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含有导电聚合物的膜

阅读:935发布:2022-10-08

专利汇可以提供含有导电聚合物的膜专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种 聚合物 膜、聚合物凝胶和聚合物 泡沫 ,其各自包含导电聚合物和 离子液体 ,并且其各自可用作 电子 装置的部件。,下面是含有导电聚合物的膜专利的具体信息内容。

1.一种聚合物膜,包含:
(a)一种或多种导电聚合物,其选自聚噻吩聚合物、聚硒吩聚合物、聚碲吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合杂环杂芳族聚合物以及它们的混合物,并且还任选包含一种或多种溶性聚合酸掺杂剂,以及
(b)离子液体,其包含一种或多种各自含有以下离子的化合物:
(i)有机阳离子,和
(ii)阴离子,其选自氰酸根阴离子、四氰基酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子,条件是,如果所述离子液体包含含有六氟磷酸根阴离子的化合物,那么所述一种或多种导电聚合物必须包含一种或多种聚噻吩聚合物与一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述离子液体的量能有效地提供薄层电阻为小于或等于约500欧姆/平方的膜。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述离子液体的量能有效地提供导电率为大于500西子/厘米的膜。
4.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,基于100重量份的所述聚合物膜,所述聚合物膜包含:
(a)约10重量份至约80重量份的所述一种或多种导电聚合物,和
(b)约20重量份至约90重量份的所述离子液体。
5.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述导电聚合物包含一种或多种导电聚噻吩聚合物与一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,基于100pbw的所述导电聚合物,所述导电聚合物包含以下物质的混合物:
(i)约20重量份至约50重量份的一种或多种导电聚噻吩聚合物,和
(ii)约50重量份至约80重量份的一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂。
7.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述一种或多种导电聚合物包含聚(3,4-亚乙基二噻吩)。
8.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述一种或多种导电聚合物包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂。
9.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含一种或多种具有咪唑鎓阳离子的化合物。
10.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含一种或多种含有咪唑鎓阳离子的化合物,所述咪唑鎓阳离子选自:1,3-二甲基-咪唑鎓阳离子、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓阳离子、1,2,3-三甲基-咪唑鎓阳离子、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓阳离子和1-(2-羟乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓阳离子。
11.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含一种或多种含有以下离子的化合物:
(i)咪唑鎓阳离子,和
(ii)选自氰酸根阴离子的阴离子。
12.根据权利要求11所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺。
13.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含一种或多种含有以下离子的化合物:
(i)咪唑鎓阳离子,和
(ii)四氰基硼酸根阴离子。
14.根据权利要求13所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐。
15.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含一种或多种含有以下离子的化合物:
(i)咪唑鎓阳离子,和
(ii)四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子。
16.根据权利要求15所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐。
17.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中:
(a)所述一种或多种导电聚合物包含以下物质的混合物:
(i)一种或多种导电聚噻吩聚合物,和
(ii)一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂,并且
(b)离子液体包含一种或多种含有以下离子的化合物:
(i)咪唑鎓阳离子,和
(ii)六氟磷酸根阴离子。
18.根据权利要求17所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐
19.一种聚合物膜,基于100重量份的该聚合物膜,其包含:
(a)约10重量份至约80重量份的导电聚合物,基于100重量份的所述导电聚合物,所述导电聚合物包含:
(i)约20重量份至约50重量份的一种或多种含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物,和
(ii)约50重量份至约80重量份的一种或多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂,以及
(b)约20重量份至约90重量份的离子液体,其包含一种或多种各自含有以下离子的化合物:
(i)有机阳离子,和
(ii)阴离子,其选自氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。
20.根据权利要求19所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一者或多者。
21.根据权利要求19所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐。
22.一种电子装置,包括至少一种根据权利要求1所述的聚合物膜。
23.根据权利要求22所述的电子装置,其中,所述装置包括:
(a)阳极或者阳极和缓冲层的组合101,
(b)阴极层106,
(c)电活性层104,其设置在阳极层101与阴极层106之间,
(d)任选包括的缓冲层102,其设置在阳极层101与电活性层104之间,
(e)任选包括的空穴传输层105,其设置在阳极层101与电活性层104之间,或者如果存在缓冲层102,那么所述空穴传输层105设置在缓冲层102与电活性层104之间,和(f)任选包括的电子注入层105,其设置在电活性层104与阴极层106之间。
24.根据权利要求23所述的电子装置,其中,所述装置为发光二极管发光二极管显示器、二极管激光器液晶显示器、照明面板、光电探测器、光导电管、光敏电阻器、光控开关,光电晶体管、光电管、红外探测器、生物传感器、触屏显示器装置、光伏器件、太阳能电池、晶体管、或二极管。
25.根据权利要求23所述的电子装置,其中,所述装置为有机发光二极管装置。
26.一种聚合物组合物,包含:
(a)液体载体,
(b)一种或多种导电聚合物,和
(c)离子液体,其包含一种或多种含有以下离子的化合物:
(i)有机阳离子,以及
(ii)阴离子,其选自氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子,条件是,如果所述离子液体包含含有六氟磷酸根阴离子的化合物,那么所述一种或多种导电聚噻吩聚合物必须包含一种或多种导电聚噻吩聚合物与一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂的混合物。
27.一种聚合物组合物,包含:
(a)液体载体,
(b)溶于或分散在所述液体载体中的导电聚合物,基于100重量份的该导电聚合物,所述导电聚合物包含:
(i)约20重量份至约50重量份的一种或多种含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物,和
(ii)约50重量份至约80重量份的一种或多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂,以及
(c)溶于或分散于所述液体载体中的离子液体,所述离子液体包含一种或多种各自含有以下离子的化合物:
(i)有机阳离子,和
(ii)阴离子,其选自氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。
28.根据权利要求27所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一者或多者。
29.根据权利要求27所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐。
30.一种制备聚合物组合物的方法,包括:
搅拌导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体,和
在搅拌所述导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体的同时,将离子液体加入所述导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体中。
31.根据权利要求30所述的方法,其中:
(a)基于100重量份的所述导电聚合物,所述导电聚合物包含:
(i)约20重量份至约50重量份的一种或多种含有聚(3,4-亚
乙基二氧噻吩)的导电聚合物,和
(ii)约50重量份至约80重量份的一种或多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂,以及
(b)所述离子液体包含一种或多种各自含有以下离子的化合物:
(i)有机阳离子,和
(ii)阴离子,其选自氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。
32.一种制备聚合物膜的方法,包括:
(a)形成权利要求25所述组合物的层,和
(b)从所述层中除去所述液体载体。
33.一种制备聚合物膜的方法,包括:
(A)形成聚合物组合物的层,所述聚合物组合物包含
(a)液体载体,
(b)一种或多种溶于或分散于所述液体载体中的导电聚合物,基于100重量份的该导电聚合物,所述导电聚合物包含:
(i)约20重量份至约50重量份的一种或多种含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物,和
(ii)约50重量份至约80重量份的一种或多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂,和
(c)一种或多种溶于或分散于所述液体载体中的离子液体,该离子液体包含一种或多种各自含有以下离子的化合物:
(i)有机阳离子,和
(ii)阴离子,其选自氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子,以及(B)从所述层中除去所述液体载体。
34.根据权利要求33所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一者或多者。
35.根据权利要求33所述的聚合物膜,其中,所述离子液体包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐。

说明书全文

含有导电聚合物的膜

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物组合物、膜、凝胶和泡沫,更具体而言涉及包含导电聚合物的聚合物组合物、膜、凝胶和泡沫,以及含有所述聚合物膜、凝胶和泡沫的电子装置。

背景技术

[0002] 透明导体(例如铟化物(ITO))将金属的导电性与玻璃的光学透明性组合,并且可用作电子装置(例如显示装置)的部件。对ITO而言,挠性可能成为主要的挑战,ITO似乎并不适合下一代的显示装置、照明装置或光伏器件。这些担忧促使人们利用常规材料和纳米材料来研究替代品。有很多用于开发ITO替代品的技术方案,并且这些可供替代的方案在以下四个方面展开竞争:价格、导电性、光学透明性和物理回弹性。
[0003] 已经研究了导电聚合物,例如聚噻吩聚合物(特别是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚(苯乙烯磺酸盐)("PEDOT-PSS")的聚合物共混物)作为可能的ITO替代品。导电聚合物的导电性通常低于ITO,但是可以通过使用导电填料(例如纳米管掺杂剂)而得到加强。然而,这些膜的性能仍然达不到ITO的平,并且需要在优化导电聚合物膜的导电性和优化其光学透明性之间进行权衡。
[0004] 已经关注到利用离子液体来改变导电聚合物膜的性质。2010年11月30日授权的美国专利No.842,197宽泛地公开了导电聚合物与离子液体的混合物,其具体包含:PEDOT-PSS和1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氟酸盐的混合物。2010年11月30日授权的美国专利No.7,842,197公开了通过使导电聚合物与特定的离子液体接触来制备导电材料的方法。2008年6月12日公布的美国专利申请公开2008/0139710A1公开了导电凝胶,该导电凝胶包含特定的分散或溶于特定的离子液体中的导电聚合物,以及特定的胶凝剂
