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一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法

阅读:832发布:2021-03-01

专利汇可以提供一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 将形状记忆 聚合物 材料制备成具有形状记忆效应的自修复材料,可在光、热、电、磁的刺激下实现形状记忆功能,同时实现自修复、愈合的目的。该自修复材料的组成和制备方法多样化,可通过不同方式实现 形状记忆材料 的形状改变和自修复功能,拓展形状记忆材料在航天、航空、医疗及 生物 工程 等领域应用。,下面是一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述自修复材料的制备原料包含形状记忆聚合物,所述形状记忆聚合物选自聚酯、环树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它们的改性材料中的至少一种;当形状记忆聚合物选自纤维素和/或聚乳酸时,所述自修复材料内部为多孔结构;所述自修复材料在温度上升至其玻璃化转变温度以上时进行自修复。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述形状记忆聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种,与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁及它们的衍生物中的至少一种,通过物理混合改性或化学混合改性而得。
3.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的质量分数为20-99%,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的质量分数为1-80%。
4.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的分子量为1万-1000万,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的分子量为0.01万-10万。
5.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一种;所述化学改性包括热聚合、辐照聚合、辐射聚合中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述化学改性使用引发剂进行,所述引发剂包括偶氮异丁腈、偶氮异庚腈、过氧化苯甲酰及光引发剂中的至少一种;所述化学改性在溶剂中进行,所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述制备原料中还含有功能转换材料,所述功能转换材料为光热转换材料、电热转换材料、磁致热转换材料中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述功能转换材料占所述形状记忆聚合物和所述功能转换材料之和的0.001%~60%。
9.根据权利要求7所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述光热转换材料包括无机光热转换材料和/或有机光热转换材料,所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米、纳米、纳米铂、纳米钯、纳米锗、纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种,或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、硒化铋、黑磷和石墨烯中的至少一种,或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料中的至少一种;所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体及它们相应的改性材料中的至少一种;所述电热转换材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯及它们相应的改性材料中的至少一种;所述磁致热转换材料为Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它们的复合材料中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述自修复材料为膜状固体。
11.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料,其特征在于,所述多孔结构中孔洞尺寸为10埃米-500微米,孔隙率为10%-95%。
12.一种制备权利要求1~11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的分散液,固化所述分散液,即得所述具有形状记忆效应的自修复材料。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,通过选自下列处理方式中的一种或多于一种来固化所述分散液,所述处理方式包括:快速成型、电纺丝、粒子沥滤法、冷冻干燥、超临界萃取法。
14.一种具有形状记忆效应的自修复物件,其特征在于,所述自修复物件包括高分子基底以及设置于所述高分子基底表面的权利要求1~11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料。
15.根据权利要求14所述的具有形状记忆效应的自修复物件,其特征在于,所述高分子基底由塑料、橡胶和凝胶中的至少一种制备而成。
16.一种制备权利要求14或15所述的具有形状记忆效应的自修复物件的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)提供高分子基底;
(2)在所述高分子基底表面上设置有所述具有形状记忆效应的自修复材料。
