光滑的自润滑聚合物表面
阅读：307发布：2021-02-02
专利汇可以提供光滑的自润滑聚合物表面专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开描述了一种产生自愈、光滑的自润滑 聚合物 的策略。可以使用对聚合物具有亲合性的润滑液，以使所述润滑液被吸收在所述聚合物中，并在所述聚合物上形成(所述润滑液的) 润滑剂 层。所述润滑剂层可以排斥广泛的材料，包括简单和复杂 流体 ( 水 、 烃 、 原油 和体液)，修复物理损伤后的液体排斥性，以及防止 冰 、 微 生物 和昆虫的粘附。其中自润滑聚合物将是有用的一些示例性应用包括节能、减少摩擦的流体处理和运输、医疗设备、 防冰 、光学感测以及作为在极端的环境中操作的自洁材料和防 结垢 材料。，下面是光滑的自润滑聚合物表面专利的具体信息内容。
1.一种具有与预设材料排斥的光滑表面的制品，所述制品包括：
一个基材，其包括：
具有通式PxSy的聚合物，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物中的超分子区段，其中x+y＝1并且“y”大于0且小于或等于1，其中所述超分子区段显示主-客体相互作用、配位、π-π相互作用、形成配向的结晶子域、离子键、氢键、在物理微相分离域中的缩合相互作用或其组合；和
在上述聚合物中和聚合物上注入的润滑液，
其中所述聚合物和所述润滑液互相具有亲合性，从而使得所述润滑液被吸收在聚合物的至少一部分中形成润滑液注入的溶胀聚合物，同时润滑液的其余部分从润滑液注入的溶胀聚合物层流出和在润滑液注入的溶胀聚合物层的表面和该表面以上形成润滑液的外涂层，
其中所述润滑液与所述预设材料是不混溶性的，和其中所述润滑液与所述聚合物具有亲合性，通过提供来自所述润滑液注入的溶胀聚合物层的润滑液维持和补给所述外涂层以在该制品的整个使用期限内都保持该外涂层。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述共价交联的聚合物P包括弹性体。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述共价交联的聚合物P包括硅酮弹性体。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述润滑液包括硅油。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述共价交联的聚合物P包括氟硅酮弹性体。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液包括氟化润滑液，选自氟醚、氟碳、氟硅酮、氟化膦酸、氟化磺酸和氟化硅烷。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述共价交联的聚合物P包括石油基聚合物。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述润滑液包括烃。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述共价交联的聚合物P是聚合物共混物或嵌段共聚物。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物与所述润滑液的重量/重量之比的范围为10:1至1:10。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物与所述润滑液的重量/重量之比的范围为4:1至1:4。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物与所述润滑液的重量/重量之比的范围为2:1至1:2。
13.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液注入的溶胀聚合物层包含过量的润滑液并且所述过量的润滑液被定位于所述聚合物中富含润滑液的域中。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液提供给润滑液的储器中。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液包含两种或更多种润滑液。
16.根据权利要求15所述的制品，其中第一润滑液具有比第二润滑液低的粘度，并且所述第二润滑液具有比所述第一润滑液低的蒸气压。
17.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液是无毒的。
18.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液与所述预设材料是不混溶性的。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述预设材料是生物材料。
20.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液在20℃具有0.1cSt-100cSt的运动粘度。
21.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品具有粗糙表面。
22.根据权利要求21所述的制品，其中外涂层与所述粗糙表面形成保形层。
23.根据权利要求21所述的制品，其中外涂层形成外涂所述粗糙表面的平坦层。
24.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物与能够注入另外的润滑液以补给所述表面上的外涂层的流体网络组合。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述聚合物与含有覆盖表面的涂层的流体网络组合。
26.根据权利要求24所述的制品，其中所述包含流体网络的聚合物是覆盖管道容器的内表面或外表面的管道容器内衬。
27.根据权利要求1所述的制品，其中所述光滑表面包括该制品上的涂层。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述涂层包括两层或更多层润滑液注入的溶胀聚合物层。
29.根据权利要求28所述的制品，其中所述两层或更多层润滑液注入的溶胀聚合物层具有不同的性能和/或组成并被设置在彼此的顶部上以提供复杂、可编程的涂层。
30.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品选自容器、医疗器械、医疗植入物、手套、膜、过滤器、管道、管材、线材、建筑材料、道路标志、海洋用结构或车辆。
31.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物是超分子聚合物和y大于0。
32.根据权利要求1所述的制品，其中所述润滑液是氟化润滑剂。
33.根据权利要求32所述的制品，其中所述氟化润滑剂包括全氟碳、全氟化烃、全氟聚醚、全氟烷基胺、全氟烷基硫化物、全氟烷基亚砜、全氟烷基醚、全氟环醚、全氟烷基磷化氢、全氟烷基磷化氢氧化物和/或长链全氟化羧酸。
34.一种通过排斥预设流体材料的作用来防堵塞和防结垢的膜过滤器，所述膜包括：
可溶胀的聚合物，包括通式为PxSy的聚合物，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物中的超分子区段，其中x+y＝1并且“y”大于0且小于或等于1，并具有至少一个贯穿所述膜的厚度设置的孔，至少一个所述孔开到液体或气体借此通过的通道，其中所述超分子区段显示主-客体相互作用、配位、π-π相互作用、形成配向的结晶子域、离子键、氢键、在物理微相分离域中的缩合相互作用或其组合；以及
具有第一粘度的第一润滑液，所述第一润滑液溶解在所述包括至少一个孔的膜的至少外层中以提供润滑层，
由于所述润滑液在该聚合物中，使该聚合物具有溶胀形式，以及所述膜还具有在该溶胀形式的聚合物的表面上的润滑液的外涂层，
其中所述润滑液与所述预设材料是不混溶性的，和其中所述润滑液与所述聚合物具有亲合性，通过提供来自所述溶胀形式的聚合物的润滑液维持和补给所述外涂层以在该膜过滤器的整个使用期限内都保持该外涂层。
35.根据权利要求34所述的膜过滤器，其进一步包括：
具有第二粘度的第二润滑液，所述第二润滑液在所述膜的溶胀形式的聚合物上形成液体层。
36.根据权利要求34所述的膜过滤器，其中所述膜由可溶胀的聚合物形成。
37.根据权利要求34所述的膜过滤器，其中所述膜包括包含所述可溶胀的聚合物的涂层。
38.根据权利要求34所述的膜过滤器，其中至少一个所述孔包括直径为1μm直至1mm的数量级的膜过滤器的开口和/或狭缝。
39.根据权利要求35所述的膜过滤器，其中所述第二粘度大于所述第一粘度。
光滑的自润滑聚合物表面
[0001] 相关申请
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年7月12日提交的标题为“光滑的聚合物表面”的第61/670756号美国专利申请；以及2013年3月13日提交的名称为用于制备注入液体的光滑表面的可固化组合物的第61/780683号美国专利申请的优先权，它们的全部内容通过引用的方式并入本文中。
[0004] 本发明是通过政府的支持、在由美国国防部/DARPA颁发的N66001-11-1-4180以及由美国能源部/ARPA-E颁发的DE-AR0000326和由美国国防部/ONR颁发的N00014-11-1-0641下完成的。
[0005] 以引用方式并入
[0007] 本公开整体上涉及光滑的聚合物表面、用于形成它们的方法以及它们的用途。
[0008] 背景
[0009] 液体排斥表面的当前发展受到动物、昆虫和植物上的许多天然表面的自清洁能力的启发。这些天然表面上的水容易滚落或滑落，将灰尘或昆虫随它们一起带走。在这些天然表面中的许多表面上的微观结构/纳米结构的存在已被归因于拒水功能。由于这些表面广阔的可能应用范围(从拒水性织物到减少摩擦的表面)，因此在过去的十年中这些观察已经引起了在制造仿生拒水性表面方面中的巨大兴趣。
[0010] 然而，在这样的液体中的荷叶启发的超疏水方法受到复合固/气界面上的表面纹理的支持，尽管有前途，但是经常遭受可能严重限制其适用性的内在局限性。首先，被捕获的空气可能成为抵抗有机液体或复杂混合物(其不同于水，具有强烈地使悬浮的液滴不稳定的低表面张力)的很大程度上无效的缓冲。此外，纹理内的被捕获的空气可能经受不住压力，从而使液体(特别是那些具有低表面张力的液体)在即使稍微升高的压力下或受到冲击时、驱逐雨时或在输送管道中通常遇到的条件下能够轻易地穿透所述纹理。再者，合成的有纹理的固体往往容易受到因机械损伤和制造缺陷产生的不可逆缺陷的影响；因为每个缺陷提高了液滴牵制(pinning)并粘附在原地的可能性，所以纹理表面不仅难以针对液体迁移进行优化，而且当不可修复的损伤随时间的推移积聚时可能不可避免的停止工作。其结果是，外来物(液体、灰尘、油、冰、微生物)可能在超疏水性表面的复杂形貌特征中积聚，使得它们的粘附甚至比光滑表面的粘附更强。
[0011] 在生产光滑表面方面中的挑战是在大表面上以快速和高效的工艺制备这些表面。另外的挑战是确定出能够长时间地保持光滑(特别是当暴露于动态流动条件时)的表面涂层。另一个理想的特性是容易地和安全地将光滑涂层施加到一系列底层表面的能力。
[0012] 概述
[0013] 在一个方面，提供了具有润滑层的制品，所述制品包括聚合物材料以及被保持在所述聚合物材料的表面上以形成润滑层的润滑液，其中所述聚合物材料和所述润滑液互相具有亲合性，从而使得所述聚合物材料溶胀以吸收足以形成润滑层的量的所述润滑液，其中所述润滑液以在所述聚合物材料或所述聚合物材料之上形成润滑层的厚度覆盖所述聚合物材料，或形成液体-聚合物复合覆盖层。
[0014] 在另一个方面，提供了用在形成排斥性、非粘附、自清洁且低摩擦的表面中的体系。所述体系包括含有预聚物和固化剂的可流动的前体组合物，所述组合物能够用作大表面区域上的涂层；能够形成具有硬化的前体组合物的涂层的润滑液，其中所述润滑液和硬化的聚合物一起形成在硬化的聚合物之上或之中稳定化的润滑液涂层；以及用于为了获得排斥性、非粘附、自清洁和/或低摩擦的表面的目的而将所述前体组合物施加到表面上的指令(instruction)。
[0015] 在一个方面，提供了具有光滑表面的制品，所述制品包括至少一个表面，所述表面包括具有通式PxSy的超分子聚合物和润滑液，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物网络中的超分子区段(block)，其中x+y＝1并且“y”可以是0至1；其中所述超分子聚合物和所述润滑液互相具有亲合性，从而使得所述润滑液以足以在液体溶胀的聚合物的表面上形成光滑的润滑层的量被吸收在聚合物材料中。
[0017] 在一个或多个实施方案中，所述润滑液包括硅油，例如，所述聚合物P包括氟硅酮弹性体。
[0019] 在一个或多个实施方案中，所述润滑液包括烃
[0020] 在一个或多个实施方案中，所述聚合物P可以是简单的聚合物或聚合物共混物或嵌段共聚物。
[0021] 在任一前述实施方案中，所述超分子区段选自提供与彼此或与所述聚合物的主-客体相互作用、配位、π-π相互作用和氢键结合中的一个或多个的非共价区段。
[0022] 在任一前述实施方案中，x和y经选择以提供预设的溶胀比，其中所述溶胀比是有润滑液时的超分子聚合物与无润滑液时的超分子聚合物的重量或体积之比。
[0023] 在任一前述实施方案中，x和y经选择以提供所述超分子聚合物的预设的机械性能。
[0024] 在任一前述实施方案中，所述超分子聚合物与所述润滑液的重量/重量之比的范围为10:1至1:10，或所述超分子聚合物与所述润滑液的重量/重量之比的范围为4:1至1:4，所述超分子聚合物与所述润滑液的重量/重量之比的范围为2:1至1:2。
[0025] 在任一前述实施方案中，所述润滑液溶胀的聚合物材料包含过量的润滑液并且所述过量的润滑液被定位在所述聚合物材料富含润滑液的域中。
[0026] 在一个或多个实施方案中，所述富含润滑液的域是润滑液的储器。
[0027] 在一个或多个实施方案中，被吸收的润滑液是液体的储器。
[0028] 在任一前述实施方案中，所述润滑液包含两种或更多种润滑液。
[0029] 在一个或多个实施方案中，第一润滑液具有比第二润滑液低的粘度，并且所述第二润滑液具有比所述第一润滑液低的蒸气压。
[0030] 在任一前述实施方案中，所述润滑液是无毒的。
[0031] 在任一前述实施方案中，针对所述润滑液与待从所述表面排斥的预设材料的不混溶性和不反应性进一步选择所述润滑液。
[0032] 在一个或多个实施方案中，所述预设材料为生物材料。
[0033] 在任一前述实施方案中，其中所述润滑液进一步经选择以具有低蒸气压和/或低粘度。
[0034] 在任一前述实施方案中，所述制品具有粗糙表面。
[0035] 在一个或多个实施方案中，所述润滑剂层与所述粗糙表面形成保形层(conformal layer)。