[0005] 目前正在进行还未完成的有对增加导电聚合物膜(更具体而言为PEDOT-PSS膜)的导电性和光学透明性的研究。

发明内容

[0006] 第一方面,本发明涉及聚合物膜,其包含以下物质的混合物:
[0007] (a)导电聚合物,和
[0008] (b)离子液体。
[0009] 在一个实施方案中,所述聚合物膜包含:
[0010] (a)一种或多种导电聚合物,其选自聚噻吩聚合物、聚硒吩聚合物、聚碲吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合杂环杂芳族聚合物以及它们的混合物,并且还任选包含一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂,以及
[0011] (b)离子液体,其包含一种或多种含有以下离子的化合物:
[0012] (i)有机阳离子,和
[0013] (ii)阴离子,其选自氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子,
[0014] 条件是,如果所述离子液体包含含有六氟磷酸根阴离子的化合物,那么所述一种或多种导电聚合物必须包含一种或多种聚噻吩聚合物与一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂的混合物。
[0015] 第二方面,本发明涉及制备本发明聚合物膜的方法,包括:
[0016] (A)形成聚合物组合物的层,所述聚合物组合物包含
[0017] (a)液体载体,
[0018] (b)一种或多种溶于或分散于所述液体载体中的导电聚合物,和
[0019] (c)一种或多种溶于或分散于所述液体载体中的离子液体,
[0020] 以及
[0021] (B)从所述层中除去所述液体载体。
[0022] 第三方面,本发明涉及用于制备本发明的聚合物膜的聚合物组合物,其包含:
[0023] (a)液体载体,
[0024] (b)溶于或分散于所述液体载体中的导电聚合物,和
[0025] (c)溶于或分散于所述液体载体中的离子液体。
[0026] 第四方面,本发明涉及制备聚合物组合物的方法,包括:提供导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体,以及使离子液体溶于或分散于所述导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体中。
[0027] 第五方面,本发明涉及电子装置,其包括多个层,其中所述多个层中的至少一层包含本发明的聚合物膜。
[0028] 本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件均典型地提供高导电性,并且在一些实施方案中,提供高透光率。在一个实施方案中,本发明的聚合物膜表现出小于或等于约500欧姆/平方的薄层电阻。在一个实施方案中,本发明的聚合物膜表现出大于500西子/厘米的导电率。
[0029] 第六方面,本发明涉及一种导电聚合物凝胶,其包含导电聚合物、离子液体与水性液体介质的组合的胶凝化物。
[0030] 在一个实施方案中,所述聚合物凝胶包含:
[0031] (a)聚合物网络,包含:
[0032] (i)导电聚合物,其包含:
[0033] (1)一种或多种导电聚噻吩聚合物,和
[0034] (2)一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂,和
[0035] (ii)一种或多种离子液体,其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化,以及[0036] (b)液体介质,其载于所述聚合物网络中。
[0037] 第七方面,本发明涉及制备导电聚合物凝胶的方法,包括:在水性液体介质中,使一种或多种导电聚合物与一种或多种其量能有效地使所述一种或多种导电聚合物凝胶化的离子液体接触。
[0038] 第八方面,本发明涉及一种电子装置,其包括:多个层,其中所述多个层中的至少一层包含本发明的聚合物凝胶。
[0039] 第九方面,本发明涉及一种聚合物泡沫,其包含由导电聚合物和离子液体的组合形成的多孔聚合物网络。
[0040] 在一个实施方案中,所述聚合物泡沫包含多孔网络,所述多孔网络包含通过以下方式获得的产物:
[0041] (a)在液体介质中,使(i)导电聚合物与(ii)一种或多种其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化的离子液体接触,以及
[0042] (b)从所述凝胶中除去所述液体介质,
[0043] 所述(i)导电聚合物包含:
[0044] (1)一种或多种导电聚噻吩聚合物,和
[0045] (2)一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂。
[0046] 第十方面,本发明涉及一种制备导电聚合物泡沫的方法,包括:
[0047] (A)在液体介质中(通常为水性液体介质),使一种或多种导电聚合物以及一种或多种其量能有效地使所述一种或多种导电聚合物凝胶化以形成聚合物凝胶的离子液体接触,以及
[0048] (B)从所述聚合物凝胶中除去所述液体介质。
[0049] 第十一方面,本发明涉及一种电子装置,其包括多个层,其中,所述多个层中的至少一层包含本发明的聚合物泡沫。
[0050] 在一个实施方案中,所述聚合物泡沫表现出小于或等于约50欧姆/平方的薄层电阻。附图说明
[0051] 图1为本发明的电子装置的示意图。
[0052] 图2为如下所述的实施例35至38("PEDOT PSS EMIM TCB P1")和如下所述的实施例39至43("PEDOT PSS EMIM TCB P2")中的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐膜、以及如下所述的比较例C32至C36("PEDOT PSS EMIM BF4P2")中的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪-1唑鎓四氟硼酸盐的膜的导电率图表,以西门子/厘米("Scm ")相对于该膜中的离子液体的量(以膜的重量百分比表示,"wt%")表示。

具体实施方式

[0053] 如本文所用,以下术语具有如下的含义:
[0054] “酸性基团”是指能够离子化以贡献氢离子的基团,
[0055] “阳极”是指与给定的阴极相比能更有效地注入空穴的电极
[0056] “缓冲层”通常指在电子装置中具有一种或多种功能的导电或半导体材料或结构,所述功能包括但不限于:使装置中相邻的结构(例如底层)平面化;电荷转移和/或电荷注入特性;清除诸如氧或金属离子等杂质;以及促进或提高电子装置的性能的其他方面。
[0057] “阴极”是指能特别有效地注入电子或负电荷载体的电极。
[0058] “约束层(confinement layer)”是指阻止或防止在层的界面处发生猝灭反应的层。
[0059] 本文所用的与导电聚合物有关的“掺杂”是指导电聚合物与该导电聚合物的聚合物平衡离子结合,在本文中,所述聚合物平衡离子称为“掺杂剂”,并通常为聚合酸,其在本文中被称为“聚合酸掺杂剂”。
[0060] “掺杂的导电聚合物”是指包含导电聚合物和该导电聚合物的聚合物平衡离子的聚合物共混物。
[0061] “导电聚合物”是指在不添加导电填料(例如炭黑或导电金属颗粒)的情况下,本身-7或本来就能够导电的任何聚合物或聚合物共混物,更通常是指表现出大于或等于10 西门子/厘米("S/cm")的体电导率的任何聚合物或低聚物,除非另有指明,本文提到的“导电聚合物”包含任何任选的聚合酸掺杂剂。
[0062] “导电”包括导电和半导电。
[0063] 本文所用的与材料或结构有关的“电活性”是指所述材料或结构表现出电或电辐射性质,例如发出辐射,或者在接收辐射时表现出电子空穴对浓度变化的电荷。
[0064] “电子装置”是指包括一个或多个含有一种或多种半导体材料的层,并且通过该一个或多个层利用电子的受控运动的装置。
[0065] 如本文所用的与材料或结构有关的“电子注入/转移”是指,所述材料或结构促进或推动负电荷通过所述材料或结构迁移进入另一种材料或结构。
[0066] “高沸点溶剂”是指在室温下为液体并具有大于100℃的沸点的有机化合物。
[0067] 如本文所用的与材料或结构有关的“空穴转移”是指,所述材料或结构以相对有效和少量电荷损失的方式推动正电荷迁移通过所述材料或结构的厚度。
[0068] 本文所用的与电子装置有关的“层”是指覆盖所述装置的所需面积的涂层,其中所述面积并不限于大小,即被该层覆盖的面积可以(例如)与整个装置一样大、与该装置的特定的功能面积一样大(例如实际视觉显示)、或者与单个亚像素一样小。
[0069] “聚合物”包括均聚物和共聚物。
[0070] “聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物,以及
[0071] “聚合物网络”是指一种或多种聚合物分子的相互连接的链段的三维结构,其中,所述链段为单个聚合物分子的链段,并且通过共价键相互连接(“交联聚合物网络”),其中,所述链段为两种或更多种聚合物分子的链段,并且通过除共价键之外的其他方式(例如物理缠结、氢键或离子键)相互连接,或者通过共价键和除共价键之外的其他方式相互连接(“物理聚合物网络”)。
[0072] 如本文所用,与有机基团相关的术语“(Cx-Cy)”(其中x和y各自为整数)是指该基团的每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原子。
[0073] 本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链、支链或环状基,更通常为一价饱和直链或支链(C1-C40)烃基,例如(如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。本文中所用的术语“环烷基”是指包含一个或多个环状烷基环的饱和烃基(更通常为(C5-C22)饱和烃基),在所述环的一个或多个碳原子上,每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,例如(如)环戊基、环庚基、环辛基。术语“杂烷基”是指这样的烷基,其中所述烷基中的一个或多个碳原子被杂原子(例如氮、氧、硫)代替。术语“亚烷基”是指二价烷基,包括(例如)亚甲基和聚(亚甲基)。
[0074] 本文中所用的术语“羟烷基”是指被一个或多个羟基取代的烷基(更通常为(C1-C22)烷基),包括(例如)羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
[0075] 本文中所用的术语“烷氧基烷基”是指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基,更通常为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基,包括(例如)甲氧基甲基和乙氧基丁基。
[0076] 本文中所用的术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基(更通常为不饱和直链或支链的(C2-C22)烃基),包括(例如)乙烯基、正丙烯基、和异丙烯基。
[0077] 本文中所用的术语“环烯基”是指含有一个或多个环状烯环的不饱和烃基(通常为不饱和(C5-C22)烃基),所述环的一个或多个碳原子上,每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,包括(例如)环己烯基和环庚烯基。
[0078] 本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基,所述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤代烷基、单环芳基或基取代,所述芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。
[0079] 本文所用的术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基,更通常为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基,包括(例如)苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基。
[0080] 本文所用的术语“多环杂芳族化合物”是指具有多于一个芳环,并且其中至少一个芳环在环中包含至少一个杂原子的化合物,其中相邻的环可以通过一个或多个键或二价桥连基团彼此相连,或者稠合在一起。
[0081] 本文所用的以下术语是指相应的取代基:
[0082] "酰胺基"为-R1-C(O)N(R6)R6,
[0083] "酰胺基磺酸(酯/盐)基团"为--R1-C(O)N(R4)R2-SO3Z,
[0084] "苄基"为-CH2-C6H5,
[0085] "羧酸(酯/盐)基团"为-R1-C(O)O-Z或-R1-O-C(O)-Z,
[0086] "醚"为-R1-(O-R3)p-O-R3,
[0087] "醚羧酸(酯/盐)基团"为-R1-O-R2-C(O)O-Z或-R1-O-R2-O-C(O)-Z,
[0088] "醚磺酸(酯/盐)基团"为-R1-O-R2-SO3Z,
[0089] "酯磺酸(酯/盐)基团"为-R1-O-C(O)R2-SO3Z,
[0090] "磺基酰亚胺基"为-R1-SO2-NH-SO2-R3,以及
[0091] "氨基甲酸(酯/盐)基团"为-R1-O-C(O)-N(R4)2,
[0092] 其中:
[0093] 各R1不存在或者为亚烷基,
[0094] 各R2为亚烷基,
[0095] 各R3为烷基,
[0096] 各R4为H或烷基,
[0097] p为0或1至20的整数,并且
[0098] 各Z为H、金属、碱土金属、N(R3)4或R3,
[0099] 其中任何上述基团可以为非取代或取代的,并且任何基团的一个或多个氢可以被氟取代,包括全氟代基团。
[0100] 在一个实施方案中,基于100重量份(“pbw”)的聚合物膜,本发明的各聚合物膜以及本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0101] (i)约1pbw至约99.9pbw,更通常约2pbw至约99.9pbw,还更通常约10pbw至约80pbw的导电聚合物,和