17.根据权利要求16所述的方法,所述步骤(2)通过以下步骤实施:制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的分散液,将所述分散液固化形成在所述高分子基底表面上。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,通过选自下列处理方式中的一种或多于一种来固化所述分散液,所述处理方式包括:快速成型、电纺丝、粒子沥滤法、冷冻干燥、超临界萃取法。
19.一种自修复组合物,其特征在于,包括聚合物基体及包埋在所述聚合物基体中的权利要求1~11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料。
20.根据权利要求19所述的自修复组合物,其特征在于,所述自修复材料中,所述具有形状记忆效应的自修复材料的重量百分比含量为0.01%~18%。
21.根据权利要求19所述的自修复组合物,其特征在于,所述聚合物基体为表面修饰有碳碳双键、氨基、羧基、羟基、巯基中的至少一种的聚合物基体,或表面蒸有金属层的聚合物基体。
22.根据权利要求19所述的自修复组合物,其特征在于,所述聚合物基体为聚对二甲苯、聚二甲基氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、壳聚糖中的至少一种。
23.由权利要求1~11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料制得的自修复产品。
24.根据权利要求23所述的自修复产品,其特征在于:所述自修复产品通过模具成型、静电纺丝或3D打印法制备而成。
25.根据权利要求1~11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料在航天、航空、医疗及生物工程领域中的应用。
26.根据权利要求1~11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料在穿戴、植入式器械中的应用。
27.形状记忆聚合物在制备具有形状记忆效应的自修复材料中的应用,其特征在于:所述形状记忆聚合物选自聚氨酯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它们的改性材料中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的用途,其特征在于:当所述形状记忆聚合物选自纤维素和/或聚乳酸时,所述自修复材料内部为多孔结构。
29.根据权利要求27所述的用途,其特征在于:所述形状记忆聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种,与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及它们的衍生物中的至少一种,通过物理混合改性或化学混合改性而得。
30.根据权利要求29所述的用途,其特征在于,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的质量分数为20-99%,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的质量分数为
1-80%。
31.根据权利要求29所述的用途,其特征在于,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的分子量为1万-1000万,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的分子量为
0.01万-10万。
32.根据权利要求27所述的用途,其特征在于,所述制备原料中还含有功能转换材料,所述功能转换材料为光热转换材料、电热转换材料、磁致热转换材料中的至少一种。
33.根据权利要求32所述的用途,其特征在于,所述功能转换材料占所述形状记忆聚合物和所述功能转换材料之和的0.001%~60%。
34.根据权利要求32所述的用途,其特征在于,所述光热转换材料包括无机光热转换材料和/或有机光热转换材料,所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种,或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、硒化铋、黑磷和石墨烯中的至少一种,或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料中的至少一种;所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体及它们相应的改性材料中的至少一种;所述电热转换材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯及它们相应的改性材料中的至少一种;所述磁致热转换材料为Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它们的复合材料中的至少一种。
35.根据权利要求27所述的用途,其特征在于,所述多孔结构中孔洞尺寸为10埃米-500微米,孔隙率为10%-95%。

说明书全文

一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种具有形状记忆效应的自修复材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 形状记忆聚合物是一类功能性或智能聚合物,当其由一次成型获得的初始形状被二次加工成临时形状后,它能“记忆”起始形状,并在外界刺激作用下恢复起始形状,利用其形状记忆功能,形状记忆聚合物可广泛应用于结构连接件、包装材料、印刷材料、医疗等领域。
[0003] 随着形状记忆聚合物的深入研究和广泛应用,对于形状记忆聚合物的要求也越来越高。现有的形状记忆聚合物研究主要致于改善其热学性能和机械性能,对材料的功能特性研究较少。特别是对于植入式的医疗材料与器械而言,对形状记忆材料的功能性需求就大大提高,特别是自修复功能,通过光、热、电、磁等刺激实现材料的形状记忆性改变,同时还可以对于特定材料损伤部位进行自修复、愈合,不仅可以极大提升材料性能,更重要地是在实际应用中大幅延长材料的使用寿命。特别对于植入式的医疗材料与器械而言,更是减轻了二次手术带来的险。
[0004] 然而,传统的形状记忆聚合物大多不具备自修复功能,极大限制了其应用,并且通过光、热、电、磁实现形状记忆材料自修复的研究报道更少。

发明内容