[0036] 在一个或多个实施方案中，所述润滑剂层形成外涂所述粗糙表面的平坦层。
[0037] 在任一前述实施方案中，所述超分子聚合物与能够被注入另外的润滑液以补给所述表面上的光滑层的流体网络组合。
[0038] 在一个或多个实施方案中，所述超分子聚合物与含有覆盖表面的涂层的流体网络组合。
[0039] 在一个或多个实施方案中，所述包含流体网络的超分子聚合物是覆盖管道容器的内表面或外表面的管道容器内衬。
[0040] 在任一前述实施方案中，所述表面是制品上的涂层。
[0041] 在一个或多个实施方案中，所述涂层包括两层或更多层润滑液溶胀的聚合物。
[0042] 在一个或多个实施方案中，所述两个或更多个润滑液溶胀的聚合物层具有不同的性能和/或组成并被设置在彼此的顶部上，以提供复杂、可编程的涂层。
[0044] 在另一个方面，提供了减少外来物对制品的粘附的方法，其包括提供根据前述任一制品实施方案的具有光滑表面的制品，所述制品包含至少一个表面，所述表面包含具有通式PxSy的超分子聚合物和润滑液，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物网络中的超分子区段，其中x+y＝1并且“y”可以是0至1，并使所述制品与含有外来物的介质接触，其中所述外来物对所述制品的粘附小于所述外来物对不存在润滑液的制品的粘附。
[0045] 在一个或多个实施方案中，所述超分子聚合物使被吸收的润滑液的层、或液体-聚合物复合覆盖层、或保形涂覆的润滑液层保持在聚合物材料的表面。
[0046] 在一个或多个实施方案中，在物理损伤影响所述润滑层的厚度之后，所述润滑液和聚合物材料之间的平衡导致所述润滑层基本上回到损伤前的厚度。
[0047] 在一个或多个实施方案中，基于所述润滑液的表面张力、所述润滑液与外来物的不混溶性和不反应性、所述润滑液的粘度、所述润滑液的熔融温度、所述润滑液的相变温度、所述润滑液的蒸气压或它们的任意组合选择所述润滑液。
[0048] 在一个或多个实施方案中，所述外来物是流体，或所述外来物是固体，例如冰，或所述外来物为生物材料(生物分子、细胞、体液、微生物、藻类等)，或所述外来物包括含有定植细胞(colonizable cell)的流体。
[0050] 在一个或多个实施方案中，所述介质在所述制品的表面上移动，或所述介质与所述制品静态接触。
[0051] 在任一前述实施方案中，所述制品包括导管(conduit)、管道或管子，其中所述光滑表面覆盖内表面和/或外表面，所述光滑表面包括润滑层或液体-聚合物复合覆盖层；或垫片，其中所述润滑液基本上覆盖所述垫片的外表面，以在所述外表面上形成润滑层，或在所述垫片的外表面形成液体-聚合物复合覆盖层；或具有多个通孔的膜，每个所述通孔开到液体或气体借此通过的通道，其中所述膜通过所述润滑液溶胀；或导管(catheter)，或具有用于引入另外的润滑剂的集成流体网络的聚合物，所述流体网络可以是生物燃料释放托盘、可注射的导管或可补给的容器形式；或自调节管道。
[0052] 在一个或多个实施方案中，在动态流动下在1小时、或2小时、或8小时、或1天、或2天、或5天、或1周或1个月后，于所述光滑表面上观察到生物膜形成减少了大于70％、或大于80％、或大于90％、或大于95％或99％。
[0053] 在一个或多个实施方案中，在静态暴露下在1天、或2天、或5天、或1周、或2周、或16天后，于所述光滑表面上观察到所述光滑表面的小于40％、或小于30％、或小于20％、或小于15％、或小于10％、或小于5％的表面由定植细胞或微生物覆盖。
[0054] 在另一个方面，提供了控制流体导管的直径和压降的方法，其包括：提供至少部分地衬有具有第一厚度的光滑层的导管，所述光滑层包含具有通式PxSy的超分子聚合物和润滑液，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物网络中的超分子区段，其中x+y＝1并且“y”可以是0至1，其中所述超分子聚合物和所述润滑液互相具有亲合性，从而使得所述润滑液以足以在所述润滑液溶胀的聚合物的表面上形成光滑层的量被吸收在聚合物材料中，使流体流过所述导管，其中随着时间的推移所述光滑层的厚度因所述光滑层吸收或失去润滑剂而增加或降低，其中所述直径和通过所述直径的压降能够被控制在预设值内。
[0055] 在另一个方面，提供了从表面除去沉积物的方法，其包括：提供至少部分地被光滑层覆盖的表面，所述光滑层包含具有通式PxSy的超分子聚合物和润滑液，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物网络中的超分子区段，其中x+y＝1并且“y”可以是0至1，其中所述超分子聚合物和所述润滑液互相具有亲合性，从而使得所述润滑液以足以在所述润滑液溶胀的聚合物的表面上形成光滑层的量被吸收在聚合物材料中，其中所述光滑层包括贯穿所述层设置的流体通道网络，所述流体通道具有入口；通过所述入口将润滑液引入所述流体通道中，其中所述润滑液被所述超分子聚合物吸收并且向光滑表面提供减少表面沉积物的粘附的另外的润滑液。
[0056] 在一个或多个实施方案中，所述除去沉积物的方法进一步包括洗涤所述表面以除去具有降低的对所述表面的粘附的沉积物。
[0057] 在另一个方面，提供了一种防止微生物迁移的方法，其包括：提供最接近于希望防止微生物迁移至该区域的区域的屏障，所述屏障包括光滑层，所述光滑层包含具有通式PxSy的超分子聚合物和润滑液，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物网络中的超分子区段，其中x+y＝1并且“y”可以是0至1，其中所述超分子聚合物和所述润滑液互相具有亲合性，从而使得所述润滑液以足以在所述润滑液溶胀的聚合物的表面上形成光滑层的量被吸收在聚合物材料中。
[0058] 在另一个方面，提供了形成排斥性、非粘附、自清洁且低摩擦的表面的方法，其包括：在表面上施加包含可固化聚合物的可流动的前体组合物；以及引发所述聚合物的固化以形成固化的聚合物；以及在固化之前或之后，在所述可流动的前体组合物中加入润滑液，其中所述润滑液与固化的聚合物一起形成在固化的聚合物之上或之中稳定化的润滑液涂层。
[0059] 在一个或多个实施方案中，所述固化的聚合物是具有通式PxSy的超分子聚合物，其中P是共价交联的聚合物，并且S是在这样的聚合物网络中的超分子区段，其中x+y＝1并且“y”可以是0至1。
[0061] 在一个或多个实施方案中，相对侧的表面具有粘合材料。
[0062] 在一个或多个实施方案中，所述表面是粗糙表面并且所述可流动的前体组合物以覆盖底层表面粗糙度的厚度施加并形成平坦的外涂层(overcoating)表面。
[0063] 在一个或多个实施方案中，所述表面是粗糙表面并且所述可流动的前体组合物以遵循所述粗糙表面的形貌形成保形层的厚度施加。
[0064] 在一个或多个实施方案中，加入润滑液发生在所述聚合物前体的固化之后。
[0065] 在一个或多个实施方案中，所述形成排斥性、非粘附、自清洁且低摩擦的表面的方法进一步包括：在加入润滑液之前，使固化的聚合物表面官能化，以提供与所述润滑液具有亲合性的表面。
[0066] 在一个或多个实施方案中，所述表面被化学官能化或活化，以提供与所述固化的聚合物的粘附。
[0067] 在一个或多个实施方案中，所述在固化的聚合物之上或之中稳定化的润滑液经选择以排斥水性液体。
[0068] 在一个或多个实施方案中，所述在固化的聚合物之上或之中稳定化的润滑液经选择以排斥有机液体。
[0069] 在一个或多个实施方案中，所述可流动的前体组合物以连续的过程施加。
[0071] 在另一个方面，提供了用在形成排斥性、非粘附、自清洁且低摩擦的表面中的体系，其包括：包含可固化预聚物的可流动的前体组合物，所述组合物能够用作大表面区域上的涂层；能够与硬化的前体组合物形成涂层的润滑液，其中所述润滑液和硬化的聚合物一起形成在硬化的聚合物之上或之中稳定化的润滑液涂层；以及用于为了获得排斥性、非粘附、自清洁和/或低摩擦的表面的目的而将所述前体组合物施加到表面上的指令。
[0072] 在一个或多个实施方案中，所述预聚物包括全氟烷基单体或低聚物。
[0073] 在一个或多个实施方案中，固化剂选自紫外光能活化的、化学活化的、热能活化的和水分活化的固化剂。
[0074] 在一个或多个实施方案中，所述润滑剂选自由氟化润滑剂(液体或油)、硅酮、矿物油、植物油、水(或水性溶液，包括生理上相容的溶液)、离子液体、聚α-烯烃(PAO)、合成酯、聚烷撑乙二醇(PAG)、磷酸酯、烷基化萘(AN)和硅酸酯组成的组。
[0075] 在一个或多个实施方案中，所述前体组合物或所述润滑剂进一步包含一种或多种选自由小分子或纳米颗粒填料(例如抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂或消泡剂、颜料、成核剂和填料)组成的组的添加剂，以改善机械性能或粗糙度和控制光学性能或粘度。
[0076] 在一个或多个实施方案中，所述润滑剂作为与所述前体组合物的混合物提供。
[0077] 在一个或多个实施方案中，所述润滑剂与所述前体组合物分开提供。
[0078] 在一个或多个实施方案中，所述指令提供了在所述前体组合物硬化之后的所述润滑剂的应用。
[0079] 在一个或多个实施方案中，所述聚合物前体经选择以当固化时提供结晶性能。
[0080] 在另一个方面，提供了防堵塞和防结垢的膜，其包括：膜，其包含可溶胀的聚合物并具有至少一个贯穿所述膜的厚度设置的孔，每个所述通孔开到液体或气体借此通过的通道；以及具有第一粘度的第一润滑液，所述第一润滑液溶解在所述包括至少一个孔的膜的至少外层，以提供润滑层。
[0081] 在一个或多个实施方案中，所述膜进一步包括具有第二粘度的第二润滑液，所述第二润滑液在所述膜的润滑剂溶胀的聚合物上形成液体层。
[0082] 在一个或多个实施方案中，所述膜是由可溶胀的聚合物形成。
[0083] 在一个或多个实施方案中，所述膜是含有所述可溶胀的聚合物的涂层。
[0084] 在一个或多个实施方案中，所述孔包括直径为1μm直至1mm的数量级的膜过滤器开口/狭缝。
[0085] 在一个或多个实施方案中，所述第二粘度大于所述第一粘度。
[0087] 当结合附图考虑下文的详细描述时，本发明的上述和其他目的和优点将是显而易见的，其中贯穿全文的相似的附图标记表示相似的部分，其中：
[0088] 图1A是根据某些实施方案包含在所述聚合物上形成光滑表面的聚合物的制品的示意图。
[0089] 图1B示出了根据某些实施方案溶胀以吸收液体润滑剂的图1A的聚合物。
[0090] 图1C是根据某些实施方案在图1B的溶胀的聚合物上形成的润滑剂层的示意图。
[0091] 图2A示出了根据某些实施方案在溶胀的聚合物上形成的润滑剂层的初始平衡厚度。
[0092] 图2B示出了根据某些实施方案受到了物理损伤的图2A的润滑剂层，所述物理损伤影响所述润滑剂层的初始平衡厚度。
[0093] 图2C示出了根据某些实施方案返回到其初始平衡厚度的图2B的润滑剂层。
[0094] 图3示出了根据某些实施方案在手套和瓶子上形成的自润滑聚合物光滑表面。
[0095] 图4示出了根据某些实施方案在氢化物封端的PDMS油中溶胀之前(a)和溶胀之后(b)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)管。
[0096] 图5是根据一个或多个实施方案的超分子聚二甲基硅氧烷弹性体的示意性说明，包括示出了物理交联结合的放大视图。
[0097] 图6A是根据某些实施方案具有在所述粗糙表面上形成了润滑剂层的粗糙表面的聚合物的示意图。
[0098] 图6B是根据某些实施方案具有在所述图案化柱子上形成了润滑剂层的图案化柱子(post)的结构化表面的示意图。
[0099] 图6C是根据某些实施方案具有在所述图案化沟槽上形成了润滑剂层的图案化沟槽的结构化表面的示意图。
[0100] 图7A是根据某些实施方案具有图案化柱子、隆起物(bump)或孔的结构化表面的俯视图。
[0101] 图7B是根据某些实施方案具有基本平行的沟槽的结构化表面的俯视图。
[0102] 图7C是根据某些实施方案具有砖砌或蜂巢壁结构的结构化表面的俯视图。
[0103] 图8示出了表示具有列在顶部的单体体积百分比的不同全氟化样品的透明度差的主体方块(bulk square)。
[0105] 图9B是涂有由单体：全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)聚合制成的聚合物的载玻片(左)和表面上具有纳米结构化图案(彩虹区)的聚合物复制品(PFOA/MD40，50/50)(右)的图像。水滴沉积在基材上，展示了所述聚合物涂层的拒水性和透明度。
[0106] 图10是载荷比对应变的曲线图，展示了具有不同的2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯单体含量(100％和50％)(其余为MD40交联剂)的主体样品(bulk sample)的可调的机械强度。
[0107] 图11是一系列由聚合物前体组合物制成的氟化聚合物的照片，所述前体组合物包括具有不同组成(组成比被标记在图中)的全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)(单体)、MD40(交联剂)和FC70(润滑剂)。在这种情况下，全氟润滑剂被预先加入所述前体混合物中，这实现了对于光滑材料的一锅制备方法。
[0108] 图12是展示了根据一个或多个实施方案的光滑聚合物片材的憎恶一切的(omniphobic)性能的一系列照片
[0109] 图13是针对具有不同量的全氟己基丙烯酸乙酯单体的全氟聚合物样品在(a)Krytox 100或(b)FC-70中溶胀的溶胀比(％)曲线图，以及(c)水在通过在光滑材料的一锅制备方法中将不同量的润滑剂加入所述前体混合物中制备的聚合物网络上的接触角。
[0110] 图14A-B是显示了血液至溶胀和非溶胀的全氟化网络的应用效果的一系列照片。
[0111] 图15是针对通过硅油溶胀的硅酮管随时间推移的溶胀比曲线图。
[0112] 图16是柱状图，显示了针对平坦硅酮的溶胀和未溶胀样品的静态接触角(CA)、CA滞后以及滑移角(在一个样品上的n＝10次测量，误差线为±SD
[0113] 图17是用于测量在溶胀和未溶胀的管中的生物膜生成的实验装置的示意性说明。
[0114] 图18是为用在短管部分中而改性的生物膜检测的标准结晶紫试验(standard violet crystal assay)的示意性说明。
[0116] 图19B是CV-染色硅油溶胀和未溶胀的硅酮管的照片；紫色(在B&W再现(rendition)中为深色)反映了生物膜的存在。
[0117] 图19C是柱状图，显示出针对未洗涤和洗涤(5秒和5分钟)的样品的CV流出物的归一化OD。
[0118] 图20A是藻类在未处理的烧杯上生长(左3)和在涂有硅油溶胀的PDMS的烧杯上生长(右3)的照片，显示出粘附的藻类生物膜的显著减少。
[0120] 图21A是具有未经处理的顶半部和涂有溶胀的PDMS的底半部的载玻片暴露于藻类两周后的照片。