[0102] (ii)约0.1pbw至约99pbw,更通常约0.1pbw至约97.5pbw,还更通常约20pbw至90pbw的离子液体。
[0103] 在一个实施方案中,本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成连续相,并且离子液体形成分散在所述导电聚合物连续相中的不连续相。
[0104] 在一个实施方案中,本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成聚合物网络,并且该聚合物网络浸渍在所述离子液体中。
[0105] 在一个实施方案中,本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成所述导电聚合物的非交联分子的物理聚合物网络。
[0106] 在一个实施方案中,本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成交联的聚合物网络。
[0107] 在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物膜,本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0108] (i)大于25pbw至约99.9pbw,更通常大于25pbw至约99.9pbw,还更通常大于25pbw至约80pbw的导电聚合物,和
[0109] (ii)约0.1pbw至小于75pbw,更通常约0.1pbw至小于75pbw,还更通常约20pbw至小于75pbw的离子液体。
[0110] 在本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件的一个实施方案中,所述膜中的离子液体的总重量与该膜中导电聚合物的总重量的比率通常为大于0:1至约1.5:1,更通常为约0.1:1至1:1。
[0111] 在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物膜,本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0112] (i)大于25pbw至约99.9pbw,更通常大于25pbw至约99.9pbw,还更通常大于25pbw至约80pbw的导电聚合物,和
[0113] (ii)约0.1pbw至小于75pbw,更通常约0.1pbw至小于75pbw,还更通常约20pbw至小于75pbw的离子液体,并且
[0114] 所述膜中的离子液体的总重量与该膜中导电聚合物的总重量的比率通常为大于0:1至约1.5:1,更通常为约0.1:1至1:1。
[0115] 在一个实施方案中,本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含分散在导电聚合物连续相中的离子液体不连续相,并且通常表现出良好的化学稳定性、低可燃性、可忽略不计的蒸气压以及高离子导电性。
[0116] 在一个实施方案中,基于100pbw的本发明的聚合物凝胶,所述凝胶包含:
[0117] (a)约2pbw至约90pbw的聚合物网络,基于100pbw所述网络,所述网络包含:
[0118] (i)约10pbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物,和
[0119] (ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体,以及
[0120] (b)约10pbw至约98pbw的水性液体介质。
[0121] 在本发明的聚合物凝胶的一个实施方案中,所述凝胶中的离子液体的总重量与该凝胶中的导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1,更通常为1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0122] 在一个实施方案中,基于100pbw的本发明的聚合物凝胶,所述凝胶包含:
[0123] (a)约2pbw至约90pbw的聚合物网络,基于100pbw的所述网络,所述网络包含:
[0124] (i)约10pbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物,和
[0125] (ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体,以及
[0126] (b)约10pbw至约98pbw的水性液体介质,并且
[0127] 所述凝胶中的离子液体的总重量与该凝胶中的导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1,更通常为1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0128] 在一个实施方案中,本发明的聚合物凝胶的聚合物网络包含导电聚合物与离子液体的反应产物。在一个实施方案中,所述聚合物网络浸渍有水性液体介质。在一个实施方案中,利用动态学分析仪(例如,如TA Instruments Q400DMA)进行动态振动测量测得,在约0.01到约100弧度/秒范围内的任何频率下,所述聚合物凝胶的储能模量(G')大于该聚合物凝胶的损耗模量(G")。
[0129] 在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物泡沫,本发明的聚合物泡沫和本发明的电子装置的聚合物泡沫部件各自包含使以下物质接触(通常在液体介质中)而获得的产物:
[0130] (i)约10pbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物,和
[0131] (ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体。
[0132] 在本发明的聚合物泡沫和本发明的电子装置的聚合物泡沫部件的一个实施方案中,所述泡沫中离子液体的总重量与该泡沫中导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1,更通常为约1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0133] 在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物泡沫,本发明的聚合物泡沫和本发明的电子装置的聚合物泡沫部件各自包含通过使以下物质接触而获得的产物:
[0134] (i)约10pbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物,和
[0135] (ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体,并且
[0136] 所述泡沫中所述离子液体的总重量与该泡沫中所述导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1,更通常为约1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0137] 在一个实施方案中,本发明的聚合物泡沫包含导电聚合物与离子液体的反应产物。在一个实施方案中,所述聚合物泡沫具有多孔结构,并且高的强度与重量之比和高的表面积与体积之比、以及高导电性。在一个实施方案中,利用动态力学分析仪(例如,如TA InstrumentsQ400DMA)进行动态振动测量测得,在约0.01到约100弧度/秒范围内的任何角频率下,所述聚合物泡沫的储能模量(G')大于该聚合物泡沫的损耗模量(G")。
[0138] 在一个实施方案中,基于100pbw的本发明的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
[0139] (a)大于0pbw至小于100pbw,更通常约50pbw至小于100pbw,还更通常约90pbw至约99.5pbw的液体载体,
[0140] (b)大于0pbw至小于100pbw,更通常大于0pbw至约50pbw,还更通常0.5pbw至约10pbw的导电聚合物与离子液体的混合物,基于100pbw的所述导电聚合物和所述离子液体的总量,所述混合物包含:
[0141] (i)约1pbw至约99.9pbw,更通常约2pbw至约99.9pbw,还更通常约25pbw至约80pbw的导电聚合物,和
[0142] (ii)约0.1pbw至约99pbw,更通常约0.1pbw至约97.5pbw,还更通常约20pbw至约75pbw的离子液体。
[0143] 如上所述,2008年6月12日公开的美国专利申请公开2008/0139710A1公开了导电凝胶,其包含分散或溶于特定的离子液体中的特定的导电聚合物,以及特定的胶凝剂。据称,合适的胶凝剂包括具有至少两个极性基团的化合物(例如季戊四醇)或具有至少两个反应性官能团的化合物(例如具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物),其中在胶凝剂的极性基团之间形成分子间键(例如氢键)或在胶凝剂的反应性官能团之间形成共价键,由此形成能促进该组合物凝胶化的三维网络。虽然不希望限于理论,但是据信,本发明的聚合物凝胶和聚合物泡沫各自包含多孔聚合物网络与位于该网络的间隙中的水性液体的组合,并且据信,本发明的聚合物泡沫包含在除去本发明的聚合物凝胶中的部分或全部液体介质组分之后所留下的多孔聚合物网络,并且据信,在各情况中,在不存在另外的胶凝剂的情况下,所述多孔聚合物网络为导电聚合物与离子液体之间为形成新的化合物或络合物而发生缔合或反应的产物。在任何情况中,形成本发明的聚合物凝胶和泡沫组合物所需的组分仅为液体载体、导电聚合物和离子液体,因此,本发明的聚合物凝胶和聚合物泡沫能够并且通常在不存在胶凝剂的情况下形成。在一个实施方案中,本发明的聚合物凝胶不包含胶凝剂。在一个实施方案中,本发明的聚合物泡沫不包含胶凝剂。
[0144] 在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物为聚合物分散体,其中所述分散体的液体载体组分可以为任何这样的液体:其中所述组合物的导电聚合物组分不溶,但所述组合物内的导电聚合物组分是可分散的。在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物的液体载体为水性介质,其包括水。在一个实施方案中,该液体载体为主要由水组成的水性介质。在一个实施方案中,该液体载体为由水组成的水性介质。在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物的液体载体为包含一种或多种水混溶性有机液体的非水性介质。在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物的液体载体为包含水和任选的一种或多种水混溶性有机液体的水性介质,并且所述导电聚合物可分散在该水性介质中。合适的水混溶性有机液体包括极性非质子有机溶剂,例如(如)甲醇、乙醇和丙醇。在一个实施方案中,基于100pbw的液体介质,该液体载体包含约10pbw至100pbw、更通常约50pbw至100pbw,还更通常约90pbw至
100pbw的水,和0pbw至约90pbw、更通常0pbw至约50pbw、还更通常0pbw至约10pbw的一种或多种水混溶性有机液体。
[0145] 在一个实施方案中,聚合物组合物为聚合物溶液,其中所述组合物的液体载体组分可以为任何这样的液体:所述组合物的导电聚合物组分是可溶的。在一个实施方案中,液体载体为非水性液体介质,并且导电聚合物可溶和溶解于该非水性液体介质中。合适的非水性液体介质包括沸点小于120℃,更通常小于或等于约100℃的有机液体,基于对导电聚合物的选择,该非水性液体介质选自:非极性有机溶剂,例如己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿和二乙基醚;极性非质子有机溶剂,例如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙和四氢呋喃;极性质子有机溶剂,例如甲醇、乙醇和丙醇;以及这些溶剂的混合物。
[0146] 在一个实施方案中,基于100pbw的本发明的聚合物组合物,液体载体还可任选包含大于0pbw至约15pbw,更通常约1pbw至约10pbw的有机液体,该有机液体选自高沸点极性有机液体(沸点通常为至少120℃),更通常选自二乙二醇、内消旋赤藓糖醇、1,2,3,4,-四羟基丁烷、2-硝基乙醇、丙三醇、山梨糖醇、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、以及它们的混合物。
[0147] 本发明的聚合物组合物、聚合物膜、和/或电子装置的各自的导电聚合物组分可以包含一种或多种均聚物、一种或多种由两种或更多种独立的单体形成的共聚物、或一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物。本发明的聚合物组合物、聚合物膜和电子装置的导电聚合物膜部件各自可以包含单独的一种聚合物或者可以包含两种或更多种聚合物的共混物,所述两种或更多种聚合物在某些方面彼此不同,例如在组成、结构或分子量上是不同的。
[0148] 在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物、聚合物膜和/或电子装置的导电聚合物膜部件的各自的导电聚合物包含一种或多种聚合物,其选自聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合多环杂芳族聚合物、以及任何这些聚合物的共混物。
[0149] 在一个实施方案中,导电聚合物包含一种或多种聚合物,其选自导电聚噻吩聚合物、导电聚(硒吩)聚合物、导电聚(碲吩)聚合物、以及它们的混合物。合适的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物以及制备这些聚合物的方法通常是已知的。在一个实施方案中,导电聚合物包含这样的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物或聚(碲吩)聚合物中的至少一者:这些聚合物每分子含有2种或更多种、更通常4种或更多种符合结构(I)的单体单元:
