剂的的层压板中的拉拔强度。这些结果指出，与无涂层材料相比，胶粘剂涂层改善涂覆样品的拉拔强度。
[0148] 实施例11-16和对比例H-Q
[0149] 以下实施例表明，胶粘剂组合物有利于增加与低轮廓铜箔的铜剥离强度。它们还表明，涂层在改善对于聚丁二烯和/或聚异戊二烯介电基板的附着力方面的效能。
[0150] 因此，通过将胶粘剂组合物设置在电路基板和铜箔之间来制备电路层压板。胶粘剂组合物描述在下表7中。实施例11-15和对比例J-L中的胶粘剂组合物包括100重量份的马来酸酐化聚芳醚(在98％甲苯和2％二甲苯中的10wt％溶液)、0.5重量份的Varox(过氧化物固化引发剂)和指定量的官能化聚丁二烯聚合物和弹性体嵌段共聚物。在实施例16中，用BlendexHPP820(可从Chemtura购得的未改性聚芳醚)替代马来酸酐化聚芳醚。在实施例N中，用BN1015(可从Nippon Soda购得的马来酸酐化聚丁二烯聚合物)替代RICON184MA6。
[0151] 使用#28Meyor棒，将粘合剂涂覆到RMS表面粗糙度为约0.4微米(由WYCO干涉仪测量)的1/2oz./ft2MLS TOC-500LZ铜箔上，最终目标干重为约5克/平方米(gsm)，并允许加罩空气干燥。在实施例Q中，铜箔未涂覆。
[0152] 利用上述层压循环，将6个0.0033英寸(0.00838厘米)的厚预浸渍片的RO4350电路基板层压到指定的干涂层铜样品上，以形成0.020英寸(0.0508厘米)的厚层压板。对该层压板进行浮焊测试。结果列于表7。
[0153] 实施例11-16表明，所有含有聚芳醚的实施例在铜剥离强度方面都比未涂覆的对照组(实施例Q)要高至少40％。这种只对相对光滑的铜附着的改善是这些电路基板的显著用途。对比例H、I、M和N表明，马来酸酐化聚芳醚的存在也提供了剥离强度的增加。在这四种含有其它涂层配方组分但不含马来酸酐化聚芳醚的情况下，铜剥离强度均不超过
3.5pli。
3.5pli。
[0154] 对比例J和K表明，马来酸酐化聚丁二烯的存在通过提高最终层压板的高温耐焊性而进一步改善了涂层的实用性。从表7可以看出，含有马来酸酐化或非马来酸酐化聚芳醚并且也含有马来酸酐化聚丁二烯的所有实施例均表现出铜剥离强度的增加并通过288℃的浮焊试验。不受理论的约束，相信马来酸酐化聚丁二烯聚合物的极性增加有助于通过与箔的极性表面更强烈的相互作用来改善铜箔对层压板的高温粘合力。
[0155] 对比例L表明，在两种类型的聚芳醚和马来酸酐化聚丁二烯都存在时，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的使用提供光滑和均匀的涂层。在实施例L(其中Kraton 1118被省略)中，涂层被认为是“颗粒状的”或在宏观尺度上非均匀。据推测，苯乙烯-丁二烯共聚物用于至少在宏观尺度上使聚芳醚和马来酸酐化聚丁二烯聚合物相容。
[0156] 表7
[0157]
[0158] P＝通过，F＝失败
[0159] 实施例17-23
[0160] 这些实施例表明这些用于有效和经济的涂层的胶粘剂配方对于标准生产设备的适用性，以及铜剥离强度和耐高温性得到改善的广泛配方。
[0161] 在槽模涂布机上，使用如表8(所示量的单位为克)所示的配方，进行25英寸(63.5厘米)铜箔宽辊的商业规模涂覆试验。在Gould TWS高轮廓铜箔和Oak Mitsui MLS-TOC-500-LZ反处理(低轮廓)铜箔上以30英尺/分钟(fpm)(9.14米/分钟)的生产线速度涂覆六种配方(实施例17-实施例22)。配方20也以60fpm涂覆，只是表明可以采用更高的涂覆速度(实施例23)。涂层基重6-8克。在干燥温度为100℃、125℃和150℃的三区在线烘箱中，对样品进行干燥。对于每种配方和铜箔类型涂覆约250直线英尺(76.2直线米)的可用材料。
[0162] 利用上述层压循环，将涂层铜箔的每个样品层压到六片0.003英寸(0.0076厘米)RO4350B预浸渍片上，形成0.020英寸(0.0508厘米)的厚层压板，并测试。
[0163] 室温剥离强度、热油剥离强度和浮焊测试的数据列于表8中。
[0164] 表8