[0122] 图22是用于评估细菌通过溶胀的聚合物桥迁移的实验装置的示意性说明。
[0123] 图23示出了根据一个或多个实施方案的具有特征尺寸D和狭缝开口d的膜过滤器的横截面示意图和相应的制造过程。
[0124] 图24A是在不同的聚合物厚度下冰在硅油溶胀的PDMS上的法向和切向粘附曲线图。
[0125] 图24B是当所述平板朝固定的销钉板(dowel)移动时，关于冰滴在具有用硅油溶胀的PDMS的涂层的冷冻(-10℃)平板上的一系列随时间推移的照片；一旦所述销钉板与所述冰滴接触，在销钉板处显现出的力被显示在照片下方。
[0126] 图25A-B是根据一个或多个实施方案的其中管子直径和流体压降受到控制的涂有聚合物的管子的示意性说明。
[0127] 图26是用于图25的体系的压降和管子直径的曲线图。
[0128] 图27A-C是根据一个或多个实施方案的其中管子直径和流体压降受到控制的涂有聚合物的管子的示意性说明。
[0129] 图28是针对图27的体系的压降和管子直径的曲线图。
[0130] 图29是针对通过不同的润滑液溶胀的PDMS层的平均体积变化的曲线图。
[0131] 图30A是根据一个或多个实施方案的含有用于控制在其表面上的结垢释放的内部毛细结构的示例性平面溶胀聚合物装置的示意性立体图和俯视图和俯视照片。
[0132] 图30B是根据一个或多个实施方案的含有用于控制在其表面上的结垢释放的内部毛细结构的示例性溶胀聚合物管或容器的示意性俯视图和横截面图。
[0133] 图31 1-5示意性说明了图30所示的装置的操作。
[0134] 图32显示了(a)内衬溶胀的PDMS的管子的横截面图像；和(b)水滴(10μL)在(a)中所示的管子内的滑移角，所述滑移角是作为在硅油(Momentive Element 14 5A)中的溶胀时间的函数。
[0135] 图33A显示出聚合物在其干态下对基材的良好粘附。
[0136] 图33B和图33C展示出根据一个或多个实施方案的脲改性的PDMS聚合物网络的强度，其中图33B示出了被保持为粘附于干燥的脲改性的PDMS聚合物的破碎的载玻片，并且图33C示出了干膜承受5kg的载荷而不破裂。
[0137] 图34A-图34D是表示溶胀的脲改性的PDMS聚合物膜随时间推移愈合的一系列照片。
[0138] 图35A-图35D是表示含有过量硅油润滑剂的溶胀的脲改性的PDMS聚合物膜随时间推移愈合的一系列照片。
[0139] 图36A-C是根据一个或多个实施方案的溶胀的聚合物的自愈过程的示意性说明。
[0140] 图37A-D显示了在未溶胀和溶胀的硅胶管上的典型的铜绿假单胞菌(p.aeruginosa)生物膜的共聚焦图像。
[0141] 图38是根据一个或多个实施方案含有过量润滑剂的溶胀的聚合物网络的示意图。
[0142] 图39是渗出了预先捕获的润滑剂注入物(inclusion)的溶胀的聚合物的示意图，所述润滑剂注入物转而在溶胀的聚合物表面上提供厚的润滑层。
[0143] 发明详述
[0144] 本公开描述了通过将润滑液和聚合物组合使得所述聚合物吸收所述液体并在所述聚合物(本文中也称为“自润滑聚合物”)的表面上形成润滑层而形成的光滑表面。本公开的润滑层或光滑表面是极其光滑的、持续被润滑的液体界面，它建立了能够减少外部物质的接触角滞后和粘附的无缺陷表面。在某些实施方案中，润滑层表现出抗粘附和防结垢性能。本公开的光滑表面能够防止广泛的材料的粘附。不粘附于所述表面的示例性材料包括液体、液体混合物、复杂流体、微生物、固体和气体(或蒸气)。例如，液体，例如水、油基涂料、烃和它们的混合物、有机溶剂、复杂流体如原油、含有复杂生物分子(例如蛋白质、糖类、脂质等)或生物细胞的液体等能被排斥。所述液体既可以是纯的液体也可以是复杂流体。在某些实施方案中，所述自润滑聚合物可以被设计成憎恶一切的、疏水的和/或疏油/亲水的。作为另一个实例，生物材料如生物分子(例如蛋白质、多糖等)、生物流体(如尿液、血液、唾液、分泌物等)、生物细胞、组织和整个有机体如细菌、原生动物、孢子、藻类、昆虫、小动物、病毒、真菌等能被所述润滑层排斥。作为另一个实例，像冰、霜、纸、便签、胶水或含有无机颗粒的颜料、沙子、灰尘颗粒、食品、普通家庭的污染物等的固体可以被润滑层排斥或容易从润滑层清除。
[0145] 自润滑聚合物包含交联的聚合物(例如，橡胶或弹性体)，所述交联的聚合物通过对该聚合物材料具有化学亲合性的液体溶剂化。化学亲合性产生导致所述聚合物吸收一定量的所述液体并溶胀的溶剂效应。交联的聚合物能够通过吸收大量的溶剂来增加其体积直至数倍。溶胀的聚合物网络通过由化学键(交联)连接的分子链保持在一起。交联的聚合物能够通过吸收大量的溶剂来增加其体积直至数倍。本文中提到的液体吸收效果不同于纳米孔和微孔介质中的液体的毛细作用，在上述介质中的相互作用是分子级别的。也就是说，由于分子间的相互作用(如溶剂化)导致所述润滑液与聚合物相互作用。为了使聚合物溶胀，聚合物和润滑液之间的混合焓应低至足以使它们被混合在一起时容易互相混合，和/或受到彼此之间的积极有利的化学相互作用。相比而言，毛细作用受到在固体和液体的界面处的表面能因素(consideration)的驱动，从而在明确定义的预先存在的微观通道内产生了液体的芯吸作用(wicking)而不使底层固体溶胀。
[0146] 聚合物中被吸收的(和/或溶解的)液体能够作为储器以在聚合物的表面保持薄的润滑剂层，直至达到平衡。因此，润滑液能够使聚合物溶胀并在聚合物的表面保持润滑剂层。通过合适的润滑剂和聚合物的组合(例如，基于如本文所述的应用)，润滑剂-聚合物材料面对广泛的流体和固体(例如水性液体、细胞、体液、微生物和固体颗粒例如冰)都具有自补给、非粘附的光滑性质。由于聚合物溶胀的储器作用，使得被涂覆的制品能够在延长的时间显示出光滑表面，而不需要补给润滑液。
[0147] 图1A是根据某些实施方案含有在所述聚合物上形成了光滑表面的聚合物100的制品的示意图。如图所示，聚合物100被设置在底层材料102之上。聚合物100包括第一向外设置的固体表面104，以及与底层材料102接触的第二固体表面106。如下面进一步描述的，不同的聚合物(例如，硅酮或氟硅酮)可被沉积在或涂覆于广泛的材料或产品表面。尽管图1A示出了底层材料102，但是聚合物100不需要被设置在底层材料之上，而且取而代之的是可以是自由形式的制品(例如，由聚合物制成的垫片、管道、医疗用管、膜等)。
[0148] 润滑液经选择使其具有针对所述聚合物的亲合性，使聚合物吸收液体并且在所述聚合物的表面积聚成所述液体的润滑剂层。图1B示出了根据某些实施方案图1A的聚合物100溶胀以吸收液体润滑剂108。聚合物100吸收液体润滑剂108，如箭头110所示。图1C是在溶胀的聚合物100的表面104上形成的所得到的润滑剂层112的示意图，所述聚合物溶胀成吸收液体润滑剂108的体积。平衡过程导致溶胀的聚合物100在固体表面104上保持润滑剂层112。润滑剂层112在固体表面104上形成光滑表面，从而使得外来物(例如，固体和液体)不粘附于润滑剂层112或对润滑剂层112从而对底层聚合物的粘附显著降低。
[0149] 在一个或多个实施方案中，被排斥(或不粘附)的材料不溶于或不混溶于所述润滑剂层中，这有助于通过外来物表现出的低粘附。为了使润滑液和环境材料彼此不混溶，这两者之间的混合焓应足够高(例如，水/油、昆虫/油、冰/油等)，以使它们混合在一起时彼此相分离，和/或在彼此之间不会产生实质性的化学反应。在某些实施方案中，润滑液和环境材料基本上是彼此化学惰性的，以使它们物理上保持不同的相/材料，这两者之间没有实质性的混合。对于两种液体之间优异的不混溶性而言，在每一相中的溶解度应<以重量计百万分之500份(ppmw)。例如，水在全氟化流体(例如，3M FluorinertTM)中的溶解度是10ppmw的数量级；水在聚二甲基硅氧烷(MW＝1200)中的溶解度为1ppm的数量级。在一些情况下，光滑表面可以通过保守地不混溶的液体短暂地保持。在这种情况下，液体在每一相中的溶解度<以重量计千分之500份(ppthw)。对于>500ppthw的溶解度而言，液体被认为是可混溶的。对于某些实施方案而言，可以利用润滑液和待排斥的液体或固体或对象之间足够慢的混溶性或相互反应性的优点，从而获得所得到的自润滑聚合物在一段希望的时间段的令人满意的性能。
[0150] 聚合物应优选通过润滑液而不是待排斥的流体、复杂流体或不希望的固体溶胀，因此润滑层不可能被待排斥的液体或固体取代。这意味着，对于底层的聚合物而言，润滑液应充当比待排斥的液体更好的溶剂。这些因素可被设计为永久性的或持续对于聚合物表面的期望寿命或服务时间而言足够的时间或持续直到部分耗尽的注入液体的再应用得以实施的时间。
[0151] 聚合物中所吸收的润滑液充当储器以保持聚合物上的润滑剂层的平衡(例如，在剪切或物理损伤的情况下)。图2A示出了根据某些实施方案溶胀的聚合物202上的润滑剂层200的初始平衡厚度d。将可通过润滑剂溶胀的聚合物202设置在底层材料204之上。被吸收(溶解)于聚合物202中的润滑剂液体能够保持表面润滑剂层200(具有厚度d)的平衡，原因在于例如润滑液的低表面张力(或表面能)。图2A中的放大区域206是润滑剂层200的一部分的放大视图，示出了润滑液的初始平衡厚度d。在一些实施方案中，厚度d在0≤d≤1000nm的范围内。例如，如果d≥1000nm，则液体润滑剂可以被人类观察者感知或从表面流走。因此，液体和聚合物可经选择使得d低于1000nm的阈值(在一些实施方案中，d可以自然地在0≤d≤1000nm之间形成)，但是更厚的层可以被用在某些使用水平表面并且不涉及显著剪切的应用中。
[0152] 图2B示出了受到了物理损伤230的图2A的润滑剂层200，这影响了润滑剂层200的初始平衡厚度d。如图所示，损伤230使得润滑剂层200在受损区域232中的厚度变薄。润滑剂层200被破坏，使得溶胀的聚合物202的外表面234几乎被暴露(或被暴露)。
[0153] 图2C示出了根据某些实施方案回到其初始平衡厚度d的图2B的润滑剂层200。箭头250表示被溶胀的聚合物202所吸收的润滑液朝聚合物202的外部行进至润滑层200。箭头
250A和250B示出了润滑液填充润滑层200的受损部分(受损区域232)。润滑液和聚合物材料
202之间的平衡使得润滑层200基本上返回到横跨整个溶胀的聚合物202表面的均匀厚度d。
其结果是，溶胀的聚合物200具有了自愈、自润滑的品质。其结果是，无孔的聚合物能够维持住针对润滑液的储器，从而导致平衡使得润滑液从所述储器流至润滑层以愈合润滑层的任何损伤。当损伤延续到表面时，自愈可以是易于做到的，并且能够在几分钟甚至几秒钟之内发生。例如，通过将表面加热至减少润滑液的粘度并促使流体流入受损区域的温度，可以促进或加速愈合过程。
250A和250B示出了润滑液填充润滑层200的受损部分(受损区域232)。润滑液和聚合物材料
202之间的平衡使得润滑层200基本上返回到横跨整个溶胀的聚合物202表面的均匀厚度d。
其结果是，溶胀的聚合物200具有了自愈、自润滑的品质。其结果是，无孔的聚合物能够维持住针对润滑液的储器，从而导致平衡使得润滑液从所述储器流至润滑层以愈合润滑层的任何损伤。当损伤延续到表面时，自愈可以是易于做到的，并且能够在几分钟甚至几秒钟之内发生。例如，通过将表面加热至减少润滑液的粘度并促使流体流入受损区域的温度，可以促进或加速愈合过程。
[0154] 自润滑聚合物(例如，与如上所述的润滑液组合的聚合物)可以作为产品上的涂层或层加入，或作为独立的产品使用。在一个或多个实施方案中，聚合物结构(例如，层或制品)是无孔的，也就是说，它们不包含将允许润滑液利用毛细作用渗透到聚合物本体的微孔隙或大孔隙。无孔聚合物(例如，硅酮或氟硅酮)可沉积在或涂覆于广泛的材料或产品表面上。例如，自润滑聚合物可以作为手套、医疗器械和植入物、瓶子表面、注射器柱塞、o型圈、膜过滤器、宏观流体导管和微流体导管(例如，管子或管线，包括医疗应用)、风力或水力涡轮机、航空器结构、电源线、芯片实验室(lab-on-a-chip)、服装、雨鞋、透镜和/或类似物上的涂层或层加入。图3示出了根据某些实施方案在手套300上和瓶子302的内表面上形成的自润滑聚合物光滑表面的示例性应用。如图所示，每个制品包括底层材料304，所述底层材料可以是手套300的材料或瓶子302的材料。聚合物306被设置于并被粘接至底层材料304。聚合物306通过润滑液溶胀，形成被设置在聚合物306上的润滑层308。
[0155] 作为另一实例，润滑剂-聚合物材料可被用作单独的制品，例如O形圈、膜、流体导管(如管道或管子)、导管和/或类似物。图4示出了单独的溶胀的管子的实例。
[0156] 作为另一实例，润滑剂-聚合物材料可以是微观多孔的或结构化的。
[0157] 所公开的自润滑聚合物可以由广泛的聚合物和润滑液制成。聚合物材料可以选自广泛的橡胶和弹性体和其他聚合物，其可以在某种溶剂润滑液的存在下显著地溶胀。特别是，所述聚合物可以是橡胶或弹性体聚合物，它们在适当的溶剂化液体的存在下溶胀是已知的。在一些实施方案中，所述聚合物是无孔材料。所述聚合物，例如弹性体或橡胶，典型地是共价交联的聚合物。所述聚合物可以是简单单一的聚合物或聚合物的复杂混合物，如聚合物共混物或共聚物等。交联的性质和程度可以改变聚合物的性质。例如，交联密度可以被用来控制聚合物将溶胀的程度(例如，轻度交联的聚合物可能比高度交联的聚合物溶胀得更多)。在其他实施方案中，交联可以是物理的并因此是可逆的和/或通过溶剂化容易被破坏的，从而使溶胀比变大和/或溶胀比变高。在一些实施方案中，所述聚合物是共聚物或共混聚合物或复合材料(例如，含有纳米颗粒或微观填料材料的聚合物的混合物)。在一些实施方案中，所述聚合物是共价区段和物理交联区段的共聚物。在一些实施方案中，聚合物可被构造成当注入润滑剂时将随后具有不同的溶胀度的区域。
[0158] 获得光滑的聚合物表面的聚合物的后溶胀
[0159] 在一个或多个实施方案中，首先制备聚合物，然后通过润滑液使所述聚合物溶胀。所述聚合物可以是能够作为涂层或成形制品来制备的任何聚合物。该方法是简单和灵活的，并且可以容易地适应于现有的涂料体系和制品。涂有聚合物的制品或成型的聚合物制品与过量的溶胀润滑液接触，例如通过将所述制品浸渍在所述液体中或通过使润滑液流过所述制品。溶胀所需的时间可以变化；该过程可以通过加热润滑液或通过将润滑剂与挥发性溶剂混合来加速，在实现希望的溶胀之后可以容易地和选择性地除去所述挥发性溶剂。