[0150]
[0151] 其中:
[0152] Q为S、SE或Te,更通常为S,并且
[0153] 各R11和各R12独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳基硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、酰胺基磺酸酯、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团以及氨基甲酸1 2
(酯/盐)基团,或者给定单体单元的R 基团和R 基团与它们所连接的碳原子一起稠合形成亚烷基或亚烯基链,从而构成3、4、5、6或7-元芳环或脂环,该环可以任选包含一个或多个二价氮原子、硒原子、碲原子、硫原子或氧原子。
[0154] 在一个实施方案中,Q为S,符合结构(I)的单体单元的R11和R12为稠合的,并且导电聚合物包含这样的聚二氧噻吩聚合物,每分子该聚合物包含2种或更多种(更通常4种或更多种)符合结构(I.a)的单体单元:
[0155]
[0156] 其中:
[0157] Q为S、SE或Te,更通常为S,13
[0158] 各R 独立地为H、烷基、羟基、杂烷基、烯基、杂烯基、羟烷基、酰胺基磺酸酯基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团、或氨基甲酸(酯/盐)基团,并且
[0159] m'为2或3。13
[0160] 在一个实施方案中,符合结构(I.a)的单体单元中的所有R 基团均为H、烷基或13
烯基。在一个实施方案中,符合结构(I.a)的单体单元的至少一个R 基团不为H。在一个
13
实施方案中,符合结构(I.a)的单体单元的各R 基团均为H。
[0161] 在一个实施方案中,导电聚合物包含由符合结构(I.a)的单体单元构成的聚噻13
吩均聚物,其中各R 为H并且m'为2,其称为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩),更通常称为"PEDOT"。
[0162] 在一个实施方案中,导电聚合物包含一种或多种聚吡咯聚合物。合适的聚吡咯聚合物以及这种聚合物的制备方法通常是已知的。在一个实施方案中,导电聚合物包含这样的聚吡咯聚合物,每分子该聚合物包含2种或更多种(更通常4种或更多种)符合结构(II)的单体单元:
[0163]
[0164] 其中:21 22
[0165] 各R 和各R 独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、酰胺基磺酸(酯/盐)基团、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团以21 22
及氨基甲酸(酯/盐)基团,或者给定吡咯单元的R 基团和R 基团与它们所连接的碳原子一起稠合形成亚烷基或亚烯基链,从而构成3、4、5、6或7-元芳环或脂环,该环可以任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子,并且
23
[0166] 独立地选择各R 使之在各情况中相同或不同,并且选自氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团、以及氨基甲酸(酯/盐)基团。
21 22
[0167] 在一个实施方案中,各R 和各R 独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、酰胺基磺酸(酯/盐)基团、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团、氨基甲酸(酯/盐)基团、环氧基、硅烷、硅氧烷或烷基,其中所述烷基可以任选被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一者或多者取代。23
[0168] 在一个实施方案中,各R 独立地为H、烷基和被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一者或多者取代的烷基。21 22 23
[0169] 在一个实施方案中,R 、R 和R 均为H。21 22
[0170] 在一个实施方案中,R 和R 与它们所连接的碳原子一起稠合形成6-或7-元脂环,该脂环可进一步被选自以下基团的基团取代:烷基、杂烷基、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基22
团以及氨基甲酸(酯/盐)基团。在一个实施方案中,R 与它们所连接的碳原子一起稠合
22
形成6-或7-元脂环,该脂环可进一步被烷基取代。在一个实施方案中,和R 与它们所连接的碳原子一起稠合形成6-或7-元脂环,该脂环可进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。
21 22 24
[0171] 在一个实施方案中,R 和R 与它们所连接的碳原子一起稠合形成-O-(CHR )n'-O-基团,其中:24
[0172] 各R 独立地是H、烷基、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、酰胺基磺酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团以及氨基甲酸(酯/盐)基团,并且
[0173] n'为2或3。
[0174] 在一个实施方案中,至少一个R24基团不为氢。在一个实施方案中,至少一个R24基团为具有F(取代至少一个氢)的取代基。在一个实施方案中,至少一个Y基团为全氟代的。
[0175] 在一个实施方案中,导电聚合物包含一种或多种聚苯胺聚合物。合适的聚苯胺聚合物以及制备该聚合物的方法通常是已知的。在一个实施方案中,导电聚合物包含这样的聚苯胺聚合物,每分子该聚合物具有2种或更多种(更通常4种或更多种)选自符合结构(III)的单体单元和符合结构(III.a)的单体单元的单体单元:
[0176]
[0177]
[0178] 其中:
[0179] 各R31和R32独立地为烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、卤素、氰基、或被以下基团中的一者或多者取代的烷基:磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧基部分;或者在31 32
同一环上的两个R 或R 基团与它们所连接的碳原子一起稠合形成3、4、5、6或7-元芳族或脂族环,该环可以任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子。并且
[0180] 各a和a'独立地为0至4的整数,
[0181] 各b和b'为1至4的整数,其中,对于每个环,环的系数a和b的总和或环的系数a'和b'的总和为4。
[0182] 在一个实施方案中,a或a'=0并且聚苯胺聚合物为未取代的聚苯胺聚合物,在本文中称为“PANI”聚合物。
[0183] 在一个实施方案中,导电聚合物包含一种或多种多环杂芳族聚合物。合适的多环杂芳族聚合物以及该聚合物的制备方法通常是已知的。在一个实施方案中,导电聚合物包含一种或多种这样的多环杂芳族聚合物:其每分子包含2种或更多种(更通常4种或更多种)衍生自一种或多种杂芳族单体的单体单元,该单体单元各自独立地符合式(IV):
[0184]
[0185] 其中:
[0186] Q为S或NH,
[0187] R41、R42、R43和R44各自独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、酰胺基磺酸酯、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团或氨基甲酸(酯/盐)基团,条件是:相邻取代基R41和R42、R42和R43、或R43和R44中的至少一对与它们所连接的碳原子一起稠合形成5或6-元芳环,该环可以任选包含一个或多个杂原子(更通常选自二价氮原子、硫原子和氧原子)作为环成员。
[0188] 在一个实施方案中,多环杂芳族聚合物每分子包含2种或更多种(更通常4种或更多种)衍生自一种或多种杂芳族单体的单体单元,该单体单元各自独立地符合结构(V):
[0189]
[0190] 其中:
[0191] Q为S、Se、Te或NR55,
[0192] T为S、Se、Te、NR55、O、Si(R55)2或PR55,
[0193] E为亚烯基、亚芳基和杂亚芳基,
[0194] R55为氢或烷基,
[0195] R51、R52、R53和R54各自独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、酰胺基磺酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、和氨基甲酸(酯/51 52 53 54
盐)基团,或者各对相邻取代基R 和R 和相邻取代基R 和R 可以独立地与它们所连接的碳原子形成3、4、5、6或7-元芳族环或脂族环,该环可以任选包含一个或多个杂原子(更通常选自二价氮原子、硫原子和氧原子)作为环成员。
[0196] 在一个实施方案中,导电聚合物包含一种或多种这样的共聚物:每分子各包含至少一种符合式(I)、(I.a)、(II)、(III)或(III.a),或者衍生自符合结构(IV)或(V)的杂芳族单体的第一单体单元,并且每分子还包含一种或多种结构和/或组成与所述第一单体单元不同的第二单体单元。可以使用任何类型的第二单体单元,只要其不会不利地影响该共聚物的所需性质即可。在一个实施方案中,基于该共聚物的单体单元的总数,该共聚物包含小于或等于50%(更通常小于或等于25%,还更通常小于或等于10%)的第二单体单元。
[0197] 第二单体单元的示例性类型包括但不限于衍生自烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基单体的那些,所述单体例如(如)芴、噁二唑、噻二唑、苯并噻二唑、亚苯基亚乙烯基、亚苯基亚乙炔基、吡啶、二嗪、以及三嗪,它们均可以被进一步取代,所述单体可与衍生出所述第一单体单元的单体共聚。
[0198] 在一个实施方案中,所述共聚物可以通过以下方式形成:首先形成具有结构A-B-C的中间低聚物,其中A和C表示第一单体单元,其可以相同或不同,B表示第二单体单元。A-B-C中间低聚物可以通过采用标准合成有机技术制备,例如Yamamoto偶联、Stille偶联、Grignard metathesis偶联、Suzuki偶联、和Negishi偶联。随后,通过使该中间低聚物单独进行氧化聚合反应或者通过使该中间低聚物与一种或多种另外的单体进行共聚反应来形成该共聚物。
[0199] 在一个实施方案中,导电聚合物包含至少一种单体均聚物,所述单体选自噻吩单体、吡咯单体、苯胺单体和多环芳族单体,所述均聚物更通常为聚(噻吩)均聚物。在一个实施方案中,导电聚合物包含至少一种由两种或更多种单体形成的共聚物。其中,这些单体中的至少一种选自噻吩单体、吡咯单体、苯胺单体和多环芳族单体。
[0200] 在一个实施方案中,导电聚合物的重均分子量为约1000克/摩尔至约2,000,000克/摩尔、更通常为约5,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔、还更通常为约10,000克/摩尔至约500,000克/摩尔。
[0201] 在一个实施方案中,导电聚合物还包含聚阴离子,例如聚合酸掺杂剂,其通常(特别是在聚合物组合物的液体介质为水性介质的情况中)为水溶性聚合酸掺杂剂。在一个实施方案中,使相应的单体在含有水溶性酸(通常为水溶性聚合酸)的水溶液中进行氧化聚合,从而制备用于新的组合物和方法的导电聚合物。在一个实施方案中,所述酸为聚合磺酸。所述酸的一些非限制性例子为聚磺酸聚合物,例如(如)聚(苯乙烯磺酸)("PSSA")、聚乙烯基磺酸和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)("PAAMPSA");以及聚羧酸聚合物,例如(如)聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)和聚(来酸);以及它们的混合物。酸阴离子为导电聚合物提供掺杂剂。在一个实施方案中,导电聚合物包含阳离子导电聚合物和聚阴离子。利用氧化剂(例如过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物)进行氧化聚合反应。因此,例如,当苯胺在PMMPSA的存在下进行氧化聚合时,形成了掺杂的导电聚合物共混物PANI/PAAMPSA。当亚乙基二氧噻吩(EDT)在PSSA的存在下进行氧化聚合时,形成了掺杂的导电聚合物共混物PEDT/PSS。PEDT的共轭骨架被部分氧化并且带正电。氧化聚合的吡咯和噻吩并噻吩也具有正电荷,其通过酸阴离子平衡。
[0202] 在一个实施方案中,水溶性聚合酸选自聚磺酸,更通常为聚(苯乙烯磺酸)或聚(丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷-磺酸);或者为聚羧酸,例如聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸或聚马来酸。聚合酸的重均分子量通常为约1,000至约2,000,000克/摩尔(g/mole),更通常为约2,000至约1,000,000g/mole。
[0203] 在一个实施方案中,基于100pbw的导电聚合物,本发明的聚合物膜、聚合物凝胶、聚合物泡沫、聚合物组合物和/或电子装置各自的导电聚合物组分包含:
[0204] (i)大于0pbw至100pbw,更通常约10pbw至约50pbw,还更通常约20pbw至约50pbw的一种或多种导电聚合物,更通常一种或多种含有符合结构(I.a)的单体单元的导电聚合物,更通常一种或多种含有符合结构(I.a)(其中Q为S)的单体单元的聚噻吩聚合物,更通常一种或多种含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物,和
[0205] (ii)0pbw至100pbw,更通常约50pbw至约90pbw,更通常约50pbw至约80pbw的一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂,更通常一种或多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂。