[0165]
[0166] 无涂层TWS铜剥离强度值为约3.5pli，无涂层MLS-TOC-500铜的值小于2pli的(数据未显示)。以上热油剥离强度数据表明允许稳定“再加工性”的高温粘合强度。CTE、介电常数和损耗角正切数据表明，胶粘剂涂层对这些特性没有有害影响。
[0167] 表9-14中的实施例表明，对含氢氧化镁的组合物添加含氮化合物的有用性。一般来说，对于实施例24-51如下加工这些组合物。首先，将树脂、氢氧化镁以及所有其它组分在常规混合设备中进行彻底混合形成浆料。调节混合温度，以避免固化剂大量分解(从而过早固化)。其次，采用常规的预浸渍片生产方法。通常，如果使用的话，用浆料浸渍网，计量正确的厚度，然后除去溶剂(蒸发形成预浸渍片)。层压过程包括在两片无涂层和预先涂有胶粘剂层的铜箔(Oak Mitsui TOC 500LZ or Circuit FoilTWS)之间堆叠6个预浸渍层。然后将该堆叠体经平床层压致密化和固化；典型的固化温度范围为约325°F(163℃)-约
475°F(246℃)和300-1200psi压力。
475°F(246℃)和300-1200psi压力。
[0168] 在实施例24-51中，根据UL-94测量阻燃性。标记“失败”是指样品未达到V-1级。介电常数(DK)和损耗因子(DF)是从1-10GHz频率扫描测量得到的平均介电常数和损耗因子。如前所述，按照“覆金属层压板剥离强度”测试方法(IPC-TM-6502.4.8)测量铜剥离强度。按测试方法IPC-TM-6502.6.2.1(在50％相对湿度和22℃下保持1小时的环境中调湿(浸水之前))来测量吸水率。
[0169] 在二甲苯吸收测试中，将2”方形层压板样品(2片)在105℃干燥1小时并在50％相对湿度和22℃下保持1小时的环境中调湿。每个样品的重量确定为最接近0.1毫克。然后，将调湿的样品在22℃下浸没于二甲苯中24小时。在24小时结束时，一次性从二甲苯中取出层压板样本，用干布除去所有的表面二甲苯，随后立即称量样品。二甲苯吸收百分比计算如下：
[0170]
[0171] 在酸失重测试中，将2”方形层压板样品(2片)在105℃干燥1小时并在50％相对湿度和72°F下保持1小时的环境中调湿。每个样品的重量确定为最接近0.1毫克。然后，将调湿的样品在70℃下浸没于10wt％硫酸中20分钟。在20分钟结束时，将层压板样品从酸中取出，用水彻底清洗，干燥和调湿。每个调湿样品的重量确定为最接近0.1毫克。酸失重百分比计算如下：
[0172]
[0173] 每个制备实施例的组成和测试结果示于表9-14中。
[0174] 表9
[0175]
[0176] 表9中的实施例24-27表明，氢氧化镁阻燃剂对于电路材料的易燃性和电性能的效果。实施例26和27表明添加不同的含氮化合物和减少氢氧化镁阻燃剂对同一电路组件的易燃性和电性能的效果。氢氧化镁产生表9的实施例24和25中的具有UL-94的V0评级的无卤素RO4350B热固性基板组合物。实施例26和27表明，添加含氮化合物允许减少氢氧化镁含量而不牺牲无卤RO4350B组合物的电性能或阻燃等级。
[0177] 表10和11中的实施例28-37进一步测试了不同含氮化合物对含氢氧化镁阻燃剂的电路组件组合物性能的影响。特别是一些实施例中的含氮化合物可以减少组合物中所需的氢氧化镁含量，同时保持阻燃性能。
[0178] 不含含氮化合物的实施例24配方的RO4350B树脂(Kraton，Trilene，and B3000)与氢氧化镁(MGZ-6R)的重量比为1∶3.57。原始配方对于20密耳(mil)层压板具有的1.67的比重和大于7.0％的二甲苯吸收率。不含氢氧化镁的标准RO4350B树脂的计算比重和二甲苯吸收率分别为1.84和约1.5％。在测试中，使用氢氧化镁的原始配方在无电镍浸金(ENIG)过程中由于层压板中的空隙遭受约70％的粘合力损失，所述空隙大部分由高浓度MGZ-6R造成。
[0179] 表10说明了两种类型的含氮化合物(三聚氰胺氰尿酸盐MC-15和三聚氰胺聚磷酸盐Melapur 200)在减少组件中的氢氧化镁含量方面的应用。
[0180] 每个实施例中所使用的配方含有比原始配方少25-30wt％的MGZ-6R。