[0160] 示例性的聚合物包括天然和合成的弹性体，如乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM，乙烯、丙烯和二烯烃组分的三元共聚物)，天然和合成的聚异戊二烯(如顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式1,4-聚异戊二烯古塔波胶(gutta-percha))，异戊二烯橡胶，氯丁橡胶(CR)(如聚氯丁二烯、Neoprene和Baypren)，丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚物)，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，也叫丁腈橡胶(Buna N rubber)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸酯橡胶(ACM，ABR)，氟橡胶(FKM和FEPM)Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El，全氟橡胶(FFKM)Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlas t，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM)，(Hypalon)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚丁二烯，聚醚型聚氨酯，全氟碳橡胶，氟化烃(Viton)，硅酮，氟硅酮，聚氨酯，聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基硅氧烷，以及它们的复合材料，在所述复合材料中这样的示例性聚合物中一种或多种与其他填料如炭黑、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、纳米颗粒等复合。尽管已在本文中描述了某些聚合物，但是此列表仅为示例性的，并不意为限制性的。
[0161] 合适的润滑剂可以选自广泛的液体(溶剂)，所述液体具有针对所选择的聚合物的亲合性，从而导致所述液体使所述聚合物如上述那样溶胀并吸收所述液体。在一个或多个实施方案中，润滑剂是所述聚合物的“良好的溶剂”，也就是说，聚合物节段和溶剂分子之间的相互作用是积极有利的，并会导致聚合物节段的扩张。在良好的溶剂中，聚合物链溶胀从而使聚合物-流体接触的数量最大化。溶剂的品质取决于聚合物和溶剂分子的化学组成以及溶解温度。所述液体可以是纯的液体、液体混合物(溶液)和/或复杂的流体(与固体成分组合的液体)或含有可以通过聚合物的自润滑作用而被释放到环境中的分子化合物的复杂流体。
[0162] 示例性的聚合物-溶剂/润滑剂组合示于下面的表1中。
[0163] 表1.用于制备光滑、溶胀的聚合物的示例性的材料组合。
[0164]
[0165]
[0166] 润滑液很容易被吸收到聚合物中并通常具有在所述聚合物上形成超光滑表面的能力。在一些实施方案中，当润滑液被聚合物吸收时，所述润滑液具有形成基本上分子级的(molecularly)平坦表面的能力。所述表面可能在溶剂含量方面有所不同，范围从聚合物表面的所有或基本上所有的溶剂到溶剂和聚合物的混合物，从而形成聚合物-溶剂混合物或复合物。因为在所述组合物的范围内该层具有某些流体特性，所以它能够形成对环境物质呈现出光滑表面的光滑的外涂层。溶胀的聚合物需要足够的润滑液来使所述聚合物溶胀以及在其表面上提供润滑剂。润滑液的具体体积将取决于聚合物的性质、交联度和预期的应用。在一些实施方案中，润滑液使整个主体聚合物层溶胀；在其他实施方案中，润滑液使聚合物的顶层溶胀而不溶胀聚合物的整个主体。通过使用测量表面性质(例如接触角滞后)的行之有效的方法可容易地确定使用不同的溶胀润滑液的体积的表面的光滑性质，这将在下文详细讨论。
[0167] 虽然任何溶剂可以经选择表现出这样的性质，但是在一些实施方案中不是每一种溶剂(使聚合物溶胀)适合于给定的应用。润滑剂的选择可以取决于，例如针对聚合物和润滑剂的应用，例如与水性溶液的接触、环境暴露、生物应用(例如，与血液、其他体液或组织和/或细菌接触)、烃、醇和/或类似物。润滑液的其他期望的性质可以包括，例如，(a)低表面张力，(b)基于具体应用的暴露于液体、复杂液体或固体(例如，水、血液、细菌、调味品、冰、油)的不混溶性，(c)低粘度和/或低蒸气压(蒸发速率)。
[0168] 在某些替代一种润滑液的实施方案中，可以使用润滑-溶胀液体的组合。例如，所述润滑组合物可以包括高粘度润滑液和低挥发性(低蒸气压)润滑液。所述低粘度润滑液提供了增加的流动性以及增加的流动到表面以迅速形成光滑表面和导致污染物从表面的快速滑落和表面层的重新润滑。所述低挥发性润滑液提供了减少的蒸发损失，从而使光滑的聚合物表面展示出长期寿命和储器效应。可以使用对于特定应用而言是有利的润滑剂的其他组合(例如，具有不同的熔融温度的液体，从而拥有在高T和低T下发挥作用的组分；对被暴露的环境具有不同的亲合性的液体，从而提供可以排斥水性液体和有机液体两者的组合；液体组合，其对共聚物的不同区段或聚合物共混物的不同组分具有亲合性，从而提供聚合物共混物或共聚物的选择性溶胀；等等)。润滑液的组合的使用适用于所有本文所述的聚合物体系，包括后溶胀的聚合物体系，一锅可固化的组合物和超分子聚合物网络(下文讨论)。
[0169] 所述润滑液可以选自许多不同的液体。通常，所述润滑液与正在溶剂化的聚合物是化学匹配的。例如，当聚合物是疏水性聚合物时，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，所述润滑液可以是疏水性液体，例如硅油、烃和/或类似物。作为一个说明性实例，硅酮弹性体(例如，它是共价交联的)可以通过硅油溶胀。例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体可以与硅油(例如，如甲基、羟基或氢化物封端的PDMS)一起使用。氢化物封端的PDMS已经被证实显示出与一系列润滑液的良好的溶胀。PDMS中的羟基封端硅油也是另一类提供疏油性/亲水性表面的可溶胀的聚合物。图4示出了(a)溶胀之前和(b)因暴露于氢化物封端的PDMS油(例如由Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)而溶胀之后的PDMS管(例如由Saint-Gobain Performance Plastics Corporation生产)。因PDMS油的吸收导致所述PDMS管获得了以重量计约100％的增益。
[0170] 在其他实例中，所述聚合物是疏油的聚合物(例如氟橡胶)，并且所述润滑液包括全氟化烃或氟硅酮化合物等。作为说明性实例，氟硅酮弹性体可以通过全氟聚醚(如DuPont的KRYTOX家族的润滑剂或Solvay的Fomblin家族的润滑剂)溶胀。具体而言，全氟叔烷基胺(如全氟三-正戊基胺，3M的FC-70，全氟三-正丁基胺，FC-40等)，全氟烷基硫化物和全氟烷基亚砜，全氟烷基醚，全氟环醚(如FC-77)和全氟聚醚(如DuPont的KRYTOX家族的润滑剂或Solvay的Fomblin家族的润滑剂)，全氟烷基磷化氢和全氟烷基磷化氢氧化物以及它们的混合物可用于这些应用，并且它们的混合物与全氟碳以及上述种类的任意成员与所有成员也可用于这些应用。另外，长链全氟化羧酸(例如，全氟硬脂酸和其他同系物)、氟化磷酸和磺酸、氟化硅烷，以及它们的组合可以被用作所述润滑液。这些化合物中的全氟烷基可以是直链或支链的，并且部分或全部的直链和支链基团可以仅被部分氟化。
[0171] 在另一实例中，如果所述聚合物衍生自石油，则所述润滑液可以是烃。其他实例包括与各种烃一起使用的EPDM橡胶。
[0172] 在另外其他的实施方案中，所述聚合物是亲水性聚合物，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(“NIPA”)，并且所述润滑液是水或其他亲水性溶剂。
[0173] 作为合适的聚合物/润滑剂组合的进一步指导，已经对聚合物和溶剂之间的相互作用进行了研究，并且适当的聚合物和溶剂的选择可以参考公知的准则进行，例如可以在http://www.ingersollrandproducts.com/_downloads/ChemGuide_8677-P.pdf中找到的“ARO Chemical Compatibility Guideline”，其全部内容通过引用的方式并入本文。该准则和类似的准则展示了可与各种化学品相互作用的不同材料(例如，其通常被称为“不相容”组合，原因是所述材料将吸收所述化学品)。这样的组合可以是用于本文所介绍的自润滑材料的良好的润滑-聚合物组合，取决于应用环境(例如，润滑剂/基材可以基于针对润滑剂/基材的应用来选择)。
[0174] 在一些实施方案中，所述聚合物可被定制成提供希望的溶胀水平或使所述聚合物在溶胀状态中具有希望的弹性。例如，使用能够溶胀到原体积的数倍的聚合物可能是理想的。额外的溶胀提供润滑剂的“储器”，其可被用于通过从溶胀的聚合物内部补给表面润滑剂层来延长光滑表面的寿命。
[0175] 用于制备光滑的聚合物表面的预聚物组合物
[0176] 在一个或多个实施方案中，所述组合物被制备成预聚物组合物。所述涂层包括聚合物前体至可溶胀的聚合物，以及任何固化剂、交联剂或其他为形成所述聚合物所需要或期望的添加剂。在一些实施方案中，如下面详细讨论的，所述组合物还可以包括润滑液。在这种情况下，没有必要进行单独的溶胀步骤中，原因是所述组合物以其溶胀状态制备。
[0177] 基础树脂或预聚物可包括可聚合单体、端基官能化的低聚物或聚合物、侧基官能化的低聚物或聚合物、远螯(telechelic)低聚物或聚合物。远螯聚合物或末端官能化的聚合物是具有两个反应性端基的大分子并被用作交联剂、增链剂和用于各种大分子结构(包括嵌段共聚物和接枝共聚物、星形、超支化或树枝状聚合物)的重要构建区段。远螯聚合物或低聚物可通过其反应性端基进入进一步的聚合或其他反应。根据定义，远螯聚合物是双末端官能化聚合物，其中两个末端具有相同的官能化。当聚合物的链末端不具有相同的官能化时，它们被称为末端官能化聚合物。
[0178] 低分子量的预聚物可以被“固化”或通过末端官能化的聚合物与固化剂的反应固化，这增加了大分子的分子量。示例性的固化剂包括其他具有两个或更多个反应性基团或含有双官能交联剂的低聚物或聚合物。示例性的远螯聚合物包括聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及聚二烯烃二醇(polyalcadiene diol)。示例性的末端官能化的聚合物还包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯和聚苯乙烯。
[0179] 在一个或多个实施方案中，这些聚合物前体可包括全氟化聚合物。例如，氟化、交替的芳基/烷基亚乙烯基醚(FAVE)聚合物可以由芳基三氟乙烯基醚(TFVE)与1,4-丁二醇或4-羟基苄醇的加成聚合制备。参见Keck等人的“Preparation of part ially fluorinated aryl/alkyl vinylene ether polymers”，Polymer International，文献首次在网上公布：
2013年1月28日，DOI：10.1002/pi.4447。
2013年1月28日，DOI：10.1002/pi.4447。
[0180] 在其他实施方案中，所述聚合物前体可以是全氟烷基单体，如全氟烷基甲基丙烯酸酯。在其他实施方案中，可以包括引发剂以引发聚合。例如，可以包括光引发剂、热引发剂、湿敏性催化剂或其他催化剂。将组合物暴露于合适的引发剂(如紫外线能、热能或水分)实现聚合。
[0181] 可固化组合物与合适的润滑液组合使用。
[0182] 在一个或多个实施方案中，可固化组合物还包含润滑液。在一些实施方案中，在固化之前将所述润滑液加入可固化组合物。所述润滑液与基础树脂或固化剂混溶，并且取决于存在于所述前体组合物中的润滑液的量，所述润滑液将残留在聚合物网络内以使固化的聚合物溶胀。在一些实施方案中，润滑液以小于或基本上100％的使聚合物完全溶胀所需的润滑液的量存在。如果存在过量的润滑液，则过量的液体可被排除在固化的聚合物之外并划分成中间区(interstitial region)或第二相。过量的润滑剂可以是大于能够被聚合物网络被吸收的量的润滑剂。图38是包含过量的润滑液的域的聚合物网络体系的示意性说明。在这种情况下，所述润滑组分被注入整个层的三维厚度中，并且所述层本身可以作为润滑液的储器。在其他实施方案中，在固化之后施加润滑液。在一些实施方案中，固化的聚合物片材(即，基材)通过润滑液溶胀，以形成光滑的聚合物表面。这样的注入物提供了额外的润滑剂的本体储器，其显示出聚合物的特殊“渗出(sweat out)”能力并当除去或损伤表面润滑剂外涂层或当进行热处理时来补给所述表面。参见图39。
[0183] 在一些实施方案中，可固化组合物可包括赋予了对于特定应用而言所需的特定性质的添加剂。例如，所述可固化组合物可包括纳米颗粒填料(以改善机械性能或粗糙度)、抗氧化剂、uv稳定剂、发泡剂或消泡剂、颜料、荧光染料、成核剂(通常以控制固体的结晶度，从而影响它们的光学、热学和机械性能)或填料以控制光学性能或粘度。
[0184] 光滑的聚合物体系通过首先确定出待使用的润滑液来设计。该选择可以基于所述润滑液与待排斥的固体或液体对象的不混溶性或低混合焓，以及操作条件(如高T条件热稳定性、UV稳定性或耐腐蚀性，如果需要的话)。随后可以选择所述预聚物底物(base)，以提供与润滑液可混溶的/相容的树脂体系(单体、低聚物或低分子量聚合物/交联剂)。可以选择所述树脂和相关的交联剂的化学和物理性质，以提供互相具有亲合性的基材与润滑剂的可行组合。在随后的步骤中，可以选择固化/交联化学，从而不干扰树脂/润滑液体系的相容性。
[0185] 在使用可固化组合物设计光滑的聚合物体系的过程中，可以首先选择所述润滑液，例如，基于其与待排斥的固体或液体对象的不混溶性或低混合焓。润滑剂也可以根据适用性或所需的表面性质(亲水性，疏油性等)选择。示例性的润滑液包括亲水性、疏水性和疏油性液体，如氟化润滑剂(液体或油)，硅酮，矿物油，植物油，水(或水性溶液，包括生理上相容的溶液)，离子液体，聚α-烯烃(PAO)，合成酯，聚烷撑乙二醇(PAG)，磷酸酯，烷基化萘(AN)，芳香族化合物和硅酸酯。一旦润滑液被确定，选择与所述润滑液相容的预聚物或基础树脂。因此，例如，所述预聚物经选择以在固化状态下与润滑液混溶或相溶。此外，所述预聚物应是稳定的并且与润滑液为非反应性的，在预聚物状态中与润滑液是可混溶的并且当其固化时可通过所述润滑液溶胀。然后，选择合适的固化剂或交联剂。所述固化剂还理想地与润滑剂是化学非反应性的或基本上非反应性。