[0005] 一方面,本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供了一种具有形状记忆效应的自修复材料,本发明的具有形状记忆效应的自修复材料实用性好、适应性广,可应用在航空、航天、医学及生物工程等领域。
[0006] 本发明的具有形状记忆效应的自修复材料,所述自修复材料的制备原料包含形状记忆聚合物,所述形状记忆聚合物选自聚酯、环树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它们的改性材料中的至少一种;当形状记忆聚合物选自纤维素和/或聚乳酸时,所述自修复材料内部为多孔结构;所述自修复材料在温度上升至其玻璃化转变温度以上时进行自修复。
[0007] 优选地,所述形状记忆聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种,与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁及它们的衍生物中的至少一种,通过物理混合改性或化学混合改性而得。衍生物是指以本体材料为主要成分,通过改性或是接枝获得的材料,比如聚乙烯醇的衍生物可以是聚乙烯醇缩丁醛,聚乙烯醇吡咯烷酮。这几种材料生物相容性好,且容易降解,无论是用于生物医学领域,还是航天航空或生活中,既能够保证材料在体应用的安全性,又可避免环境污染。
[0008] 更优选地,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的质量分数为20-99%,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的质量分数为1-80%。通过质量分数的选择,可以调节形状记忆聚合物的形状记忆转化温度,以满足适用于不同领域对转变温度的应用要求。选择以上范围的质量分数得到的形状记忆聚合物的性能更佳。
[0009] 更优选地,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的分子量为1万-1000万,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的分子量为0.01万-10万。通过分子量的选择,可以调节形状记忆材料的转换温度同时还可以调节材料的力学性能,以满足不同领域的使用要求。选择以上范围的分子量得到的形状记忆聚合物的力学性能更佳。
[0010] 更优选地,所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一种;所述化学改性包括热聚合、辐照聚合、辐射聚合中的至少一种。
[0011] 更优选地,所述化学改性使用引发剂进行,所述引发剂包括偶氮异丁腈、偶氮异庚腈、过氧化苯甲酰及光引发剂中的至少一种;所述化学改性在溶剂中进行,所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基酰胺中的至少一种。作为本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料的更优选实施方式,所述引发剂的质量分数为0.0001-10%,所述溶剂的质量分数为10-90%。
[0012] 本发明的具有形状记忆效应的自修复材料可由形状记忆聚合物直接形成,因为形状记忆聚合物自身就具备自修复功能。为了优化自修复材料或者赋予其更多的性能,还可以在形状记忆聚合物中掺杂其他功能材料。优选地,所述制备原料中还含有功能转换材料,所述功能转换材料为光热转换材料、电热转换材料、磁致热转换材料中的至少一种。功能转换材料的加入可通过光、电、磁实现具有形状记忆效应的自修复材料的自修复功能的远程动态调控记忆。
[0013] 更优选地,所述功能转换材料占所述形状记忆聚合物和所述功能转换材料之和的0.001%~60%。
[0014] 更优选地,所述光热转换材料包括无机光热转换材料和/或有机光热转换材料,所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米、纳米、纳米铂、纳米钯、纳米锗、纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种,或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种,或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料中的至少一种;所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体及它们相应的改性材料中的至少一种;所述电热转换材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯及它们相应的改性材料中的至少一种;所述磁致热转换材料为Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它们的复合材料中的至少一种。
[0015] 更优选地,所述表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯包括表面修饰有碳碳双键、氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯。
[0016] 具体地,表面功能化的纳米金可以是表面带巯基的金纳米颗粒,表面功能化的石墨烯可以是类弹性蛋白多肽衍生物V50GB功能化的还原氧化石墨烯,但不限于此。
[0017] 所述纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料,可以为纳米钯与碳纳米管形成的复合材料,纳米铂、纳米金与石墨烯形成的复合材料,但不限于此。
[0018] 所述聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体相应的改性材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体的衍生物或共聚物。
[0019] 优选地,所述自修复材料为膜状固体。所述自修复材料内部为无孔结构或多孔结构。当形状记忆聚合物选自纤维素、聚乳酸时,所述自修复材料内部为多孔结构,多孔结构中孔洞尺寸为10埃米-500微米,孔隙率为10%-95%。