[0206] 离子液体为完全由阴离子物质和阳离子物质组成,并且熔点小于或等于100℃的有机盐。在一个实施方案中,离子液体的熔点小于或等于75℃,更通常小于或等于50℃,还更通常小于或等于25℃。
[0207] 在一个实施方案中,离子液体包含一种或多种完全由阴离子物质和阳离子物质组成,并且熔点小于或等于100℃的有机盐。
[0208] 在一个实施方案中,离子液体化合物的阳离子为大的、不对称的有机部分。合适的离子液体化合物的典型的阳离子包括(例如):
[0209] 铵阳离子或四烷基铵阳离子,例如(如)四甲基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四己基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、和甲基三辛基铵阳离子,
[0210] 胍鎓阳离子,例如(如)N,N,N',N'-四己基-N″,N″-二甲基胍鎓阳离子,[0211] 咪唑鎓阳离子,更通常为每个硼原子被1至3个(更通常为2至3个)烷基、羟烷基和/或芳基取代基取代的咪唑鎓阳离子,例如(如)1,3-二甲基-咪唑鎓阳离子、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓阳离子、1,2,3-三甲基-咪唑鎓阳离子、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓阳离子、以及1-(2-羟乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓阳离子,
[0212] 吗啉鎓阳离子,例如(如)N-甲基-吗啉鎓阳离子和N-乙基-吗啉鎓阳离子,[0213] 膦鎓阳离子,例如(如)四丁基膦鎓阳离子和三丁基甲基膦鎓阳离子,
[0214] 哌啶鎓阳离子,例如(如)1-丁基-1-甲基-哌啶鎓阳离子和1-甲基-1-丙基-哌啶鎓阳离子,
[0215] 哒嗪鎓阳离子(pyradazinium cations),
[0216] 吡嗪鎓阳离子,例如(如)1-乙基-4-甲基-吡嗪鎓阳离子,1-辛基-4-丙基-吡嗪鎓阳离子,
[0217] 吡唑鎓阳离子,例如(如)1-乙基-2,3,5-吡唑鎓阳离子,
[0218] 吡啶鎓阳离子,例如(如)N-丁基-吡啶鎓阳离子和N-己基-吡啶鎓阳离子,[0219] 嘧啶鎓阳离子,例如(如)1-己基-3-丙基-嘧啶鎓阳离子和1-乙基-3-甲基-嘧啶鎓阳离子,
[0220] 吡咯烷鎓阳离子,例如(如)1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓阳离子和1-甲基-1-丙基-吡咯烷鎓阳离子,
[0221] 吡咯鎓阳离子,例如(如)1,1-二甲基-吡咯鎓阳离子,1-甲基-1-戊基-吡咯鎓阳离子,
[0222] 吡咯啉鎓阳离子,
[0223] 锍阳离子,例如(如)三甲基锍阳离子,
[0224] 噻唑鎓阳离子,
[0225] 噁唑鎓阳离子,和
[0226] 三唑鎓阳离子。
[0227] 合适的离子液体的典型阴离子包括(例如):
[0228] 硼酸根阴离子,例如(如)四氟硼酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子、烷基三氟硼酸根阴离子、全氟烷基三氟硼酸根阴离子以及烯基三氟硼酸根阴离子,
[0229] 碳酸根阴离子,例如(如)碳酸氢根阴离子和甲基碳酸根阴离子,
[0230] 羧酸根阴离子,例如(如)水杨酸根阴离子、硫代水杨酸根阴离子、L-乳酸根阴离子、乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、以及甲酸根阴离子,
[0231] 氯酸根阴离子,
[0232] 氰酸根阴离子,例如(如)硫氰酸根阴离子、二氢胺阴离子和三氰基甲烷阴离子,[0233] 卤化物阴离子,例如(如)氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子和碘化物阴离子,
[0234] 酰亚胺阴离子,例如(如)酰亚胺阴离子和双(氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子,[0235] 硝酸根阴离子,
[0236] 磷酸根阴离子,例如(如)磷酸二氢根阴离子、六氟磷酸根阴离子、二(三氟甲基)四氟磷酸根阴离子、三(三氟甲基)三氟磷酸根阴离子、三(全氟烷基)三氟磷酸根阴离子、四(三氟甲基)二氟磷酸根阴离子、五(三氟甲基)氟磷酸根阴离子、和六(三氟甲基磷酸根阴离子,
[0237] 硫酸根和磺酸根阴离子,例如(如)三氟甲烷磺酸根阴离子,硫氢酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、(C1-C12)烷基硫酸根阴离子和(C1-C12)烷基磺酸根阴离子,
[0238] 全氟烷基β-二酮酸根阴离子,例如(如)6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛烷二酮酸根阴离子、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酮酸根阴离子和4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁烷二酮酸根阴离子,
[0239] 氟氢化物阴离子,例如(如)聚(氟化氢)氟化物阴离子,和
[0240] 氟化金属盐阴离子,例如氧代五氟钨酸根(VI)阴离子。
[0241] 离子液体可以包含离子液体化合物的混合物,因此可以包含两种或更多种所述阳离子和/或两种或更多种所述阴离子的混合物。
[0242] 根据本领域已知的技术,选择离子液体的阳离子和阴离子以调整离子液体的性质,从而适合特定应用的需求,例如,与具有铵阳离子或吡咯鎓阳离子的同类离子液体相比,具有咪唑鎓阳离子的离子液体通常期望供较低的粘度和较高的导电性,但稳定性较低,而与具有较大的阴离子(如三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子)的同类离子液体相比,具有较小的阴离子(如二氰胺和四氰基硼酸根阴离子)的离子液体通常期望提供较高的导电性,但稳定性较低。
[0243] 在一个实施方案中,离子液体为熔点小于或等于25℃的离子化合物,例如(如)1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氯酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、
1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(氟甲基磺酰基)酰亚胺,以及它们的混合物。
[0244] 在一个实施方案中,离子液体为熔点小于25℃,20℃下的粘度小于或等于约100厘泊,并且电导率大于或等于约5毫西门子/厘米("mS/cm"),更通常大于10mS/cm的离子化合物,例如(如)1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-三氟乙酸盐、和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(氟甲基磺酸基)酰亚胺、以及它们的混合物。
[0245] 在一个实施方案中,离子液体包含由烷基-、羟烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓阳离子和氰酸根阴离子形成的盐,例如(如)1,3-二甲基-咪唑鎓二氰酸盐、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓三氰基甲烷、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓二氰酸盐、1-己基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓三氰基甲烷、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓二氰酸盐、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓二氰酸盐、1,2,3-三甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓三氰基甲烷、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓二氰酸盐、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、和1-(2-羟乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓三氰基甲烷,以及它们的混合物。
[0246] 在一个实施方案中,离子液体包含由烷基-、羟烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓阳离子和四氰基硼酸根阴离子形成的盐,例如(如)1,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐,1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-己基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1,2,3-三甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、和1-(2-羟乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、以及它们的混合物。
[0247] 在一个实施方案中,离子液体包含由烷基-、羟烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓阳离子和四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子形成的盐,例如(如)1,3-二甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-己基-3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1,2,3-三甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、
1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、和1-(2-羟乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸盐、以及它们的混合物。
[0248] 在一个实施方案中,离子液体包含由烷基-、羟烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓阳离子和六氟磷酸根阴离子形成的盐,例如(如)1,3-二甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1,2,3-三甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、和1-(2-羟乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、以及它们的混合物。
[0249] 如上所述,2008年10月21日授权的美国专利No.7,438,832宽泛地公开了导电聚合物与离子液体的混合物,其具体包含:PEDOT-PSS与1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐的混合物。在一个实施方案中,其中本发明的聚合物膜、聚合物组合物和/或电子装置的各自的导电聚合物组分包含聚(噻吩)聚合物与水溶性酸聚合物的共混物(或更通常为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)的共混物),所述聚合物膜、聚合物组合物和/或电子装置的离子液体组分不含1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐,或者更通常的是,所述聚合物膜、聚合物组合物和/或电子装置的离子液体组分不含四氟硼酸根阴离子。
[0250] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜、聚合物组合物和/或电子装置的各自的离子液体组分不含四氟硼酸根阴离子。
[0251] 如上所述,2010年11月30日授权的美国专利No.7,842,197公开了一种通过使导电聚合物与特定的离子液体接触来制备导电材料的方法,其具体包括:使PEDOT-PSS与1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物或双(三氟甲烷磺酸)酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物接触。在一个实施方案中,其中本发明的聚合物膜、聚合物凝胶、聚合物泡沫、聚合物组合物和/或电子装置的各自的导电聚合物组分为聚(噻吩)聚合物与水溶性酸聚合物的共混物,所述聚合物膜、聚合物组合物和/或电子装置的离子液体组分不含1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物或双(三氟甲烷磺酸)酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物,更通常的是,不含对甲苯磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、- - -
(CF3SO3) 阴离子、(CH3CH2CH2CH2SO3) 阴离子或(CHF2CF2CF2CF2CH2SO3) 阴离子,并且还更通常不含磺酸根阴离子、硫酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、-
硝酸根阴离子、硝基阴离子、卤素阴离子、PF6 阴离子或四氟硼酸根阴离子。