[0181] 表10
[0182]
[0183] 对于表10和11中的实施例，加入树脂组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐(MC-15)或三聚氰胺聚磷酸盐(Melapur 200)使比重增加至1.77至1.81。可以通过添加含氮化合物以保持易燃性水平而实现的氢氧化镁减少25-30％允许树脂组合物回到近似于不含阻燃剂的组合物的理想比重水平。对于二甲苯吸收率观察到相同的效果，其中所有样品的吸收率百分数(1.00-1.67％)通过添加含氮化合物和减少氢氧化镁而下降。而且，二甲苯吸收率值更密切地反映了在不含无卤阻燃剂的树脂组合物中所观察到的。因此，通过添加含氮化合物，可有利地减少树脂组合物中的氢氧化镁浓度。因此，添加含氮化合物能帮助消除空隙和其它与高氢氧化镁阻燃剂含量相关的粘合问题。
[0184] 表11
[0185]
[0186] 表11中的实施例34-37含有高品级的氢氧化镁(MGZ-6R-2)，其中阻燃剂具有较高的体密度0.60克/立方厘米。虽然使用该品级的实施例的损耗因子较，但该实施例没有表现出在比重或二甲苯吸收率方面优于低体密度等级的氢氧化镁(MGZ-6R)的显著改善。但是，似乎暗示两种不同的含氮添加剂产生具有中间阻燃等级(即，V1)的层压板的可能性。分别含有25g MC-15的实施例33和36具有UL-94的V-1评级。
[0187] 要重申的是，实施例28-37测试了不同的含氮化合物对含氢氧化镁阻燃剂的电路组件组合物性能的影响。特别是，实施例中的一些含氮化合物减少组合物中所需的氢氧化镁浓度，同时保持阻燃性能和防止孔隙和层压板的粘合力损失问题。
[0188] 表12-14中的实施例表明，当与新型氢氧化镁/含氮化合物混合物组合使用时，在电介质和铜箔之间的特殊胶粘层的益处。
[0189] 具体而言，表12中的实施例38-41表明，氢氧化镁、含氮化合物组合和胶粘剂层对易燃性、酸失重和粘合力的影响。特别是，实施例38、39和41表明，胶粘剂层减少酸失重。此外，实施例41与实施例39和40比较，显示氢氧化镁/含氮化合物混合物与胶粘剂层组合可以使用减少量的氢氧化镁实现高阻燃性，同时保持良好的电气性能和低的吸水率和二甲苯吸收率。
[0190] 表12
[0191]实施例38 实施例39 实施例40 实施例41
RO4350B树脂 113.3 113.3 113.3 113.3
A174NT 2.0 2.0 2.0 2.0
MGZ-6R 400 400 300 300
Melapur200 --- --- --- 50
抗氧化剂 0.6 0.6 0.6 0.6
Varox-固化剂 2.2 2.2 2.2 2.2
涂层LZ铜(0.5oz) 否 是 否 是
粘合力，pli 0.52 5.30 2.60 6.22
易燃性(UL-94) V0 V0 失败 V0
酸失重，％ 0.96 0.35 0.82 0.55
吸水率，％，24h 0.76 0.45 0.18 0.28
二甲苯吸收率％，24h 7.54 4.04 1.12 1.52
RO4350B树脂 113.3 113.3 113.3 113.3
A174NT 2.0 2.0 2.0 2.0
MGZ-6R 400 400 300 300
Melapur200 --- --- --- 50
抗氧化剂 0.6 0.6 0.6 0.6
Varox-固化剂 2.2 2.2 2.2 2.2
涂层LZ铜(0.5oz) 否 是 否 是
粘合力，pli 0.52 5.30 2.60 6.22
易燃性(UL-94) V0 V0 失败 V0
酸失重，％ 0.96 0.35 0.82 0.55
吸水率，％，24h 0.76 0.45 0.18 0.28
二甲苯吸收率％，24h 7.54 4.04 1.12 1.52
[0192] 表13中的实施例42-45测试了不同的含氮化合物对含氢氧化镁的电路组件组合物的影响。结果表明，当层压板包含特殊胶粘剂层时，不同的含氮化合物都赋予所需的V-0阻燃性，同时保持其它所需的性能特性。相较于实施例38和39，实施例42-45清楚地表明三种不同的含氮化合物的使用减少了电介质中的氢氧化镁含量。具体而言，实施例42-45中的配方使用比实施例38和39中的票房减少约25％的氢氧化镁。