[0186] 在一个或多个环境中，所述预聚物前体包括氟化单体或具有一定不饱和度的低聚物，如(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯，或通过其他能够用在固化过程中的反应性部分被末端官能化。例如，所述单体可以是基于烯丙基的并且包括烯丙基七氟丁酸酯、烯丙基七氟异丙基醚、烯丙基1Η,1Η-十五氟辛基醚、烯丙基五氟苯、烯丙基全氟庚酸酯、烯丙基全氟壬酸酯、烯丙基全氟辛酸酯、烯丙基四氟乙基醚和烯丙基三氟乙酸酯。所述单体可以是基于衣康酸酯或马来酸酯的，并包括六氟异丙基衣康酸酯、双(六氟异丙基)衣康酸酯、双(六氟异丙基)马来酸酯、双(全氟辛基)衣康酸酯、双(全氟辛基)马来酸酯、双(三氟乙基)衣康酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)马来酸酯、单全氟辛基马来酸酯和单全氟辛基衣康酸酯。所述单体可以是基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酰胺)的，并包括2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯、1H,1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯、三氢全氟庚基丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、三氢全氟庚基甲基丙烯酸酯、1H,1H,11H-二十氟十一烷基丙烯酸酯、三氢全氟十一烷基丙烯酸酯、1Η,1Η,11H-二十氟十一烷基甲基丙烯酸酯、三氢全氟十一烷基甲基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯、2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)甲基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯、1Η,1Η-七氟丁基丙烯酰胺、1H,1H-七氟丁基丙烯酸酯、1H,1H-七氟丁基甲基丙烯酰胺、1H,1H-七氟正丁基甲基丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟环己基丙烯酸甲酯、全氟环己基甲基丙烯酸甲酯、全氟庚氧基聚(丙氧基)丙烯酸酯、全氟庚氧基聚(丙氧基)甲基丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯、1Η,1Η-全氟辛基甲基丙烯酸酯和六氟异丙基甲基丙烯酸酯。其他合适的单体包括五氟苯乙烯、全氟环戊烯、4-乙烯基苄基六氟异丙基醚、4-乙烯基苄基全氟辛酸酯、乙烯基七氟丁酸酯、乙烯基全氟庚酸酯、乙烯基全氟壬酸酯、乙烯基全氟辛酸酯、乙烯基三氟乙酸酯、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1,1-甲基二甲氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基甲氧基硅烷和肉桂酸酯。也可以使用硅酮单体，如PDMS前体(即 184)、1,4-双[二甲基[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]硅基]苯、1,3-二环己基-1,1,3,3-四(二甲基硅基氧基)二硅氧烷、1,3-二环己基-1,1,3,3-四(二甲基乙烯基硅基氧基)二硅氧烷、1,3-二环己基-1,1,3,3-四[(降冰片烯-2-基)乙基二甲基硅基氧基]二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、杂氮硅三环乙二醇(silatrane glycol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]二硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]-N｀-(4-乙烯基苯基)乙二胺。示例性的润滑剂包括疏水性或疏油性油，如硅油、矿物油、全氟化油或植物油作为润滑剂和交联剂。与(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯一起使用的示例性的交联剂为全氟聚醚二甲基丙烯酸酯。通过暴露于UV引发聚合。
[0187] 所述聚合物前体和交联剂/固化剂经选择以提供与润滑液具有良好的亲合性的固化的聚合物。下表提供了润滑剂、聚合物前体和基材的示例性的组合。
[0188] 表2.用于制备光滑的自润滑溶胀聚合物网络的示例性的材料组合。
[0189]
[0190]
[0191]
[0192] 含有超分子注入物的聚合物组成
[0193] 在一个实施方案中，聚合物是超分子聚合物。超分子聚合物是一种聚合物，其单体重复单元是通过非共价键维持在一起。将超分子聚合物维持在一起的非共价力包括主-客体相互作用、配位、π-π相互作用、氢键结合和在物理微相分离域中的缩合相互作用。已被证实的一个体系使用四氢键以形成超分子聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物可以被改性成包括化学交联(例如，共价的)和物理交联(超分子)(例如离子的、氢键结合的、形成对齐的结晶子域、π-π相互作用等)两者。一旦溶胀，除了与聚合物节段的有利的相互作用之外，适量良好的溶剂会破坏物理交联，使聚合物溶胀至更大的程度。可以通过与可用的官能化基团的反应在聚合物合成期间将物理交联剂引入到聚合物体系中。典型的反应性基团包括氨基、羧基、羟基和巯基基团。交联剂本身包括能够实现可逆交联的基团，如通过氢键结合或离子交联。例如，聚合物或聚合物前体，例如，适当官能化的低聚物或低分子量的树脂或可聚合单体，可以与交联剂组合(无论是直接地还是在有机溶剂中)，以获得具有共价键和物理交联两者的高度网络化聚合物。
[0194] 在一个实施方案中，可溶胀的聚合物组合物包括具有超分子注入物的主要聚合物网络，通常具有式PxSy，其中P是共价交联的聚合物并且S是在这个聚合物网络中的超分子区段，其中的x+y＝1并且“y”可以是0至1。“0”对应于如先前所述不加超分子的简单聚合物情形。在P区段中，可以通过改变重复单元和聚合物链的长度来调节交联度(并因此而调节溶胀度)和机械性能(如杨氏模量)来改变。S区段中的变化可用于控制交联的强度和聚合物网络的形成速率。这种动态的特征导致所述交联剂是刺激响应型的。例如，氢键结合交联剂为热响应型的。在由这样的交联剂连接的聚合物网络中，升高温度将增加所述聚合物网络吸收润滑剂的能力。对于特定的PxSy体系而言，不同的“y”改变了整个聚合物链的长度和最终的聚合物网络中的交联度。将溶胀度和机械性能两者组合将有优化的“y”值。增加或减少“y”可以调节最终性能(例如，增加溶胀度或软化材料)。此外，由于它们的动态交联性质导致自愈性能对于这类材料是特别有效的。
[0195] 将反应产物(通常导致凝胶状的稠度(consistency))进一步加工成希望的形状或涂层。例如，所述凝胶状涂层可以被吸收在溶剂中并被涂覆到基材上。或者，可以通过常规的聚合物加工方法(如注塑和压塑)对所述聚合物进行无溶剂处理。通过PDMS和二异氰酸酯交联剂来举例说明所述反应，如图式I所示。
[0196] 图示I
[0197]
[0198] 聚二甲基硅氧烷上的反应性氨基与二异氰酸酯反应形成能够与相邻的脲基氢键结合的脲基。图5是所述聚合物网络的示意性说明，示出了PDMS节段550的相互连接的共价网络，以及这些脲基之间的氢键结合的区段560。在分解图570中更详细地示出了氢键结合。
[0199] 在一个实施方案中，P是硅酮且S是脲，并且x/y的比为1；x和y的任意其他组合都是可能的，每个组合都具有其自身的优点(无论是溶胀比、或机械性能、或表面上的润滑剂补给速率、或其能够吸收的润滑剂的类型或它们的组合)。在一些实例中，PxSy聚合物网络是通过氨丙基封端的硅酮和二异氰酸酯的缩合共聚得到。硅酮区段的长度可以从30个重复单元变化为320个重复单元并且所述重复单元可以是二甲基硅氧烷或其他烷基硅氧烷或二苯基硅氧烷。P区段的长度短显示出良好的机械性能，但对硅酮润滑剂的溶胀能力弱。增大P区段的长度使材料变软，但能够吸收高粘度的润滑剂。所述二异氰酸酯可以是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸辛酯、1,4-二异氰酸丁酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。连接两个异氰酸酯的连接基团也对氢键结合交联剂的形成和最终强度产生影响。短连接基团，例如，小链烷基，如C1-C6，对于交联的形成速率而言是有利的，而使用刚性的芳族基团会增强交联剂的强度。
[0200] 含有超分子区段的聚合物网络展示出若干对于光滑的自润滑聚合物而言是有利的属性
[0201] 1)超分子聚合物网络是自愈的。所述交联剂是动态的，并且当聚合物破裂(如损伤)时能够在受损后扩散穿过所述聚合物直至破裂位置并完全恢复。损伤，特别是来自钝器的损伤，会诱发导致牵制效应(pinning effect)的表面缺陷，从而降低性能。自愈基材可以还原缺陷并恢复光滑性能
[0202] 2)超分子聚合物网络具有快速交联。在聚合物链之间立即形成交联(无需延长的固化时间)
[0203] 3)超分子聚合物网络是可调的。可以定制聚合物网络体系以控制溶胀性能。可以通过调节聚合物P组分的大小、超分子部分的性质和这两者的相对比例来提高或降低溶胀度和/或溶胀速率。因此，相比于在简单的共价聚合物中实现的窄范围的溶胀，溶胀比能够变化许多倍。可通过改变PxSy中的x/y比来控制润滑剂量，从而允许控制光滑性能。例如，增加P区段会增大溶解度至“P”状的润滑剂。高润滑剂含量对于经历不期望的洗涤和损伤后的持久光滑性能和恢复能力而言是有利的
[0204] 4)这样的共聚合物的机械性能可以被细微调整，这取决于组成、聚合物P组分的大小、超分子部分的性质和这两者的相对比例。因此，相比于在简单的共价聚合物中实现的狭窄范围的机械性能，机械性能能够变化许多倍
[0205] 5)PxSy聚合物可以被层状化，以产生新型的具有有利的致动功能和形状记忆性能的双压电晶片材料。在所述双压电晶片中，当两个层具有不同的溶胀能力时，所述双压电晶片被潜在地用作针对软机器人的自清洁致动器。另外，将具有防结垢和降低摩擦特性的自润滑软机器人纳入设想，这在海洋和生物医学应用中将是特别有用
[0206] 6)PxSy体系的另一个优点是，P区段和S区段具有不同的性能，因此可以选择性地进行处理。例如，某些溶剂会使P区段溶胀，但不会使S区段溶胀，或反之亦然。所述“S”区段经设计以通过组合响应触发基团(如光可降解的连接体(connecter))来装载货物(如药物，添加剂等)。暴露于外部刺激后，被装载的货物可以从“S”域释放出来，从而快速地释放到合适的环境中
[0207] 7)超分子聚合物网络可以是响应型聚合物。大多数超分子交联机理显示响应于外部刺激，如温度、pH、湿度、光、磁场、电场和特定分子等。这使得体系变得“智能”，并当发生刺激应用时能够调整其属性或将属性切换成“开”和“关”。它可以用来控制该润滑剂的粘度，从而控制光滑性能。此外，它甚至可以控制涂层在粘性和光滑之间切换
[0208] 8)超分子聚合物网络通常为热塑性的；该属性为它们提供了可加工性和持久性的优势。作为热塑性聚合物，它们可以溶解在溶剂中或被软化至它们能够被处理的程度，在需要时将它们施加于任何表面或回收并重新施加。这与通常的热固性聚合物弹性体/网络是相反的，在热固性聚合物弹性体/网络形成后，便不能改变它们的形状，并且不能在聚合后被处理
[0209] 9)预聚物混合物的组成可在合成期间变化，以产生具有贯穿聚合物层的梯度属性或任何所需的非均匀组成的聚合物涂层。
[0210] 当将超分子聚合物网络浸入对于PDMS而言良好的溶剂(如硅油)中时，氢键结合是动态连接和未连接，赋予聚合物节段更大的流动性，并允许硅油使聚合物网络溶胀。例如，与通常共价交联的PDMS的200％的值相比，具有长PDMS节段的超分子PDMS网络显示出600％的溶胀度。
[0211] 各种聚合物/交联剂/润滑组合可以用于制备这些超分子结构。在一个或多个实施方案中，聚合物P为硅酮基聚合物。能够用于建立疏水性超分子结构的示例性硅酮单体包括PDMS前体，如 182、 184、Ecoflex、1,4-双[二甲基[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]硅基]苯、1,3-二环己基-1,1,3,3-四(二甲基硅基氧基)二硅氧烷、1,3-二环己基-1,1,3,3-四(二甲基乙烯基硅基氧基)二硅氧烷、1,3-二环己基-1,1,3,3-四[(降冰片烯-2-基)乙基二甲基硅基氧基]二硅氧烷1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、杂氮硅三环乙二醇、1,1,3,3-四甲基-
1,3-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]二硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]-N、-(4-乙烯基苯基)乙二胺。可用于建立憎恶一切的超分子结构的示例性氟硅酮单体包括烯丙基单体，如烯丙基七氟丁酸酯、烯丙基七氟异丙基醚、烯丙基1Η,1Η-十五氟辛基醚、烯丙基五氟苯、烯丙基全氟庚酸酯、烯丙基全氟壬酸酯、烯丙基全氟辛酸酯、烯丙基四氟乙基醚和烯丙基三氟乙酸酯；衣康酸酯和马来酸酯单体，如双(六氟异丙基)衣康酸酯，双(六氟异丙基)马来酸酯，双(全氟辛基)衣康酸酯，双(全氟辛基)马来酸酯，双(三氟乙基)衣康酸酯，双(2,2,2-三氟乙基)马来酸酯，单全氟辛基马来酸酯，和单全氟辛基衣康酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酰胺)单体，如2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯，1H,1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯，三氢全氟庚基丙烯酸酯，
1H,1H,7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯，三氢全氟庚基甲基丙烯酸酯，1H,1H,11H-二十氟十一烷基丙烯酸酯，三氢全氟十一烷基丙烯酸酯，1Η,1Η,11H-二十氟十一烷基甲基丙烯酸酯，三氢全氟十一烷基甲基丙烯酸酯，2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯，2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)甲基丙烯酸乙酯，1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯，1Η,1Η-七氟丁基丙烯酰胺，1H,1H-七氟丁基丙烯酸酯，1H,1H-七氟丁基甲基丙烯酰胺，1H,1H-七氟正丁基甲基丙烯酸酯，1H,1H,9H-十六氟壬基丙烯酸酯，1H,
1H,9H-十六氟壬基甲基丙烯酸酯，2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯，2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯，六氟异丙基丙烯酸酯，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯fw 222.1bp
74，1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯，1H,1H,5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯，2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯，全氟环己基丙烯酸甲酯，全氟环己基甲基丙烯酸甲酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)丙烯酸酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)甲基丙烯酸酯，全氟辛基丙烯酸酯，1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯，1Η,1Η-全氟辛基甲基丙烯酸酯，六氟异丙基甲基丙烯酸酯，和其他单体，例如五氟苯乙烯[653-34-9]97％fw 194.1bp1401.406，全氟环戊烯，4-乙烯基苄基六氟异丙基醚，4-乙烯基苄基全氟辛酸酯，乙烯基七氟丁酸酯，乙烯基全氟庚酸酯fw 390.1，乙烯基全氟壬酸酯fw 490.1，乙烯基全氟辛酸酯fw 440.1，乙烯基三氟乙酸酯，六氟异丙基衣康酸酯fw 280.1，十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1,1-甲基二甲氧基硅烷，和十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基甲氧基硅烷。示例性的组合示于下面的表3中。
1,3-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]二硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]-N、-(4-乙烯基苯基)乙二胺。可用于建立憎恶一切的超分子结构的示例性氟硅酮单体包括烯丙基单体，如烯丙基七氟丁酸酯、烯丙基七氟异丙基醚、烯丙基1Η,1Η-十五氟辛基醚、烯丙基五氟苯、烯丙基全氟庚酸酯、烯丙基全氟壬酸酯、烯丙基全氟辛酸酯、烯丙基四氟乙基醚和烯丙基三氟乙酸酯；衣康酸酯和马来酸酯单体，如双(六氟异丙基)衣康酸酯，双(六氟异丙基)马来酸酯，双(全氟辛基)衣康酸酯，双(全氟辛基)马来酸酯，双(三氟乙基)衣康酸酯，双(2,2,2-三氟乙基)马来酸酯，单全氟辛基马来酸酯，和单全氟辛基衣康酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酰胺)单体，如2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯，1H,1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯，三氢全氟庚基丙烯酸酯，
1H,1H,7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯，三氢全氟庚基甲基丙烯酸酯，1H,1H,11H-二十氟十一烷基丙烯酸酯，三氢全氟十一烷基丙烯酸酯，1Η,1Η,11H-二十氟十一烷基甲基丙烯酸酯，三氢全氟十一烷基甲基丙烯酸酯，2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯，2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)甲基丙烯酸乙酯，1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯，1Η,1Η-七氟丁基丙烯酰胺，1H,1H-七氟丁基丙烯酸酯，1H,1H-七氟丁基甲基丙烯酰胺，1H,1H-七氟正丁基甲基丙烯酸酯，1H,1H,9H-十六氟壬基丙烯酸酯，1H,
1H,9H-十六氟壬基甲基丙烯酸酯，2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯，2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯，六氟异丙基丙烯酸酯，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯fw 222.1bp
74，1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯，1H,1H,5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯，2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯，全氟环己基丙烯酸甲酯，全氟环己基甲基丙烯酸甲酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)丙烯酸酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)甲基丙烯酸酯，全氟辛基丙烯酸酯，1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯，1Η,1Η-全氟辛基甲基丙烯酸酯，六氟异丙基甲基丙烯酸酯，和其他单体，例如五氟苯乙烯[653-34-9]97％fw 194.1bp1401.406，全氟环戊烯，4-乙烯基苄基六氟异丙基醚，4-乙烯基苄基全氟辛酸酯，乙烯基七氟丁酸酯，乙烯基全氟庚酸酯fw 390.1，乙烯基全氟壬酸酯fw 490.1，乙烯基全氟辛酸酯fw 440.1，乙烯基三氟乙酸酯，六氟异丙基衣康酸酯fw 280.1，十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1,1-甲基二甲氧基硅烷，和十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基甲氧基硅烷。示例性的组合示于下面的表3中。
[0212] 表3.用于制备超分子聚合物网络的示例性的材料组合。
[0213]
[0214]
[0215]
[0216] 在一些实施方案中，所述聚合物的表面是非结构化的(例如，平坦的，如图1A中所示的表面104)。在一些实施方案中，聚合物表面是结构化的(例如，以通过毛细作用(帮助)固定所述润滑层或促进超疏水性表面)，如图6中所示。图6和图7示出了一些示例性的纹理表面。图6A是具有粗糙表面502的聚合物500的示意图，根据某些实施方案润滑剂层504形成于该表面上。聚合物500被设置在底层材料506(例如，如图3所示的瓶子或手套)之上。粗糙表面502固定润滑层504。所述表面的粗糙度是润滑层厚度的数量级，即，在典型的应用中达到1000nm。在这种情况下，当结构的特征长度大于1000nm时，润滑层可以被保形地涂覆并遵循结构的形貌。结构化表面和创造这样的表面的方法的详细讨论在2012年1月19日提交的、标题为“具有高压稳定性、光学透明度和自愈特性的光滑表面”的第PCT/US12/21928号国际申请中找到，该文献的全部内容通过引用的方式并入本文。在一些实施方案中，所述润滑剂层遵循结构化表面的形貌(例如，而不是形成外涂所有纹理的光滑层)。例如，如果润滑剂层的平衡厚度小于纹理的高度，则润滑剂可以遵循结构化表面的形貌。
[0217] 在一些实施方案中，纹理表面可使用所需的形状来形成。纹理表面可以是图案化的微结构(参见图6B-图6C)。例如，所述纹理表面可以通过提供某些凸起的结构或突起物(protrusion)(如图案化柱子510)形成在二维平坦表面上(参见图5B)。在一些实施方案中，凸起的结构的宽度沿它们的高度是恒定的。在一些实施方案中，凸起的结构的宽度随着它们从远端接近于基材表面而增加。凸起的结构可以为具有各种横截面的凸起的柱子，所述横截面包括但不限于圆形、椭圆形或多边形(例如三角形、正方形、五边形、六边形、八边形，等等)，形成圆筒柱、金字塔柱、圆锥柱或棱柱。它们的表面可以是光滑的或以规则或不规则的方式呈波纹状的，例如，在Bosch工艺中发现的扇形。虽然上述的示例性基材示出了具有均匀的形状和大小的凸起的柱子，但是在给定基材上的凸起的柱子的形状、取向和/或大小都可以变化。在另一实例中，可以使用图案化的凹槽520(参照图6C)。这样的纹理表面结构可以帮助保持并固定表面润滑剂层504。
[0218] 图案化表面结构可包括图案化柱子(例如，如图6B中所示)、图案化隆起物(例如，凸起的点)和/或图案化孔。图7A是根据某些实施方案具有图案化柱子、隆起物或孔602的结构化表面600的俯视图。例如，所述纹理表面可以通过在二维平坦表面上形成孔602而制成，从而形成多孔材料。图7B是具有基本平行的沟槽610的结构化表面(例如，如图6C中所示)的俯视图。图7C是具有砖砌结构(例如，矩形箱状部分620并排设置，从而使得每个箱状部分抵接于(或者毗邻于)相邻的部分)或蜂巢结构(例如，由图案线630示出的凸起的壁结构)的结构化表面的俯视图。
[0219] 在其他实施方案中，所述润滑剂层遵循所述结构化表面的形貌，并形成保形、光滑的涂层(例如，而不是形成外涂所有纹理的光滑层)。例如，如果润滑剂层的厚度小于所述的纹理的高度，则润滑剂可以遵循所述结构化表面的形貌。尽管外涂所有纹理的光滑层提供了最佳的性能，但是遵循所述结构化表面的形貌而且可以从减少的润滑剂层凸出的保形、光滑的润滑剂涂层仍比未被注入润滑剂的底层基材显示出明显更好的性能。
[0220] 与使用含金属的基材制备纹理表面相关的附加信息被发现于2012年7月13日提交的标题为“用于SLIPS的基于高表面积金属氧化物的涂层”的共同未决的第61/671,645号美国专利申请中，该文献的全部内容通过引入并入本文。与使用胶体模板制备纳米结构表面的附加信息被发现于同日提交的标题为“具有改善的稳定性的被注入液体的光滑多孔表面”的共同未决的国际申请中，该文献的全部内容通过引入并入本文。
[0221] 涂覆工艺
[0222] 所述可固化组合物是一种粘稠但可流动的混合物，其可以采用常规的涂覆技术被施加于表面上。以举例的方式，所述涂层可以通过喷涂(spraying)、喷涂(spray painting)、浸涂、流涂、旋涂、丝网印刷、冲压或用笔书写的方式施加。在一个或多个实施方案中，可固化组合物是一种非牛顿流体，其中所述可固化组合物的粘度取决于剪切速率或剪切速率历史。具体而言，所述组合物表现出剪切稀化，从而使所述组合物在剪切下流动。
[0223] 鉴于可固化组合物在固化前能够流动，所述组合物可被施加于各种表面和形状。这些表面可以是光滑的或有纹理的。可以调节所述可固化组合物的粘度，以使其适用于广泛的应用技术。
[0224] 在有纹理的或粗糙形貌的情况下，所述可固化组合物可以具有粘度并以使所述组合物流入底层基材的不均匀表面并呈现出光滑的上表面的厚度施加。在这种希望在粗糙的基材上存在光滑的上表面情况下，所述组合物粘附于表面特征并且不会广泛地移动或流动。所述涂层也可以比用于更光滑的底层表面上的涂层更厚，以确保底层表面的粗糙的凸出特征被完全覆盖住。
[0225] 在其他实施方案中，所述可固化组合物可以具有粘度并以使所述组合物在底层基材上形成保形层的厚度施加，并薄薄地涂覆所述底层基材的不均匀表面，由此呈现出粗糙或不均匀的上表面。在一个或多个实施方案中，所述底层基材可以是具有微观或纳米级纹理的片状塑料制品。
[0226] 在其他实施方案中，所述底层表面基本上是光滑的，并且所述涂层作为光滑层施加。在其他情形中，可以加入颗粒或其他填料以赋予所述层粗糙度。
[0227] 在任一上述实施方案中，还可以包含作为可固化组合物的组分的润滑液，或者在底物被沉积且固化之后可以在单独的步骤中将润滑液注入聚合物中。所述可固化组合物可以以其前体状态提供给用户，并且用户可以进行最后的调整，以将其转换成最终的形式。
[0228] 可通过各种混合方法形成这些组分的混合物。所述混合物可以被预处理(老化、软烘烤)，以针对所选的应用方法(铸造、模制、喷涂等)控制混合物的粘度和一致性。所述混合物可以被施加于基材上并被固化(光固化、热固化、湿固化、化学固化等)，以形成一个形状或涂层。所述混合物可以被模制为独立的2D(片材、薄膜)或3D(管子、管道、瓶子、容器、光学元件和其他形状)客体。可流动的可固化组合物可以以连续的过程施加，例如，通过提供连续的塑料片材作为基材，所述片材可以从供应芯轴送出，并被引入应用区域，在应用区域中，可流动的可固化组合物通过喷涂、丝网印刷、浸涂、刮刀拉伸(blade drawing)等方式施加。任选地，被涂覆的塑料片材随后被引入第二区域，在第二区域中引发固化，例如通过暴露于紫外线或热能。任选的润滑液可作为该方法的进一步手段来施加，或可以将被涂覆的制品存储在卷取芯轴上(take up mandrel)。
[0229] 所有这些组分可一起施加或以任意数量的组合/步骤施加。
[0230] 自润滑聚合物在润滑剂液体中溶胀后，其总体光滑性增加了许多，并且，其对于与表面接触的液体而言具有非常低的接触角滞后(CAH)。接触角是液体分子和固体分子彼此相互作用的强烈程度的反映，相对于它们中的每一种与自己的同类相互作用的强烈程度而言。接触角通常是通过液体测得的角度，液体/蒸气界面以该角度与固体表面相遇。它可以对液体的固体表面的可润湿性进行定量：如果接触角小，则液滴趋向于散布于固体上；如果接触角大，则液滴趋向于聚成水珠。在给定的温度和压力下的任何固体、液体和蒸气的给定体系可以具有针对该体系的平衡接触角的唯一值。在实践中，通常观察到的接触角范围是从所谓的前进(最大)接触角至后退(最小)接触角。前进接触角和后退接触角之间的差被定义为接触角滞后(CAH)。较低的接触角滞后值通常被认为是更好的拒水性和自洁性能的指标。换言之，在较低的接触角滞后的表面上，表面的光滑性得以增加，由此增大了液滴流动性并被从表面除去。
[0231] 广泛的材料可被本公开的光滑表面排斥。例如，所述被排斥的材料可包括极性和非极性的液体和它们的固化形式，如烃和它们的混合物(例如，从戊烷至十六烷和矿物油，石蜡系超轻质原油；石蜡系轻质原油；石蜡系轻质-中质原油；石蜡系-环烷系中质原油；环烷系中质-重质原油，芳香族-中间体中质-重质原油；芳香族-环烷系重质原油，芳香族-沥青系原油等)，酮(例如，丙酮等)，醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、二丙二醇、乙二醇和甘油等)，水(具有宽范围的盐度，例如，0至6.1M氯化钠；0到4.6M的氯化钾等)，酸(例如，浓氢氟酸、盐酸、硝酸等)和碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等)，和冰等。所述被排斥的材料可以包括生物客体，如昆虫、小动物、原生动物、细菌、病毒、真菌、体液和组织、蛋白质等。所述被排斥的材料可以包括悬浮在液体中的固体颗粒。所述排斥材料可以包括非生物客体，如灰尘、胶状悬浮液、喷涂涂料、食品、普通家用材料等，这些客体或者被排斥或者容易从表面除去。所述被排斥的材料可以包括粘合剂和粘合膜。这些名单意在示例性的，并且本公开的光滑表面被设想为非粘附的并成功地排斥许多其他类型的材料。