[0252] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜、聚合物凝胶、聚合物泡沫、聚合物组合物和/或电子装置的各自的离子液体组分不含磺酸根阴离子,四氟硼酸根阴离子、磺酰酰亚胺阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、更通常的是,本发明的聚合物膜、聚合物凝胶、聚合物泡沫、聚合物组合物和/或电子装置的各自的离子液体组分不含磺酸根阴离子、硫酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、硝酸根阴离子、硝基阴-离子、卤素阴离子、PF6 阴离子或四氟硼酸根阴离子。
[0253] 本发明的聚合物组合物、聚合物膜和电子装置的聚合物膜部件可以还分别任选包含一种或多种另外的组分,例如(如)聚合物、染料、涂料助剂、导电颗粒、导电油墨、导电浆料、电荷转移材料、交联剂、和它们的组合中的一者或多者,所述另外的组分溶于或分散在液体载体中。
[0254] 本发明的聚合物组合物、聚合物膜和电子装置的聚合物膜部件可以还分别任选包含一种或多种导电添加剂,例如(如)金属颗粒,包括金属纳米颗粒和金属纳米丝;石墨颗粒,包括石墨纤维;或碳颗粒,包括碳笼和碳纳米管;以及任何所述添加剂的组合。合适的碳笼包括(例如)C60、C70和C84的碳笼,其各自可由(例如)(3-甲氧基羰基)-丙基-苯基("PCBM")基团衍生,例如C60-PCBM、C-70-PCBM和C-84PCBM衍生碳笼。合适的碳纳米管包括具有椅式、Z字形或手性结构的单壁碳纳米管;以及多壁碳纳米管,包括双壁碳纳米管;以及它们的混合物。
[0255] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件还各自包含(每100pbw的所述膜)至多约65pbw,更通常约12pbw至约62pbw的碳颗粒(更通常为碳纳米管,还更通常为多壁碳纳米管)。
[0256] 在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物通过如下方式制备:提供导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体,或者将导电聚合物溶于或分散在液体载体中;将离子液体溶于或分散于所述液体载体中;这通常通过将导电聚合物和离子液体加入液体载体中并搅拌所得混合物来实现,更通常通过提供导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体,并将离子液体溶于或分散于所述导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体中来实现。
[0257] 在一个实施方案中,将离子液体添加到静置(即不搅拌)的导电聚合物在液体载体中的水溶液或分散体中,随后进行混合。在另一个实施方案中,混合导电聚合物在液体载体中的水溶液或分散体,并在连续混合下将离子液体添加到所述导电聚合物在液体载体中的水性分散体中。在形成本发明的凝胶状组合物的过程中,将离子液体添加至导电聚合物在液体载体中的静置的水溶液或分散体中,随后进行搅拌,这往往会导致立即胶凝,然而,混合导电聚合物在液体载体中的水溶液或分散体,并在连续混合下将离子液体添加至所述导电聚合物在液体载体中的水性分散体中往往会延迟凝胶化。
[0258] 在一个实施方案中,本发明的导电聚合物膜通过如下方式由本发明的聚合物组合物制备:通过(例如)流延、喷涂旋涂、凹版式涂布、幕涂、浸渍涂布、冲模涂布、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷,在基底上沉积所述聚合物组合物的层,并且从该层中除去液体载体。通常,通过使该层中的液体载体组分蒸发来从该层中除去液体载体。可以升高被基底负载层的温度来促进液体载体蒸发。
[0259] 基底可以为刚性或柔性的,并且可以包含(例如)金属、聚合物、玻璃、纸或陶瓷材料。在一个实施方案中,基底为柔性的塑料片材。在一个实施方案中,基底为包含聚合物的柔性塑料片材,所述聚合物选自:聚酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚((甲基)丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的混合物。
[0260] 聚合物膜可以覆盖基底的与整个电子装置同样大的区域,或与特定功能区域(例如实际视觉显示)同样小的区域,或与单个亚像素同样小的区域。在一个实施方案中,聚合物膜的厚度为大于0μm至约10μm,更通常为0μm至约50nm。
[0261] 在可供替代的实施方案中,本发明的聚合物膜是通过如下方式制备的:使导电聚合物的膜(其通常负载在基底上)与离子液体接触。可以通过如下方式使聚合物膜与与离子液体接触:例如,将聚合物膜浸入大量离子液体中,或者例如(如)通过喷涂将离子液体层施加到所述膜的表面上。根据聚合物的特性、离子液体的特性、膜的几何形状和所需的结果,接触的时间和温度可以视情况而定。通常,接触在室温下进行,或者在升高的温度(通常最高达约100℃)下进行。接触时间可以为任何非零的接触时间,更通常地接触时间为约1分钟至约1小时。在接触步骤之后,可以通过利用合适的液体介质洗涤聚合物膜来除去任何过量的离子液体,所述液体介质为例如(例如)水、有机溶剂或水与水混溶性有机溶剂的混合物。
[0262] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜不可再分散在液体载体中,因此,该膜可以作为一系列的多层薄膜而施加。此外,所述膜可以覆盖有分散在液体载体中的不同材料的层而不会发生损坏。
[0263] 在一个实施方案中,本发明的导电泡沫是通过如下方式制备的:在水性液体介质中,使导电聚合物与其量能有效地使该导电聚合物凝胶化的离子液体接触,并且从该凝胶中除去水性液体介质,从而形成聚合物泡沫。在一个实施方案中,通过将凝胶冷冻干燥来从凝胶中除去液体介质。
[0264] 在一个实施方案中,基于100pbw的本发明的聚合物组合物,本发明的聚合物组合物包含:
[0265] (a)大于0pbw至小于100pbw,更通常约50pbw至小于100pbw,还更通常约90pbw至约99.5pbw的液体载体,
[0266] (b)大于0pbw至小于100pbw,更通常大于0pbw至50pbw,还更通常0.5pbw至约10pbw的导电聚合物和离子液体,并且基于总量为100pbw的导电聚合物和离子液体,包含:
[0267] (i)约1pbw至约99.9pbw,更通常约2pbw至约99.9pbw,还更通常约25pbw至约80pbw的导电聚合物,基于100pbw的该导电聚合物,该导电聚合物包含:
[0268] (1)大于0pbw至100pbw,更通常约10pbw至约50pbw,还更通常约20pbw至约50pbw的一种或多种导电聚合物,更通常为一种或多种含有符合结构(I.a)的单体单元的导电聚合物,还更通常为一种或多种含有符合结构(I.a)(其中Q为S)的单体单元的聚噻吩聚合物,还更通常为一种或多种含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物,和[0269] (2)0pbw至100pbw,更通常约50pbw至约90pbw,还更通常约50pbw至约80pbw的一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂,更通常为一种或多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂,以及
[0270] (ii)约0.1pbw至约99pbw,更通常约0.1pbw至约97.5pbw,还更通常约20pbw至约75pbw的离子液体,所述离子液体包含氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子,更通常包含由烷基-、羟烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓阳离子与氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子或六氟磷酸根阴离子形成的盐,还更通常包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓二氰酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐六氟磷酸盐,还更通常为1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐。
[0271] 在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物膜,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0272] (a)约1pbw至约99.9pbw,更通常约2pbw至约99.9pbw,还更通常约10pbw至约80pbw的导电聚合物,基于100pbw的该导电聚合物,该导电聚合物包含:
[0273] (1)大于0pbw至100pbw,更通常约10pbw至约50pbw,还更通常约20pbw至约50pbw的一种或多种导电聚合物,更通常为一种或多种含有符合结构(I.a)的单体单元的导电聚合物,更通常为一种或多种含有符合结构(I.a)(其中Q为S)的单体单元的聚噻吩聚合物,还更通常为一种或多种含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物,和
[0274] (2)0pbw至100pbw,更通常约50pbw至约90pbw,还更通常约50pbw至约80pbw的一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂,更通常为一种或多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂,以及
[0275] (b)约0.1pbw至约99pbw,更通常约0.1pbw至约97.5pbw,更通常约20pbw至约90pbw的离子液体,所述离子液体包含氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子,更通常包含由烷基-、羟烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓阳离子与氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子或六氟磷酸根阴离子形成的盐,还更通常包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓二氰酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸阴离子或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐六氟磷酸盐,还更通常为1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐。
[0276] 在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物膜,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0277] (a)约10pbw至约80pbw的导电聚合物,基于100pbw的该导电聚合物,该导电聚合物包含:
[0278] (1)约20pbw至约50pbw的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩),和
[0279] (2)约50pbw至约80pbw的聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂,以及
[0280] (b)约20pbw至约90pbw的离子液体,其包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓二氰酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四-(p-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子、或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐六氟磷酸盐,还更通常包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐。
[0281] 本发明的聚合物膜通常表现出高的导电性和高的透光率,并且可用作希望具有高导电性和透光率的电子装置中的层。
[0282] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件均表现出小于或等于500欧姆/平方("Ω/□")的薄层电阻。在另一实施方案中,本发明的聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件均表现出小于或等于300Ω/□的薄层电阻。在另一实施方案中,本发明的聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件均表现出小于或等于200Ω/□的薄层电阻,更通常小于或等于100Ω/□的薄层电阻。即使在不存在导电颗粒(例如金属颗粒、石墨颗粒或碳颗粒)的情况下,本发明的聚合物膜仍然表现出上述薄层电阻值,并且所述聚合物膜的薄层电阻还可以通过添加所述导电颗粒而得到进一步降低。在一个实施方案中,基本上由导电聚合物和离子液体的混合物构成(即,不存在任何导电颗粒)的聚合物膜的薄层电阻小于或等于500Ω/□,或小于或等于300Ω/□,或小于或等于200Ω/□。在一个实施方案中,由导电聚合物与离子液体的混合物构成的聚合物膜的薄层电阻小于或等于500Ω/□,或小于或等于300Ω/□,或小于或等于200Ω/□。
[0283] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件在550nm下的光学透射率均大于或等于90%,更通常大于或等于93%,更通常大于或等于95%,还更通常大于或等于98%。
[0284] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件在550nm下的光学透射率均大于或等于90%,更通常大于或等于93%,更通常大于或等于95%,还更通常大于或等于98%。