[0020] 另一方面,本发明还提供了制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的方法,所述方法包括以下步骤:制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的分散液,固化所述分散液,即得所述具有形状记忆效应的自修复材料。
[0021] 优选地,通过选自下列处理方式中的一种或多于一种来固化所述分散液,所述处理方式包括:快速成型、电纺丝、粒子沥滤法、冷冻干燥、超临界萃取法。
[0022] 再一方面,本发明还提供一种具有形状记忆效应的自修复物件,所述自修复物件包括高分子基底以及设置于所述高分子基底表面的如上所述的具有形状记忆效应的自修复材料。
[0023] 优选地,所述高分子基底由塑料、橡胶和凝胶中的至少一种制备而成。
[0024] 又一方面,本发明还提供制备所述具有形状记忆效应的自修复物件的方法,所述方法包括以下步骤:
[0025] (1)提供高分子基底;
[0026] (2)在所述高分子基底表面上设置有所述具有形状记忆效应的自修复材料。
[0027] 优选地,所述步骤(2)通过以下步骤实施:制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的分散液,将所述分散液固化形成在所述高分子基底表面。
[0028] 更优选地,所述步骤(2)通过以下步骤实施:制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的分散液,将所述分散液涂覆或化学接枝到所述高分子基底表面上,固化所述分散液。
[0029] 更优选地,通过选自下列处理方式中的一种或多于一种来固化所述分散液,所述处理方式包括:快速成型、电纺丝、粒子沥滤法、冷冻干燥、超临界萃取法。
[0030] 又一方面,本发明还提供一种自修复组合物,其包括聚合物基体及包埋在所述聚合物基体中的如上所述的具有形状记忆效应的自修复材料。
[0031] 优选地,所述自修复组合物中,所述具有形状记忆效应的自修复材料的重量百分比含量为0.01%~18%。
[0032] 优选地,所述聚合物基体为表面修饰有碳碳双键、氨基、羧基、羟基、巯基中的至少一种的聚合物基体,或表面蒸有金属层的聚合物基体。
[0033] 优选地,所述聚合物基体为聚对二甲苯、聚二甲基氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、壳聚糖中的至少一种。
[0034] 再一方面,本发明还提供了由以上所述的具有形状记忆效应的自修复材料制得的自修复产品。
[0035] 优选地,所述自修复产品通过模具成型、静电纺丝或3D打印法制备而成。
[0036] 又一方面,本发明还提供了以上所述的具有形状记忆效应的自修复材料在航天、航空、医疗及生物工程领域中的应用。又一方面,本发明还提供了所述的具有形状记忆效应的自修复材料在穿戴、植入式器械中的应用。本发明的具有形状记忆效应的自修复材料可实现穿戴、植入式器械的形状记忆效应及自修复功能。
[0037] 又一方面,本发明还提供了形状记忆聚合物在制备具有形状记忆效应的自修复材料中的应用,其中,所述形状记忆聚合物选自聚氨酯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它们的改性材料中的至少一种。
[0038] 优选地,当所述形状记忆聚合物选自纤维素和/或聚乳酸时,所述自修复材料内部为多孔结构。
[0039] 优选地,所述形状记忆聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种,与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及它们的衍生物中的至少一种,通过物理混合改性或化学混合改性而得。
[0040] 更优选地,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的质量分数为20-99%,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的质量分数为1-80%。
[0041] 更优选地,所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的分子量为1万-1000万,所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的分子量为0.01万-10万。
[0042] 更优选地,所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一种;所述化学改性包括热聚合、辐照聚合、辐射聚合中的至少一种。
[0043] 更优选地,所述化学改性使用引发剂进行,所述引发剂包括偶氮异丁腈、偶氮异庚腈、过氧化苯甲酰及光引发剂中的至少一种;所述化学改性在溶剂中进行,所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基酰胺中的至少一种。
[0044] 优选地,所述自修复材料中还含有功能转换材料,所述功能转换材料为光热转换材料、电热转换材料、磁致热转换材料中的至少一种。
[0045] 更优选地,所述功能转换材料占所述形状记忆聚合物和所述功能转换材料之和的0.001%~60%。
[0046] 更优选地,所述光热转换材料包括无机光热转换材料和/或有机光热转换材料,所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种,或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、硒化铋、黑磷和石墨烯中的至少一种,或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料中的至少一种;所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体及它们相应的改性材料中的至少一种;所述电热转换材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯及它们相应的改性材料中的至少一种;所述磁致热转换材料为Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它们的复合材料中的至少一种。
[0047] 更优选地,所述自修复材料为膜状固体。
[0048] 更优选地,所述多孔结构中孔洞尺寸为10埃米-500微米,孔隙率为10%-95%。
[0049] 相对于现有技术,本发明的有益效果在于:
[0050] 1)本发明的具有形状记忆效应的自修复材料不仅具有形状记忆效应,同时具备自修复功能。本发明的具有形状记忆效应的自修复材料制备方法多样化,而且可靠性高、安全性好,拓展了形状记忆材料的应用领域。
[0051] 2)与功能转换材料复合后,本发明的具有形状记忆效应的自修复材料的自修复亦可通过光、热、电或磁等刺激实现,方式多样化,而且操控便利,为形状记忆材料在航天、航空、医疗等领域应用奠定了坚实的基础附图说明
[0052] 图1为本发明实施例4中的具有形状记忆效应的自修复材料的自展开图;
[0053] 图2为本发明实施例5中的具有形状记忆效应的自修复材料的形状记忆效应的效果图;
[0054] 图3为本发明实施例6中的具有形状记忆效应的自修复材料的自愈合效应的效果图;
[0055] 图4为本发明实施例9中的制得的3D打印支架的效果图

具体实施方式

[0056] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0057] 实施例1
[0058] 称取20g聚乳酸(PLA)于磁力搅拌下溶于60ml氯仿中,待形成均相透明体系,向体系中加入80g氯化钠(作为致孔剂),并混合均匀后流延成膜,于室温下干燥48h后取出真空干燥24h,然后将薄膜浸泡于超纯中2h后,用超纯水冲洗,重复该步骤三次,后将薄膜于室温下干燥,即得到内部有微孔结构的聚乳酸形状记忆聚合物(也即具有形状记忆效应的自修复材料)。本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料,孔隙率为85%,玻璃化转变温度为Tg=60℃,形状固定率为90%,形状回复率为92%,于70℃中所述材料自修复时间为10min。
[0059] 实施例2
[0060] 称取10g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA,Sigma),将其加入至水中,配成固含量为30%的乳液,将上述乳液置入冷冻干燥设备中干燥72h,即获得本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料,所述自修复材料内部有微孔结构,孔隙率为90%,玻璃化转变温度为Tg=
40℃,形状固定率为91%,形状回复率为90%,所述自修复材料于60℃中的修复时间为
15min。
[0061] 实施例3
[0062] 将3g聚乙醇酸(PGA)加入到20g二甲基酰胺(DMF)中,机械搅拌至溶液透明及得到静电纺丝溶液。将制得的纺丝溶液装入储液装置,在纺丝针头和接收装置间施加20KV的纺丝电压,控制纺丝针头与接收箔间的纺丝距离为13cm,调节聚合物溶液的流速为0.01mL/min,纺丝针头内径为0.9mm,纺丝温度为25℃,空气湿度为53%,通过静电纺丝技术即得本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料。
[0063] 实施例4
[0064] 将3g聚乳酸(PLA)、0.5g聚乙二醇加入到烧杯中,于160℃下加热至熔融状态且混合均匀,将熔融液倒入特定模具中于室温下成膜,即得本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料,所述自修复材料的玻璃化转变温度为42℃。
[0065] 实施例5
[0066] 将3g聚乳酸、1g聚乙二醇溶于60mL的氯仿溶液中,得到透明溶液后,将溶液流延成膜,将其涂覆、接枝、混合到聚酰亚胺的高分子基底表面上,于室温下干燥48h,后置于真空干燥箱中干燥24h,即得本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料,所述自修复材料的玻璃化转变温度为28℃。
[0067] 实施例6
[0068] 将3g聚己内酯、1g聚乙二醇二丙烯酸酯分别加入装有60mL的氯仿溶液的三口烧瓶中,且在机械搅拌作用下通入氮气并升温至60℃,后向体系中加入0.6g过氧化苯甲酰,并反应8h后冷却至室温,将溶液流延成膜,于室温下干燥48h,后置于真空干燥箱中干燥24h,即得本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料,所述自修复材料的玻璃化转变温度为55℃。
[0069] 实施例7
[0070] 将3g聚己内酯、1g聚乙二醇二丙烯酸酯分别加入装有60mL的氯仿溶液的三口烧瓶中,且在机械搅拌作用下通入氮气并升温至60℃,后向体系中加入质量分数为1wt%的过氧化苯甲酰,并反应8h后冷却至室温,然后向溶液中加入质量分数为2wt%的金纳米颗粒,将溶液流延成膜,于室温下干燥48h,后置于真空干燥箱中干燥24h,即得本发明所述具有形状记忆效应的自修复材料,所述自修复材料的玻璃化转变温度为53℃,所述自修复材料可通过近红外光照即可实现材料的自修复。
[0071] 实施例8
[0072] 将4g聚己内酯、2g聚乙二醇丙烯酸酯分别加入装有60mL的丙酮溶液的三口烧瓶中,且在机械搅拌作用下通入氮气并升温至60℃,后向体系中加入质量分数为1wt%的过氧化苯甲酰,并反应8h后冷却至室温,将溶液滴加到手机贴膜表面流延成膜,于室温下干燥48h,后置于真空干燥箱中干燥24h,即得本发明所述具有形状记忆效应的自修复手机薄膜,所述自修复材料的玻璃化转变温度为40℃,所述自修复材料可通过手机发热实现自修复。
[0073] 实施例9
[0074] 将500g聚己内酯、100g聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮浓度为(1.5wt%)溶解到氯仿中混匀待用。使用Solidworks作图软件绘制支架的三维实体模型,然后将三维实体模型等厚度切片分层成一些列二维图形,等厚度切片分层,厚度为20μm。对所有二维图形生成进行扫描,将扫描的数据输入3D打印机进行打印。打印路径为先对轮廓线内区域进行平行打印,再沿轮廓线进行打印,打印速度为100mm/s,同时在打印过程中开启紫外固化灯,紫外固化强度为100W/cm2~400W/cm2,固化时间为100min。待完成所有层片打印后,清除废料,取出打印成品。利用3D打印获得具有形状记忆效应的支架(效果图如图4所示),所述形状记忆效应支架的玻璃化转变温度为42℃。
[0075] 最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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