[0193] 表13
[0194]实施例42 实施例43 实施例44 实施例45
RO4350B树脂 113.3 113.3 113.3 113.3
A174NT 2.0 2.0 2.0 2.0
MGZ-6R 300 300 300
MC-15 --- --- 35 ---
Melem350 --- --- --- 35
Budit 3141CA＊ 35 35 --- ---
抗氧化剂 0.6 0.6 0.6 0.6
Varox-固化剂 2.5 --- 2.2 ---
TAIC --- 18 --- 18
Perkadox --- 3.5 --- 3.5
涂层LZ铜(0.5oz) 是 是 是 否
粘合力，pli 6.63 5.92 5.50 ---
测试结果
易燃性(UL-94) V0 V0 V-0 V-1
酸失重，％ 0.42 0.31 0.25 ---
吸水率，％，24h 0.3 0.25 0.24 ---
二甲苯吸收率％，24h 1.49 1.38 1.67 ---
DK(10GHz) 4.20 4.22 4.10 ---
DF(10GHz) 0.0048 0.0051 0.0053 ---
RO4350B树脂 113.3 113.3 113.3 113.3
A174NT 2.0 2.0 2.0 2.0
MGZ-6R 300 300 300
MC-15 --- --- 35 ---
Melem350 --- --- --- 35
Budit 3141CA＊ 35 35 --- ---
抗氧化剂 0.6 0.6 0.6 0.6
Varox-固化剂 2.5 --- 2.2 ---
TAIC --- 18 --- 18
Perkadox --- 3.5 --- 3.5
涂层LZ铜(0.5oz) 是 是 是 否
粘合力，pli 6.63 5.92 5.50 ---
测试结果
易燃性(UL-94) V0 V0 V-0 V-1
酸失重，％ 0.42 0.31 0.25 ---
吸水率，％，24h 0.3 0.25 0.24 ---
二甲苯吸收率％，24h 1.49 1.38 1.67 ---
DK(10GHz) 4.20 4.22 4.10 ---
DF(10GHz) 0.0048 0.0051 0.0053 ---
[0195] Melem 350购自英国Delamin Ltd
[0196] 表14中的实施例47-51测试了在用于其制造的涂层技术中可能不同于前述实施例的MGZ-6R的两种其它氢氧化镁的效果。虽然在所得的层压板特性中存在一些细微的差别，但是这些不同的氢氧化镁继续表现出氢氧化镁和含氮化合物的组合在使用实现特种胶粘剂层时在实现V-1或更好的阻燃以及良好的粘合强度和低的酸失重方面的效果。
[0197] 表14
[0198]实施例46 实施例47 实施例48 实施例49 实施例50 实施例51
RO4350B树脂113.3 113.3 113.3 113.3 113.3 113.3 113.3
A174NT 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 2.5
Kisuma 8SN 286 300 270 --- 360 190
Magseeds EP1-A7 --- --- --- 300 --- ---
CE44IR 90 100 20 --- 100 120
Fluon(G580) --- --- --- --- 60 ---
Budit 3141CA --- 34 50 40 --- 30
抗氧化剂 1.2 1.2 1.2 1.2 0.6 0.6
Varox-固化剂 2.2 --- 2.4 2.2 2.2 ---
TAIC --- 18 --- --- --- 18
Perkadox --- 3.5 --- --- --- 3.5
涂层LZ铜(0.5oz) 是 是 是 是 是 是
粘合力，pli --- 5.10 5.61 6.07 5.4 ---