[0285] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件均表现出小于或等于500Ω/□的薄层电阻,或小于或等于300Ω/□的薄层电阻,或小于或等于200Ω/□的薄层电阻,或小于或等于100Ω/□的薄层电阻,并且在550nm下的光学透射率均大于或等于90%,更通常大于或等于93%,更通常大于或等于95%,还更通常大于或等于98%。
[0286] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件的各自的导电率均大于或等于500西门子/厘米("S/cm"),更通常大于或等于1000S/cm,还更通常大于或等于1500S/cm,还更通常大于或等于2000S/cm。膜的导电率按照式(1)计算:
[0287] σ=1/ρst (1)
[0288] 其中:
[0289] σ为膜的导电率,单位为西门子/厘米("S/cm"),
[0290] ρs为膜的薄层电阻,单位为欧姆/平方("Ω/"),并且
[0291] t为膜的厚度,单位为厘米("cm")。
[0292] 即使在不存在导电颗粒(例如金属颗粒、石墨颗粒或碳颗粒)的情况下,本发明的聚合物膜仍表现出上述导电率值,并且所述聚合物膜的导电率可以通过添加所述导电颗粒而得到进一步降低。在一个实施方案中,基本上由导电聚合物和离子液体的混合物构成(即,不存在任何导电颗粒)的聚合物膜的导电率大于或等于500S/cm,或大于或等于1000S/cm,或大于或等于1500S/cm,或大于或等于2000S/cm。在一个实施方案中,由导电聚合物与离子液体的混合物构成的聚合物膜的导电率大于或等于500S/cm,或大于或等于1000S/cm,或大于或等于1500S/cm,或大于或等于2000S/cm。
[0293] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件的各自的导电率均大于或等于500S/cm,或大于或等于1000S/cm,或大于或等于1500S/cm,或者大于或等于2000S/cm,并且在550nm下的光学透射率均大于或等于90%,更通常大于或等于93%、更通常大于或等于95%,还更通常大于或等于98%。
[0294] 在一个实施方案中,基于100pbw的本发明的水性凝胶,所述凝胶包含:
[0295] (A)约2pbw至约90pbw的聚合物网络,基于100pbw的该聚合物网络,其包含:
[0296] (i)约10pbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物,所述导电聚合物包含以下物质的混合物(基于100pbw的该混合物):
[0297] (1)约20pbw至约50pbw的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩),和
[0298] (2)约50pbw至约80pbw的聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂,以及
[0299] (ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体,其包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐,
[0300] (B)约10pbw至约98pbw的水性液体介质,
[0301] 其中,所述膜中的离子液体的总重量与该膜中的导电聚合物的总重量之比通常为约1.5:1至约45:1,更通常为1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0302] 在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物泡沫,本发明的聚合物泡沫和本发明的电子装置的聚合物泡沫部件均包含通过使以下物质接触而获得的产物:
[0303] (i)约10pbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物,所述导电聚合物包含以下物质的混合物(基于100pbw的该混合物):
[0304] (1)约20pbw至约50pbw的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩),和
[0305] (2)约50pbw至约80pbw的聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂,以及
[0306] (ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体,其包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐,
[0307] 其中,所述膜中的离子液体的总重量与该膜中的导电聚合物的总重量之比通常为约1.5:1至约45:1,更通常为1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0308] 在一个实施方案中,本发明的聚合物凝胶和本发明的电子装置的聚合物凝胶部件均表现出小于或等于50Ω/□的薄层电阻,更通常为小于或等于10Ω/□的薄层电阻。
[0309] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜可用作电子装置的电极层,更通常为阳极层。
[0310] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜可用作电子装置的缓冲层。
[0311] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜可用作电子装置的电极和缓冲层的组合,通常为阳极和缓冲层的组合。
[0312] 在一个实施方案中,本发明的电子装置为如图1所示的电子装置100,其具有阳极层101,电活性层104和阴极层106,并且任选还具有缓冲层102,空穴转移层103和/或电子注入/转移层或约束层105,其中该装置的层中的至少一层为本发明的聚合物膜。装置100还可以包括支撑件或基底(未示出),其可以与阳极层101或阴极层106相邻,更通常与阳极层101相邻。支撑件可以为柔性的或刚性的,有机的或无机的。合适的支撑件材料包括(例如)玻璃、陶瓷、金属和塑料膜。
[0313] 在一个实施方案中,装置100的阳极层101包含本发明的聚合物膜。本发明的聚合物膜特别适合作为装置100的阳极层106,因为其具有高导电性。
[0314] 在一个实施方案中,阳极层101本身具有多层结构,并且包含本发明的聚合物膜的层(通常作为多层阳极的顶层)和一层或多层另外的层,其各自包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物。合适的材料包括第2族元素(即,Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素和第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层101为透光的,那么可以使用第12族元素、第13族元素和第14族元素的混合氧化物,例如铟锡氧化物。如本文所用,术语“混合氧化物”是指具有两种或多种不同的、选自第
2族元素或第12、13或14族元素的阳离子的氧化物。用于阳极层101的材料的一些非限制性具体例子包括但不限于:铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锡氧化物、金、和镍。可以通过化学或物理气相沉积法或旋涂法(spin-cast process)来形成混合氧化物层。化学气相沉积可以按照等离子体增强化学气相沉积("PECVD")或金属有机化学气相沉积("MOCVD")来进行。物理气相沉积可以包括所有形式的溅射(包括离子束溅射),以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和感应耦合等离子体物理气相沉积("IMP-PVD")。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。
[0315] 在一个实施方案中,将混合氧化物层图案化。可以根据需要来改变图案。可以通过以下方式形成图案化的层:例如,在施加第一电接触层材料之前,将图案化的掩模或保护层(resist)置于第一柔性复合隔板结构上。可供替代的是,这些层可以作为整体层(也称为均厚沉积)施加,随后利用(例如)图案化的保护层(resist layer)和湿式化学蚀刻技术或干式蚀刻技术进行图案化。也可以使用本领域已知的其他图案化方法。
[0316] 在一个实施方案中,装置100包括缓冲层102,并且缓冲层102包含本发明的聚合物膜。
[0317] 在一个实施方案中,不存在独立的缓冲层102,阳极层101作为阳极和缓冲层的组合。在一个实施方案中,所述阳极/缓冲层的组合101包含本发明的聚合物膜。
[0318] 在一些实施方案中,存在任选的空穴转移层103,其位于阳极层101和电活性层104之间,或者在包括缓冲层102的那些实施方案中位于缓冲层102与电活性层104之间。
空穴转移层103可以包含一种或多种空穴转移分子和/或聚合物。通常使用的空穴转移分子包括但不限于:4,4',4″-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-二
苯基)-4,4'-二胺、1,1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷、N,N'-双(4-甲基苯
基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-(1,1'-(3,3'-二甲基)二苯基)-4,4'-二胺、四-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-亚苯基二胺、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯、p-(二乙基氨基)苯甲二苯腙、三苯基胺、双(4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷、1-苯基-3-(p-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5-(p-(二乙基氨基)苯基)吡唑啉、1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、N,N'-双(-1-基)-N,N'-双-(苯基)联苯胺、以及卟啉类化合物,例如铜酞菁。通常使用的空穴转移聚合物包括但不限于:聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺和聚吡咯。还可以通过将空穴转移分子(例如上述那些)掺杂入诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯聚合物等聚合物中来获得空穴转移聚合物。
[0319] 电活性层104的组成取决于装置100的预期功能,例如,电活性层104可以为通过施加电压(例如发光二极管或发电化学电池)而被活化的发光层,或者为在施加或不施加偏压的情况下(例如在光电探测器中)能响应辐射能并产生信号的材料的层。在一个实施方案中,电活性层104包含有机电致发光("EL")材料,例如(如)电致发光小分子有机化合物、电致发光金属络合物和电致发光共轭聚合物、以及它们的混合物。合适的EL小分子有机化合物包括(例如)芘、二萘嵌苯、红荧烯和香豆素、它们的衍生物以及它们的混合物。合适的EL金属络合物包括(例如)金属螯合的类咢辛(oxinoid)化合物,例如三(8-羟基喹啉)铝、环-金属化铱;和铂电致发光化合物,例如如Petrov等人的美国专利No.6,670,645中所公开的铱与苯基吡啶配位体、苯基喹啉配位体或苯基嘧啶配位体的络合物;以及有机金属络合物,例如(如)公开的PCT申请WO03/008424中所描述的那些,以及任何所述EL金属络合物的混合物。EL共轭聚合物的例子包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、以及聚(p-亚苯基),以及它们的共聚物和它们的混合物。
[0320] 任选的层105可以作为电子注入/转移层和/或约束层。更具体而言,层105可以促进电子移动并降低猝灭反应的可能性(如果层104和106直接接触的话)。适于任选层105的材料的例子包括(例如)金属螯合的类咢辛化合物,如双(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基-酚基)铝(III)和三(8-羟基喹啉)铝、四(8-羟基喹啉)锆;唑化合物,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯
基)-1,2,4-三唑、以及1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯;喹喔啉衍生物,例如2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉;菲咯啉衍生物,例如9,10-二苯基菲咯啉和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉;以及它们的混合物。可供替代的是,任选层105可以包含无机材料,例如(如)BaO、LiF、Li2O。
[0321] 阴极层106可以为功函低于阳极层101的任何金属或非金属。在一个实施方案中,阳极层101的功函大于或等于约4.4eV,阴极层106的功函小于约4.4eV。适于用作阴极层106的材料为本领域已知的并且包括(例如)第1族的碱金属,如Li、Na、K、Rb和Cs;第2族的金属,如Mg、Ca、Ba;第12族的金属:镧系元素,如Ce、Sm和Eu;和锕系元素,以及铝、铟、钇,以及任何所述材料的组合。适于阴极层106的材料的非限制性具体例子包括但不限于:
钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、以及它们的合金和组合。通常通过化学或物理气相沉积法形成阴极层106。在一些实施方案中,如上文关于阳极层101所讨论的那样,使阴极层图案化。