[0232] 在一些实施方案中，除了(或代替)被吸收的液体通过在聚合物上形成润滑剂层充当润滑剂之外，第二物质可以溶解在被吸收的液体中。例如，抗菌化合物可以溶解在被吸收的液体中以处理暴露于细菌的所述聚合物。作为另一个实例，生物活性的药物可以溶解在被吸收的液体中来施用。在一些实施方案中，润滑液通过聚合物注入，使得所述润滑液形成作为润滑层的液体-聚合物复合物(例如，替代聚合物顶部上的纯液体润滑剂层)。
[0233] 在某些实施方案中，整个管道、管子或其他制品完全由自润滑聚合物制成。在这种情况下，这样的流体导管可以使它们的两个表面(外表面和内表面)都表现出光滑性质。例如，这样的管道或管子可以特别适用于生物医学装置，如导管、血液输送管等。作为另一个实例，可以使用这样的管道或管子用于油的运输，其中所述内表面提供针对流动的油的光滑性质，并且所述外表面提供针对环境的光滑性质(例如，当管线在寒冷的环境中运行时的防冰涂层)。
[0234] 固化的形状或涂层可被制成透明的。可用于本发明的单体的有趣的性能是它们展示液晶性质的能力。长的全氟碳链能够在较低温度下形成结晶域，其赋予了铸体或模制的聚合物片材不透明度。然而，提高温度导致了当所述材料转变为无定形状态时透明度增加。
[0235] 所述可固化组合物非常适合于大表面的应用，特别是其中底层表面是不规则的并且不是均匀的。
[0236] 示例性的应用包括针对屋顶下部的防冰涂层、冷却塔、船舶结构上的防结垢涂层、壁、标识和其他户外结构上的防涂鸦涂层、防粘面漆(特别是针对大表面)，作为防结垢管道和管子(例如医用导管)、作为自清洁的光学元件和作为光学元件、窗、太阳能电池板上的自清洁的且易清洗的涂层。
[0237] 在一个具体实施方案中，所述聚合物被用作导管。可用的导管材料既有优点也有缺点，并且对导管材料的选择往往取决于应用。通常，聚氨酯和硅酮是生物相容的，并且对于长期插管术而言是很好的选择。但是，堵塞和生物膜的形成以及机会性感染是与长期使用导管相关联的并发症。在一个实施方案中，所述导管是自润滑导管，例如，导管是已经通过硅油溶胀形成光滑的拒液层的硅酮聚合物导管。排斥性表面防止细胞粘附并由此显著减少生物膜的形成。由于聚合物溶胀的储器效果，所述导管可以在延长的时间段表现出光滑表面，而不需要补给润滑液。在某些实施方案中，当所述导管与血液一起使用时，所述润滑液可以包含于抗凝血剂中。类似地，在其他医疗应用中，可以包含抗菌剂以帮助避免感染。
[0238] 在其他实施方案中，溶胀的聚合物体系可用于管道中的减阻。具体地，可溶胀的聚合物涂层可用于提供其中所述压力可被设计成随时间的推移而增加、降低或保持恒定的管道或其他流体导管，这取决于所用的聚合物/润滑剂组合。在一个实施方案中，其内表面涂有溶胀的聚合物层的刚性管道将首先容易输送流体，因有足够的润滑层的存在，所以它具有低的压降。随着润滑剂逐渐减少，光滑性能降低，这将导致正常的管道内的压力增加。然而，除去润滑剂也降低了溶胀的聚合物层的厚度，从而增加了管道的内径。直径的增加抵消了因表面性能的劣化而导致的压降的增加，原因是直径越大，压降越小(图25和图26)。通过改变超分子PDMS(或任何其他类似材料)的组成，人们可以控制两种功能(由于超分子聚合物PxSy中的x/y的比将确定溶胀度，并由此确定释放/管子的尺寸)，从而使得当具体的应用需要时，压降是自调节的并随着时间的推移而保持恒定或增加或减少。
[0239] 使用PySx体系是特别有利的，其能够在大的体积变化范围内精确地控制溶胀。这些含有超分子注入物的聚合物可以有很好控制的溶胀比。此外，它们可以在彼此的顶部上合成，每一层具有自己的特征但互相控制。它们随着时间的推移的润滑剂损失是不同的，因此，根据在顶部的那个层，它们对流动的阻力将是不同的。在一个实施方案中，管道内衬含有双层常规聚合物(例如PDMS)和双层超分子PDMS(一个在顶部或底部)，或具有逐渐改变的x/y比的聚合物层。这些层一起形成控制体系，通过可编程的体积变化(甚至非线性的)，通过相关的设计压力调节。因此，人们可以设定几乎不受限制的释放/直径/流动模式的指令。在一个或多个实施方案中，管道内衬可通过沿具有潜在的泵送能力的管道的区域被图案化。
[0240] 通过管道直径对流体压力的控制示于图25A和图25B中。图25A示出了具有溶胀的聚合物内衬的管道，例如，超分子PDMS，其中润滑液水平使得所述管道处于“光滑区”。当流动继续穿过所述管道，溶剂被释放到流体流中。当溶剂被释放时，该聚合物溶胀下降，并且所述管道可以行进至“局部光滑区”，如图25B中所示。预计滑移(slip)降低，导致层流区中的流体阻力增加；然而，所述管道的直径现已扩大，减少了压降(以及伴随的流体阻力的减少)。进一步的润滑剂损失可能导致进一步的退溶胀作用和滑移减少，再次增加管道直径并导致压降。图26是压降和管道直径随时间的曲线图。压降取决于润滑剂的释放特性。两种可能的释放分布示于图中，其随着时间的推移能够使压降维持在平衡或者或降低的水平。在一些实施方案中，因快速退溶胀作用导致的压力变化比因润滑层的损失导致的流动阻力更加明显。在这种情况下，所述流动仅随时间的推移而改善。
[0241] 通过其中发生溶胀的管道的直径对流体压力的控制示于图27A-图27C中，其示出了当来自流体流的溶剂被聚合物内衬吸收时，内径随时间的推移变得越来越小。图28是压降(压力增加)和管道直径随时间的曲线图。压降取决于润滑剂的释放特性。两种可能的释放分布示于图中，其能够使压降随着时间的推移维持在平衡或增加的水平。在其他实施方案中，所述管道输送不使所述管道溶胀的不混溶的流体。因为人们可以研究聚合物组合物和被施加的润滑剂，它们与随着时间的推移的光滑性损失相关的以及与体积变化相关的具体特征，所以人们可以设计任何动态的流动分布。不同的PxSy在层或模式中的组合允许无法通过简单的管道实现的对流动的微调、控制/设计。
[0242] 在另一个实施方案中，所述PxSy聚合物的溶胀性能可以通过外部刺激来调节，所述外部刺激可逆地破坏超分子链接，例如温度。超分子区段是可逆的，因此可以或被组装或被分解以响应于T等。T的变化将改变溶胀的超分子聚合物的体积。
[0243] 通常，管道的内部直径可以通过调节溶胀的聚合物涂层的厚度来控制。可以通过改变组成、改变温度或润滑剂粘度、建立组分梯度和控制所述润滑剂对聚合物网络的亲合性来控制溶胀度。所述润滑剂可以经选择以选择性地使聚合物的交联的P区段溶胀，而不影响超分子区段，或使交联的P区段和超分子区段两者都溶胀。因此，对管道直径的控制可以通过利用1)溶胀动力学或稳定(平衡)溶胀来实现。在动力学溶胀中，所述直径将取决于溶胀时间(润滑剂流穿过所述管道的时间)。它是可控制的和可编程的。在稳定的溶胀(光滑性能出现于高度溶胀状态)中，在润滑剂流的存在下，所述直径可以通过温度(或其他刺激)来改变。
[0244] 在其他实施方案中，加入可溶胀的聚合物的装置可包括能够被注入另外的润滑剂以补给表面或释放任何寄宿于表面上的污染物的流体网络。在一个实例中，具有通道(微流体(microfluidic)或毫流体(miilifluidic))网络的PDMS片材被溶胀于溶剂/润滑剂中，并且当或如果润滑剂的光滑效应减少时，所述流体网络被注入另外的润滑剂，所述另外的润滑剂扩散穿过PDMS的外涂层并使PDMS的外涂层溶胀，在其外表面上形成润滑层并从表面释放所积聚的不需要的材料。该体系可以用于许多应用：藻类释放、生物质释放托盘、冰释放、化妆品释放。例如，聚合物层可涂覆化妆品瓶子的壁并可以被注入润滑剂(例如，椰子油)。毫流体网络被设置在所述聚合物和壁之间，通过所述网络人们可以在需要时加入更多的油。用于长时间使用的智能导管(例如，由超分子PDMS)可包含具有向外侧引导的通道的毫流体网络，通过所述通道人们可以注入更多的润滑剂以扩散进入PDMS中并释放细菌等。
[0245] 在下面的实施例中描述了本发明的方面和实施方案，这仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明。
[0246] 实施例1.基于2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯的全氟化聚合物和弹性体的合成和性能。
[0247] 2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯与全氟聚醚二甲基丙烯酸酯(分子量约4kDa，MD40，Solvay Chemicals)、体积比为50％至0％的交联剂与任选加入的10％的KrytoxTM100润滑剂混合。将UV光引发剂(Darocur1173)以5％加入到所述单体和交联剂的溶液中。将预聚物溶液填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具中来创造用于表征和测试的主体样品。被填充的模具在UV室中用氮气吹扫两分钟，随后固化三分钟。样品的透明度和变形率取决于单体：交联剂比和被加入至预聚物溶液的润滑剂。所得的固化涂层的图像示于图8。具有列在顶部的单体体积百分比的不同全氟化样品的主体方块表示透明度差。+10％表示在光固化之前加入了10体积％的KrytoxTM100润滑剂。
[0248] 对样品的接触角进行了测定。对于由包含95％(以体积计)的2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯和5％的MD40的样品制备的基材而言，接触角为120°。主体聚合物样品在润滑剂(如KrytoxTM100)中培养一段时间，然后用镜头纸和空气彻底干燥样本以除去残留的溶剂或污染物。例如，1:1(体积:体积)的单体：交联剂的混合物在KrytoxTM100润滑剂中培养过夜后溶胀了以质量计28％。图9A为针对弹性全氟化网络方块的变形率和水在基材上的高接触角(样品包含50％的2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯)的展示。这些实例包含KrytoxTM100润滑剂。
[0249] 实施例2.基于2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯的全氟化聚合物和弹性体的接触角、变形率和溶胀。
[0250] 在另一实例中，全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)被用作制备聚合物涂层和聚合物复制品的单体，以将聚合物复制品的拒水性和透明度与被涂覆的样品进行对比。载玻片上涂有通过聚合全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)制备的聚合物涂层。聚合物复制品通过包含全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)和MD40的聚合物前体被制备成具有纳米结构化图案。两个样品的拒水性和透明度的展示示于图9B。在图9B(左)中，球形染色的水滴以高对比角落在上涂有所制备的聚合物的载玻片上，表示出拒水性。在图9B(右)中，示出了表面上具有纳米结构化图案(彩虹区)的聚合物复制品(PFOA/MD40，50/50)。两个功能化的载玻片和聚合物膜显示出优异的透明度。
[0251] 图10是针对使用100％全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)以及混合的聚合物组合物PFOA/MD40,50/50制备的聚合物片材的负载与应变的曲线图(体积/体积)。加入交联剂显著地增加了聚合物的强度。
[0252] 实施例3.含氟凝胶(fluorogel)的制备
[0253] 由全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)的前体(单体)、MD40(交联剂)和FC70(润滑剂)制成的氟化聚合物被制备成不同的比例。图11是由含有全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)(单体)、MD40(交联剂)和FC70(润滑剂)的前体组合物制备的四种聚合物片材的照片，全氟辛基丙烯酸乙酯、MD40和FC70之比为1：1：1或1：1：1.5或1：1：2或1：1：3(组成比被标记在图中)。此时，在合成过程中润滑剂被直接注入聚合物前体中，在聚合后生成含氟凝胶。
[0254] 采用氟化的润滑剂的含氟凝胶的溶胀是一种将聚合物片材制成光滑的聚合物表面的显著方式。溶胀液体充当润滑剂以排斥从烃油到复杂流体的大部分液体。所以，含氟凝胶存在至少三个独特的性质：(1)在用氟化的润滑剂润滑之前无需改性聚合物，原因是所述聚合物对氟化的润滑剂具有非常高的亲合性；(2)所述聚合物本身可以被氟化的润滑剂溶胀，并且溶胀的聚合物对不同的复杂流体展示出相当不错的光滑能力(参见液体接触角的数据、防蛋白质粘附的图像、血滴的滑动)；及(3)在固化过程之前可以将氟化的润滑剂作为功能添加剂加入到聚合物前体。因此，需要一个单一的步骤用于形成光滑膜。
[0255] 实施例4.全氟化片材的液晶性能
[0256] 研究了使用全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)作为单体制备的氟化聚合物的热致可逆的液晶性质。用上述方法制备的氟化聚合物在室温下是不透明的，归因于聚合物链的结晶域；而且当温度升高到75℃时转变为透明的，在该温度下所述聚合物转变为无定形的。当温度下降时这种转变是完全可逆的。图案化区域(彩虹区：纳米柱子)没有表现出任何明显的变化，这意味着在这种转变下纳米纹理可保持一定的机械稳定性。
[0257] 实施例5.憎恶一切的属性(omniphobicity)的展示。
[0258] 图12提供了使用全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)(单体)、MD40(交联剂)通过上述方法制备的聚合物的憎恶一切的属性的展示。(PFOA/MD40，50/50)。左侧图像显示出在表面上具有蜂巢图案的弹性体复制品上的水溅，这表示表面的显著润湿。然后图案注入润滑液(Krytox 100)。右侧图像显示出在注入润滑剂后硅油油滴在这样的表面上滑落。
[0259] 实施例6.全氟化网络的溶胀的研究
[0260] 全氟化网络的溶胀可能受到化学组成和润滑剂的确定的影响。研究了含有不同装载量的全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)单体的全氟化聚合物的溶胀程度(PFOA)。含有0％、50％、75％和95％(体积/体积)的全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)单体的聚合物样品在Krytox
100或FC-70中溶胀，以制备光滑的聚合物表面。针对这些样品的溶胀分布发生了显著的变化，从针对主要为全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)单体的样品在Krytox 100中的10％变化至针对相同的组合物在FC-70中的几乎100％。具有不同组成和润滑剂(A)Krytox 100和(B)FC-
70的基于2-(全氟己基)丙烯酸乙酯的样品的溶胀程度示于图13中的柱状图中。