易燃性(UL-94) 失败 V0 V-0 V-1 V-1 V-1
酸失重，％ 0.8 0.60 0.79 0.81 0.5 1.17
吸水率，％，24小时 --- 0.31 0.33 --- 0.11 ---
二甲苯吸收率％，24小时 3.04 1.21 1.80 1.23 1.40 ---
DK(10GHz) --- 4.29 4.20 4.48 4.02 ---
DF(10GHz) --- 0.003 0.005 0.0043 0.0032 ---
RO4350B树脂113.3 113.3 113.3 113.3 113.3 113.3 113.3
A174NT 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 2.5
Kisuma 8SN 286 300 270 --- 360 190
Magseeds EP1-A7 --- --- --- 300 --- ---
CE44IR 90 100 20 --- 100 120
Fluon(G580) --- --- --- --- 60 ---
Budit 3141CA --- 34 50 40 --- 30
抗氧化剂 1.2 1.2 1.2 1.2 0.6 0.6
Varox-固化剂 2.2 --- 2.4 2.2 2.2 ---
TAIC --- 18 --- --- --- 18
Perkadox --- 3.5 --- --- --- 3.5
涂层LZ铜(0.5oz) 是 是 是 是 是 是
粘合力，pli --- 5.10 5.61 6.07 5.4 ---
易燃性(UL-94) 失败 V0 V-0 V-1 V-1 V-1
酸失重，％ 0.8 0.60 0.79 0.81 0.5 1.17
吸水率，％，24小时 --- 0.31 0.33 --- 0.11 ---
二甲苯吸收率％，24小时 3.04 1.21 1.80 1.23 1.40 ---
DK(10GHz) --- 4.29 4.20 4.48 4.02 ---
DF(10GHz) --- 0.003 0.005 0.0043 0.0032 ---
[0199] 表15的实施例表明替代性胶粘剂组合物，特别是使用作为间规聚丁二烯均聚物JSR 810的第二聚丁二烯替代弹性体嵌段共聚物Kraton 1118的一些益处。在表中，实施例52A、B和C与实施例53A、B和C在基板组合物方面不同。主要差异在于填料的类型和含量，其中实施例53的组合物具有明显更低的填料含量。
[0200] 此外，在表15中，“B”实施例与“A”实施例的不同在于在胶粘剂中使用间规聚丁二烯JSR 810替代弹性体嵌段共聚物Kraton 1118K。“C”实施例与“B”实施例的不同在于在胶粘剂中使用熔凝石英填料。
[0201] 实施例52C和52B对比52A，都具有相同的基板组合物，胶粘剂组合物中的变化没有对所得层压板的耐焊性和铜粘合力产生重大影响：但是对于实施例53的替代性基板组合物，胶粘剂组合物中的变化明显改善了耐焊性和提高了铜粘合力(比较53B和53C与53A)。此外，层压结果表明在胶粘剂中添加填料显著降低了Z轴CTE。
[0202] 53的基本组合物与胶粘剂的JSR 810改性的组合的另一优点在于降低了所得的层压板的介电常数，如通过比较53B-52A的DK结果所见。最后，应注意表15中的实施例都具有UL94的V0阻燃等级。
[0203] 表15
[0204]C3
5
例施 09.7 0. 5. -- -- 0.0 0.5 04. 02. 0.0 --- 5. 5.
实 4 1 0 - - 4 3 0 1 1 7 7
B
35
例 0
施 9. 0 5 - -- 0. 0. 04 02 0. -- 5 5
实 74 .1 .0 -- - 04 53 .0 .1 01 - .7 .7 A35
例 09 0 0 0 0 0 0
施实 .74 .31 5.0 --- --- .04 .53 4.0 2.1 .01 5.7 --- 5.7
C2
5
例 0 0 9 8
施 8.3 -- 27. .42 2.1 2.8 06. 02. 0.0 -- 5. 5.