[0322] 在一个实施方案中,在阴极层106上沉积密封层(未示出)以防止不希望的组分(如水和氧)被引入装置100。这些组分可对电活性层104具有不利影响。在一个实施方案中,密封层为阻隔层或膜。在一个实施方案中,密封层为玻璃盖。
[0323] 虽然图1未示出,但应当理解,装置100可以包括另外的层。可以使用本领域已知或未知的其他层。此外,任何上述层可以包括两层或更多层的亚层,或者可以形成层状结构。可供替代的是,可以对阳极层101、缓冲层102、空穴转移层103、电子转移层105、阴极层106和任何另外的层中的一些或全部进行处理,特别是表面处理,从而提高装置的电荷携带转移效率或其他物理性质。优选通过平衡以下目的来确定各组成层的材料选择,所述目的为:提供高设备效率的装置,并且考虑装置使用寿命、制造时间和复杂性因素,以及本领域的技术人员想到的其他因素。应理解的是,确定最佳部件、部件的构造和组成特性是本领域的普通技术人员常规已知的。
[0324] 可以通过任何常规的沉积技术来形成电子装置的各层,所述沉积技术包括气相沉积、液相沉积(连续技术或不连续技术)和热传递。连续沉积技术包括但不限于:旋涂、凹版式涂布、幕涂、浸渍涂布、冲模涂布、喷涂和连续喷嘴涂布。不连续沉积技术包括但不限于:喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷。根据该层所要起到的作用,装置中的其他层可以由已知的可用于该层的任何材料制成。
[0325] 在装置100的一个实施方式中,不同的层具有以下厚度范围:
[0326] 阳极层101,通常为500-5000埃 更通常为
[0327] 任选的缓冲层102:通常为 更通常为
[0328] 任选的空穴转移层103:通常为 更通常为
[0329] 光活性层104:通常为 更通常为
[0330] 任选的电子转移层105:通常为 更通常为 以及
[0331] 阴极层106:通常为 更通常为
[0332] 如本领域已知的那样,装置中的电子空穴重组区域的位置(进而装置的发射光谱)会受到各层的相对厚度的影响。合适的层厚度比率取决于装置的确切性质和所用的材料。
[0333] 在一个实施方案中,本发明的电子装置包括:
[0334] (a)阳极或者阳极和缓冲层的组合101,
[0335] (b)阴极层106,
[0336] (c)电活性层104,其设置在阳极层101和阴极层106之间,
[0337] (d)任选的缓冲层102,其通常设置在阳极层101和电活性层104之间,
[0338] (e)任选的空穴转移层105,其通常设置在阳极层101和电活性层104之间,或者如果存在缓冲层102,则设置在缓冲层102和电活性层104之间,和
[0339] (f)任选的电子注入层105,其通常设置在电活性层104和阴极层106之间,[0340] 其中所述装置的这些层中的至少一层,通常为阳极或者阳极和缓冲层的组合101和缓冲层102(如果存在)中的至少一者,包含本发明的聚合物膜。
[0341] 本发明的电子装置可以为包括一层或多层半导体材料,并且利用电子的受控迁移通过所述一层或多层的任何装置,例如(如):
[0342] 将电能转化为辐射的装置,例如(如)发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器液晶显示器、或照明面板,
[0343] 通过电学方法检测信号的装置,例如(如)光电探测器、光导电管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外("IR")检测器、生物传感器或触屏显示装置,[0344] 将辐射转化为电能的装置,例如(如)光伏器件或太阳能电池,以及
[0345] 包括一种或多种具有一层或多层半导体层的电子部件的装置,例如(如)晶体管或二极管。
[0346] 在一个实施方案中,本发明的电子装置为将电能转化为辐射的装置,并包括阳极101,其包含本发明的聚合物膜;阴极层106;电活性层104,其能够将电能转化为辐射,设置在阳极层101和阴极层106之间;并且还任选包括缓冲层102,空穴转移层103和/或电子注入层105。在一个实施方案中,所述装置为发光二极管("LED")装置,并且该装置的电活性层104为电致发光材料,还更通常的是,所述装置为有机发光二极管("OLED")装置,并且该装置的电活性层104为有机电致发光材料。在一个实施方案中,OLED装置为“活性基质”OLED显示器,其中,独立的光活性有机膜沉积物可以被通过的电流独立地激发,从而产生单独的发光像素。在另一实施方案中,OLED为“无源矩阵”OLED显示器,其中沉积的光活性有机膜可以被电接触层的行和列激发。
[0347] 在一个实施方案中,本发明的电子装置为将辐射转化为电能的装置,并且包括:阳极101,其包含本发明的聚合物膜;阴极层106;电活性104,其包含能够将辐射转化为电能的材料,设置在所述阳极层101和所述阴极层106之间;并且任选还包括缓冲层102,空穴转移层103和/或电子注入层105。
[0348] 在对装置100的一个实施方案(例如将电能转化为辐射的装置)进行操作的过程中,将来自合适的电源(未描述)的电压施加至装置100,使得电流通过装置100的层,并且使电子进入电活性层104并被转化为辐射,例如在电致发光装置的情况下,从电活性层104中释放出光子
[0349] 在对装置100的另一个实施方案(例如将辐射转化为电能的装置)进行操作的过程中,使装置100的电活性层104暴露于辐射冲击,由此转化为流过装置的层的电流。
[0350] 在一个实施方案中,电子装置100为电池,其包括阳极101、阴极层106和设置在所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层104,其中电解质层104包含水凝胶形式的本发明的聚合物膜。
[0351] 在一个实施方案中,电子装置100包括电活性层104,其中电活性层104包含本发明的聚合物泡沫。
[0352] 实施例1-13和比较例C1-C26
[0353] 以下表I-III中列出的相对量,将以下列出的组分混合来制备实施例1-4和比较例C1-C20的组合物:
[0354]
[0355] 将各组合物旋涂在塑料基底(将100微升("μL")各组合物的等分试样旋涂到1.5x1.5厘米("cm")的基底上,在380转/分钟(“rpm”)下进行18秒,再在3990rpm下进行1分钟)上,从而形成组合物膜。在烘箱中分别将两个经旋涂的样品干燥1小时,并随后分别在室温下干燥。
[0356] 在被粘在理论正方形的对侧的两个银电极之间,利用万用表测量各旋涂膜的电阻。利用Cary100Bio UV-可见光分光光度计测量旋涂膜的光学透射率。将各样品的薄层电阻(单位为欧姆/平方(“Ω/□”))和在300-800nm范围内的透射率(单位为透光百分率(%))列于下表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB和IV中。
[0357] 表IA
[0358]
[0359] 表IB
[0360]
[0361] 表IIA
[0362]
[0363] 表IIB
[0364]
[0365] 表IIIA
[0366]
[0367] 表IIIB
[0368]
[0369] 表IV
[0370]
[0371] 实施例14-24和比较例C31
[0372] 实施例14-24和比较例C31的组合物通过如下方式制备。在每种情况中,按照下表V中列出的各量将离子液体(乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(熔点为13℃,EMD Chemicals)添加到1克PEDOT:PSS(Clevios PH1000H.C.Starck)的1.3重量%水性分散体中并混合。
[0373] 分散体的粘度随着离子液体的量的增加而升高。在1.7pbw离子液体每1pbw PEDOT:PSS聚合物固体的比例下,组合物开始显示出凝胶化现象,并且在2pbw离子液体每1pbw PEDOT:PSS聚合物固体的比例下,完全形成凝胶。最多在约45pbw离子液体每1pbw PEDOT:PSS聚合物固体的比例下形成凝胶。包含比例为大于约45pbw离子液体每1pbw PEDOT:PSS聚合物固体的组合物形成导电性胶。
[0374] 将100微升实施例14、15、16和17以及比较例C31的各液体组合物等分试样分别旋涂在塑料片材上,在380转/分钟(“rpm”)下进行18秒,随后在3990rpm下进行1分钟,从而形成膜。在120℃的烘箱中分别将旋涂膜干燥20分钟,随后在室温下储存。
[0375] 对实施例18-24的组合物中获得的各凝胶进行冷冻干燥。获得了多孔可压缩的泡沫结构,其为直径约1.5mm、高为0.4-3.5mm的大致正圆柱状。当该泡沫经受以下操作时,其不溶于水,所述操作为(i)机械搅拌大于1天,(ii)超声大于1小时,或(iii)加热至60℃。在低压缩力(例如指压)下,该泡沫为柔软且可变形的,并且在移除所述压缩力后,该泡沫恢复其初始形状。
[0376] 在被粘在理论正方形的对侧的两个银电极之间,利用万用表测量各旋涂膜的电阻。实施例14-17和比较例31的膜各自所表现出的薄层电阻值(欧姆/平方("Ω/□"))在下表VA和VB中列出。通过压缩实施例18-24的各泡沫,并利用万用表直接测量所述泡沫的电阻,在每个例子中,发现电阻在约5Ω至约100Ω的范围内,这取决于压缩的泡沫的厚度。
[0377] 表VA
[0378]
[0379] 表VB
[0380]
[0381] 实施例25-34
[0382] 通过如下方式制备实施例25-29的组合物:按照下表VI中列出的各量,将离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺("EMIM N(CN)2"))添加到1g PEDOT:PSS(Clevios PH1000H.C.Starck)的1.3重量%的水性分散体中,并混合。
[0383] 通过如下方式制备实施例30-34的组合物:按照下表VII中列出的各量,将离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(""EMIM PF6"))添加到1g PEDOT:PSS(Clevios PH1000H.C.Starck)的1.3重量%的水性分散体中,并混合。
[0384] 将100微升实施例25-34的各液体组合物的等分试样旋涂在塑料片材上,在380转/分钟(“rpm”)下进行18秒,再在3990rpm下进行1分钟,从而形成膜。分别在120℃的烘箱中将旋涂膜干燥20分钟,随后在室温下储存。在被粘在理论正方形的对侧的两个银电极之间,利用万用表测量各旋涂膜的电阻。将实施例25-34的各水性聚合物/离子液体分散体中的离子液体的量(表示为克("g")离子液体/0.013g PEDOT:PSS聚合物)、水性聚合物/离子液体分散体和膜中的离子液体与PEDOT:PSS聚合物的比率(重量:重量)、水性聚合物/离子液体分散体的物理状态以及膜的薄层电阻(欧姆/平方,("Ω/□"))分别列于下表VI和VII中。
[0385] 表VI
[0386]
[0387] 表VII
[0388]
[0389] 实施例35-43和比较例C32-C36
[0390] 通过如下方式制备实施例35-38的组合物:以在添加过程中不搅拌分散体的方式,按照下表VIII中列出的各量,将离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐("EMIM TCB"))添加到1g PEDOT:PSS(Clevios PH1000H.C.Starck)的1.3重量%的水性分散体中,随后进行搅拌(方法1,"P1"))。
[0391] 通过如下方式制备实施例39-43的组合物:在以连续搅拌方式搅拌分散体的同时,按照下表IX中列出的各量,将离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐("EMIM TCB"))添加到1g PEDOT:PSS(Clevios PH1000H.C.Starck)的1.3重量%的水性分散体中(方法2,"P2"))。
[0392] 通过如下方式制备比较例C32-C36的组合物:在以连续搅拌方式搅拌分散体的同时,按照下表X中列出的各量,将离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐("EMIM BF4"))添加到1g PEDOT:PSS(Clevios PH1000H.C.Starck)的1.3重量%的水性分散体中(方法2,"P2"))。
[0393] 将100微升实施例35-43和比较例C32-C36的各液体组合物的等分试样旋涂在玻璃片材上,在380转/分钟(“rpm”)下进行18秒,再在3990rpm下进行1分钟,从而形成膜。在120℃烘箱中分别将旋涂膜干燥20分钟,随后在室温下储存。在被粘在理论正方形TM的对侧的两个银电极之间,利用万用表测量各旋涂膜的电阻。利用α-SE 椭圆偏振光谱仪(J.A.Wollam & Co.,Inc.)测量各膜的厚度。如上文所述,根据式(1)计算各膜的导电率。
[0394] 将实施例35-43和比较例C32-C36的各水性聚合物/离子液体分散体中的离子液体的量(表示为克("g")离子液体/0.013g PEDOT:PSS聚合物)、水性聚合物/离子液体分散体和膜中的离子液体与PEDOT:PSS聚合物的比率(重量:重量)、水性聚合物/离子液体分散体的物理状态、膜的电阻(欧姆/平方)、薄层电阻值(欧姆/平方("Ω/□"))、膜中的离子液体的量(表示为膜的百分重量("wt%"))、膜的厚度(纳米("nm"))以及导电率(西门子/厘米("S/cm")),分别列于下表VIII、IX和X中。
[0395] 表VIII
[0396]
[0397] 表IX
[0398]
[0399] 表X
[0400]
[0401] 如图2的图表所示,实施例39-43的PEDT:PSS/EMIM TCB膜("PEDOT PSS EMIM TCB P2")的导电率大于实施例35-38的类似的PEDOT:PSS/EMIM TCB膜("PEDOT PSS EMIM TCB P1")的导电率。
[0402] 如图2的图表所示,实施例39-43的PEDT:PSS/EMIM TCB膜("PEDOT PSS EMIM TCB P2")的导电率显著大于比较例C32-C36的类似的PEDOT:PSS/EMIM BF4膜("PEDOT PSS EMIM BF4P2")的导电率。
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