实 6 - 1 1 6 2 0 1 1 - 7 7
B
25
例施 08. -- 27 0.4 92. 82. 06 82 0. - 5 5
实 36 - .1 21 16 82 .0 .1 01 -- .7 .7
A25
例 08 - 2 0. 92 82 0 8 0
施 .3 -- 7. 42 .1 .8 6. 2. .0 5. -- 5.
实 6 1 1 6 2 0 1 1 7 - 7
I RI
44E 44E 0
物 C C 剂 28 6
合组板 脂树B 752 erehp erehp G 剂 化固物 物合组 PPH x 8111 AM481
基 053 no TN4 soc soc 88 FW3 化 化 剂 edn not 018 no
路 4O ci 71 ce ce 1A 9T 氧 氧 粘 el ar RS ci
电 R R A T T B B 抗 过 胶 B K J R
0.6 07. 过 03. 02.9 --
1 5 通 4 4 -
400
.0
-- 05 过 1 8 /52
- .5 通 .4 01 .3
0 0
--- 5.5 败失 4.2 201 ---
0.6 3. 过 1. -- --
1 7 通 5 - -
- 1 过 0 - -
-- .7 通 .5 -- --
4
00
0 .0/
-- 1. 过 2. -- 5.
- 7 通 5 - 3
耳 ) il
88 果结试测板 密，)层2(度厚板 秒01 x5(℃882 p，)SLMzo5.0(力 mpp，)℃052-0(ET zHG01@FD
1A 压 压 焊 合 C- /K
B 层 层 浮 粘 Z D
5
例施 09.7 0. 5. -- -- 0.0 0.5 04. 02. 0.0 --- 5. 5.
实 4 1 0 - - 4 3 0 1 1 7 7
B
35
例 0
施 9. 0 5 - -- 0. 0. 04 02 0. -- 5 5
实 74 .1 .0 -- - 04 53 .0 .1 01 - .7 .7 A35
例 09 0 0 0 0 0 0
施实 .74 .31 5.0 --- --- .04 .53 4.0 2.1 .01 5.7 --- 5.7
C2
5
例 0 0 9 8
施 8.3 -- 27. .42 2.1 2.8 06. 02. 0.0 -- 5. 5.
实 6 - 1 1 6 2 0 1 1 - 7 7
B
25
例施 08. -- 27 0.4 92. 82. 06 82 0. - 5 5
实 36 - .1 21 16 82 .0 .1 01 -- .7 .7
A25
例 08 - 2 0. 92 82 0 8 0
施 .3 -- 7. 42 .1 .8 6. 2. .0 5. -- 5.
实 6 1 1 6 2 0 1 1 7 - 7
I RI
44E 44E 0
物 C C 剂 28 6
合组板 脂树B 752 erehp erehp G 剂 化固物 物合组 PPH x 8111 AM481
基 053 no TN4 soc soc 88 FW3 化 化 剂 edn not 018 no
路 4O ci 71 ce ce 1A 9T 氧 氧 粘 el ar RS ci
电 R R A T T B B 抗 过 胶 B K J R
0.6 07. 过 03. 02.9 --
1 5 通 4 4 -
400
.0
-- 05 过 1 8 /52
- .5 通 .4 01 .3
0 0
--- 5.5 败失 4.2 201 ---
0.6 3. 过 1. -- --
1 7 通 5 - -
- 1 过 0 - -
-- .7 通 .5 -- --
4
00
0 .0/
-- 1. 过 2. -- 5.
- 7 通 5 - 3
耳 ) il
88 果结试测板 密，)层2(度厚板 秒01 x5(℃882 p，)SLMzo5.0(力 mpp，)℃052-0(ET zHG01@FD
1A 压 压 焊 合 C- /K
B 层 层 浮 粘 Z D
[0205] 无数量词修饰的形式包括复数指代，除非上下文另有明确规定。涉及相同的特征或组分的所有范围的端点可独立组合并且包括所记载的端点。所有参考文献均通过引用并入本文。本文全文中使用的“设置”、“接触”及其变化形式是指在相应的材料、基板、层、膜等之间完全或部分接触。此外，本文术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用来区分两种不同要素。
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