100或FC-70中溶胀，以制备光滑的聚合物表面。针对这些样品的溶胀分布发生了显著的变化，从针对主要为全氟辛基丙烯酸乙酯(PFOA)单体的样品在Krytox 100中的10％变化至针对相同的组合物在FC-70中的几乎100％。具有不同组成和润滑剂(A)Krytox 100和(B)FC-
70的基于2-(全氟己基)丙烯酸乙酯的样品的溶胀程度示于图13中的柱状图中。
[0261] 将水在主体样品上的接触角滞后记录在下表中，所述样品通过不同量的2-(全氟己基)丙烯酸乙酯单体制备，在用润滑剂溶胀后所述接触角滞后呈现出下降的数值。接触角的降低与形成光滑的聚合物表面是一致的。此外，接触角滞后的降低通过被加入所述用于一锅制备光滑材料的聚合物前体混合物中的润滑剂的量的增加得以证实。水在全氟化网络上的接触角示于图13(C)中，所述全氟化网络由含有Krytox101的50％(体积/体积)全氟辛基丙烯酸乙酯以不同的润滑剂：前体混合物体积比制备。
[0262] 表4.水在由2-(全氟己基)丙烯酸乙酯单体制备的本体样品上的接触角滞后[0263]
[0264] 因为光滑的聚合物表面可以长时间暴露于液体，所以这有助于了解这种暴露的作用。在暴露于不同的溶剂后，对于50％的2-(全氟己基)丙烯酸乙酯样品的质量百分比变化记录在下表中。重量损失或增益可能与缺乏耐化学性和样品对溶剂的亲合性相关。注意，减少的质量可能对应于溶胶部分(fraction)的损失。
[0265] 表5.50％的2-(全氟己基)丙烯酸乙酯主体样品的质量百分比变化
[0266]
[0267] 图14说明溶胀和非溶胀的全氟化网络排斥生物流体(如血液)的效果。将血液施加到溶胀和非溶胀的全氟化网络：(A)用FC-70(左，PFN-FC70)溶胀的50％的2-(全氟己基)丙烯酸乙酯网络，50％的2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯(中，oct)，和在施加血液之前的50％的2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯(右，hex)样品。(B)在施加血液之后，尽管血液似乎被溶胀的全氟化网络排斥，但是没有用润滑剂溶胀的全氟化网络显示出残留的血液。
[0268] 实施例7.使聚合物溶胀以实现全部功能所需的溶剂体积的影响。
[0269] 在临界体积的溶剂被吸收后，溶胀的聚合物将变光滑(通过低接触角指示)。作为典型聚合物的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和作为溶剂的液态PDMS(氢化物封端的，分子量～580，Sigma Aldrich)用于所述研究。将固体PDMS切成～1”×1”×0.2”的体积，并用0.5mL、
1mL和2mL的液态PDMS分别培养～27小时。在培养之后，测量静态接触角(θ静态)、前进接触角(θ前进)和后退接触角(θ后退)，以及接触角滞后(Δθ)。所述结果记录于表6中。基于上述测量，显然需要临界体积的溶剂，以实现溶胀的PDMS的完全官能化。在此具体实施例中，每立方厘米的固态PDMS用以实现完全光滑性所需的溶剂的最小体积为～0.5mL。
1mL和2mL的液态PDMS分别培养～27小时。在培养之后，测量静态接触角(θ静态)、前进接触角(θ前进)和后退接触角(θ后退)，以及接触角滞后(Δθ)。所述结果记录于表6中。基于上述测量，显然需要临界体积的溶剂，以实现溶胀的PDMS的完全官能化。在此具体实施例中，每立方厘米的固态PDMS用以实现完全光滑性所需的溶剂的最小体积为～0.5mL。
[0270] 表6：被注入溶剂的聚二甲基硅氧烷(S.PDMS)在不同的溶剂体积的润湿特征。
[0271]
[0272] 实施例8.使用双(3-氨基丙基)封端的PDMS和甲苯2,4-二异氰酸酯或1,6-二异氰酸基己烷的PxSy聚合物网络的缩聚。
[0273] 含有官能化氨基末端基团的PDMS和二异氰酸酯交联剂直接混合或在有机溶剂(典型地，THF)中混合，并且将所得的凝胶状化合物直接使用。将双(3-氨基丙基)封端的PDMS((Mn＝2500，2.500g)加入到THF(1ml)中的甲苯2,4-二异氰酸酯(0.174g)中。将粘性的混合物加热并摇动以获得均匀的液体。在室温下(25℃)储存24小时后，获得有机凝胶并将其储存以供进一步使用。将获得的聚合物命名为uPDMS，其中“u”表示脲区段，并且n＝1和2分别表示1,6-二异氰酸基己烷和甲苯2,4-二异氰酸酯交联剂。它们随后能够通过非共价的相互作用形成聚合物网络。
[0274] 有两种策略来制造uPDMS：a)可以将通过聚合得到的凝胶状物质溶解在THF中并通过旋涂、浸涂、溶剂浇铸等涂覆于不同的基材上。b)无溶剂的凝胶状物质可通过浇注法(加热，然后注塑/压塑)处理。一经处理，将PDMS区段或涂有PDMS的基材浸渍在润滑剂中直至饱和(典型的时间：24小时)。uPDMS在基材上显示出强粘附。表7示出uPDMS2在玻璃、铝和特氟龙(Teflon)上的剪切粘合强度。
[0275] 表7.uPDMS2对不同基材的粘合性能.a
[0276]
[0277] a在搭接剪切配置中进行接合。
[0278] 相比于传统的不含超分子区段y＝0的PDMS，在本文中称为“通常的”或“n-PDMS”，其具有最大强度为0.6MPa，uPDMS2在铝基材上的剪切粘合强度得到了显著的提高(3.5MPa)。粘附甚至相当于专业的粘合剂(如聚(乙酸乙烯酯)、白胶(PVA，Elmer’s Glue-Al l，4±1MPa)、乙基氰基丙烯酸酯(Krazy Glue，7±1MPa)和双组份环氧树脂(11±1MPa)。uPDMS也显示出良好的机械性能。
[0279] 这样优异的粘合性能在图33A-图33C中得以证实。图33A是针对“干的”PDMS2聚合物网络、“干的”基于脲的超分子聚合物体系uPDMS和用硅油溶胀的uPDMS聚合物体系的应力-伸长率曲线图。该曲线图显示出nPDMS具有约250％的最差伸长率，而uPDMS具有最大伸长率(约1100％)。润滑液的加入使得因作为润滑剂吸收的结果的聚合物链的伸长而导致伸长率减少至约550％。uPDMS还能够携带显著的载荷，如图中33B-图33C所示。图33B是具有uPDMS2涂层(上部图像)的载玻片的照片和所述涂层的示意性横截面(下部图像)。在打碎载玻片之后，所有的碎片仍然粘附于聚合物涂层。此外，“破裂的”载玻片仍显示出优异的机械性能以及负重而不失效的能力。图33C显示出运送0.5kg载荷的uPDMS2膜，这表明它形成了坚韧的涂层，该涂层不仅是光滑的而且在力学上是坚固的。
[0280] 为了研究这些用作光滑表面和制品的超分子PDMS聚合物网络的性质，在相似条件下用具有不同粘度的不同硅油溶胀了三种不同的超分子聚合物。测定了溶胀度和滑移角并记录于下面的表8中。溶胀度和滑移角向基于所选择的交联剂和用作润滑剂的硅油发生变化。通常，用较低粘度的油溶胀的样品趋于具有更大溶胀度和下部滑移角。
[0281] 表8.uPDMS1、uPDMS2和uPDMS3的饱和溶胀度和滑移角。
[0282]
[0283] a.在测量中使用5uL的水滴。b.样品变形。
[0284] 获得并比较了针对超分子PDMS和通常的PDMS(两者都用硅油溶胀)的水接触角。针对超分子PDMS的水接触角和滑移角类似于通常的溶胀的PDMS的水接触角和滑移角，然而，滑移角的显著降低表示非常容易地从表面除去液滴。
[0285] 表9.水接触角(WCA)和滑移角
[0286]
[0287] a.水滴被牵制
[0288] 所描述的体系在现有体系中显示出两种自我修复水平：功能恢复和材料愈合。经过显著的钝伤或划伤后，干燥的uPDMS2可在120℃在5分钟内自行恢复。润滑油的存在提高了该恢复能力。图34A-图34D示出了在120wt％的润滑剂的存在下被引入uPDSM2涂层中的划痕的自愈的时间间隔序列。损伤在低于1分钟内恢复。功能恢复能力取决于润滑剂含量。在未饱和的状态下，损伤后的滑移性能并不完全恢复。这被归因于被捕获至润滑剂的效应，润滑剂强烈粘附于所述聚合物网络从而使得它不能从主体材料扩散到损伤部位。在这种情况下，光滑性能仅当膜自我愈合时才能恢复。在过饱和的情况下，当形成损伤时，光滑性能立即恢复(参见图35A-图35D)。甚至在完全恢复之前当水滴流过损伤部位时，由于过量的润滑剂扩散至该部位以及在所述损伤部位上形成润滑剂桥导致没有牵制出现。
[0289] 图36是说明自愈过程的机制的示意图。在过饱和中，所述膜由溶胀的聚合物和额外的润滑剂域组成。当形成损伤时(经常伴有被施加到样品的压力)，润滑剂域制动而且润滑剂从这些“包封结构”释放。鉴于这样的过饱和状态，润滑剂的释放是积极有利的。润滑剂连接润滑层，由于润滑层的相容性和主体域的饱和状态而导致首先形成润滑剂桥。聚合物链被最大限度地延长以捕获过饱和状态下的润滑剂，由于聚合物链的缠绕本质而产生了熵不利的状态。这熵效应可以通过氢键结合交联剂的分解而被释放。氢键结合交联剂的强度不会使润滑剂含量发生太多变化，原因是它们的组成与聚合物网络的组成类似。因此，增加润滑剂含量仅增加聚合物构象(conformation)的熵贡献，并因此而增加交联剂剥离的概率。游离的聚合物链现在通过润滑剂扩散到损伤部位，以形成新的交联网络并恢复/愈合损伤。
[0290] 实施例9.光滑的、被注入润滑剂的溶胀的硅酮管的防生物结垢性能。
[0291] 随着因基于过多的抗生素的使用的治疗而引起的多耐药性和泛耐药性有机体的增长，防止医院内感染是及时且重要的目标。虽然在导尿管上的生物膜的形成仍然是医院内感染的主要原因，但是有效的修复仍然难以获得。为此目的，研究了在硅油中溶胀的聚二甲基硅氧烷(硅酮)的防生物结垢性能。当浸入硅油中时，固态硅酮聚合物便溶胀。溶胀产生覆盖所述固态聚合物表面的光滑、疏水且极其平坦的液体表面层。溶胀后表面变得极其光滑，水滴在表面上是高度可流动的。图15是溶胀比随着时间的推移的曲线图，显示出导管的体积变化。商业硅酮样品在24小时周期内溶胀以获得1.17±0.01的近似最大值，并接近在24小时的最大溶胀比(n＝3，平均值±SD)。溶胀使硅酮样品的无约束尺寸增加1.4倍。对针对溶胀的和未溶胀的平坦硅酮样品的静态接触角(CA)、CA滞后和滑移角进行了测定，并记录于图16(在一个样品上n＝10次测量，误差线为±SD)中。溶胀的硅酮的光滑表面显示出显著的比未溶胀的硅酮表面更低的CA滞后和滑移角。
[0292] 采用铜绿假单胞菌作为典型有机体，通过定量结晶紫试验(crystal violet assay)在溶胀和未溶胀的硅酮上对生物膜的生长进行定量。使活性培养基流过溶胀和未溶胀的硅酮管，通过蠕动泵驱动。实验装置的示意说明示于图17中。我们使搅拌的铜绿假单胞菌的培养基流过未溶胀和溶胀的管子，并通过标准结晶紫(CV)染色对所述管子的内表面上的生物膜的存在进行定量。标准结晶紫染色步骤适于短的管子样品，如图18所示。通过用吸光度值除以内部圆周长(IC)对吸光度值进行了归一化，以考虑在未溶胀和溶胀的样品中的不同的管子直径。以低、中和高剪切速率生长0、8、24和48小时的CV染色生物膜的吸光度值记录在图19A中。假定生长发生在未溶胀的管子上，在溶胀的样品上所观察到的生长显著减少。CV染色管的照片示于图19B中；紫色(在B&W再现中为深色)反映了生物膜的存在。溶胀管样品上的生物膜的量减少，特别是在高剪切速率下。在48小时的闭环(closed-loop)培养之后，在较低的剪切速率(10s-1,47.8s-1)下生物膜形成减少8倍，而在最高测试剪切速率(270.4s-1)下生物膜形成减少134倍。此外，图19C是对在低剪切条件下生长48小时、并在高剪切条件“洗涤”5秒和5分钟的生物膜的存在进行定量的曲线图。简单的5秒洗涤步骤几乎完全除去了存在于溶胀管上的生物膜的任何痕迹。
[0293] 共聚焦成像证实生物膜的形成在溶胀的硅酮上基本减少。通过表达绿色荧光蛋白(GFP)的铜绿假单胞菌在低剪切条件下在未溶胀和溶胀的管子上生长48小时形成的生物膜通过空气进行干燥并通过直立的共焦显微镜成像。细菌容易在未溶胀的硅酮管上形成～40μm厚的生物膜。然而，在相同的条件下生物膜并不存在于溶胀管的表面上，除了某些少量的容易被除去的细菌聚集体存在于表面上，并且分离出的细菌进入溶胀的管壁。鉴于优异的防生物结垢性能、制造起来简单、生产成本低，并且甚至改善患者的舒适度，这种方法显示出可临床实现的显著潜力，并且随后降低全世界范围内的与导管相关的感染发病率。参见图37，其显示了典型的铜绿假单胞菌生物膜在非溶胀的硅酮管上的共聚焦图像。通过表达绿色荧光蛋白(GFP)的铜绿假单胞菌在低剪切条件下在未溶胀和溶胀的管子上生长48小时形成的生物膜通过空气进行干燥并通过直立的共焦显微镜成像。(如图37A、图37B中所示)细菌容易在未溶胀的硅酮管上形成～40μm厚的生物膜。(C，D)在相同的条件下生物膜并不存在于溶胀管的表面上(表面变暗并通过荧光标记物未标记)。需要注意，某些少量的容易被除去的细菌聚集体(亮点)存在于表面上，并且分离出的细菌进入溶胀的管壁。图37(E)显示在顶部上具有未溶胀区域且在底部上具有溶胀区域的染色硅酮管在经过细胞培养之后的照片(染色显示为暗紫色-或在B&W再现中为深灰色-即细菌膜形成的特点)。尽管生物膜清楚地存在于残留的未溶胀的部分，但是在所述管子的溶胀部分上无生物膜形成。
[0294] 实施例10.溶胀的PDMS抵抗藻类生物膜的粘附的能力。
[0295] 绿藻布朗葡萄藻(Botryococcus-braunii)生长在载玻片上或玻璃烧杯中，未处理或者旋涂一层PDMS，所述PDMS随后用过量硅油溶胀。两周后，将液体从表面移出，并且通过叶绿素a和生物质分析对残留的藻类生物膜进行定量。尽管溶胀的PDMS表面表现出没有抑制藻类生物膜的形成(暗示这些层对藻类的非毒性)，但是它们在生物膜对表面的粘附方面中没有表现出明显的减少，相比于除去液体时的玻璃参照物(control)。如图20A中所见，除去液体生长培养基之后，经过在未处理的烧杯上生长两周后，藻类是清晰可见(左3)。与此形成对比，涂有用硅油溶胀的PDMS(右3)的烧杯在粘附的藻类生物膜方面显示出显著的减少，尤其是在垂直表面上。图20Β示出残留在烧杯中的生物膜的叶绿素a含量(左)，并且图20B示出残留在烧杯中的生物膜的生物质(右)。涂有用硅油溶胀的PDMS的烧杯在叶绿素a含量和生物质这两个方面都表现出减少。星号表示在99％的置信水平的统计意义。
[0296] 藻类在处理过的表面上表现出非常低的粘合力。图21A示出了暴露于藻类两周后的具有未处理的上半部分和涂有溶胀的PDMS的下半部分的载玻片。当从液体培养基除去载玻片时，生物膜从下半部分脱落，将其保持干净。暴露于藻类后的PDMS的表面的X-射线光电子能谱分析仅表示出来自PDMS的确定标志，没有蛋白质或其他可检测到的生物分子，如图21B中所示。
[0297] 这种技术可以潜在地应用于工业规模的藻类生长的所有方面。任何与藻类或它的培养基(培养锅或管、装置、仪器)接触或可能接触的材料可以被处理。溶胀的SLIPS可进一步用在任何希望生物膜容易被去除的应用中，如在废水处理设施、工业生产设施中或与非灭菌水接触的材料上。其他应用甚至可以包括科学用途，其中完整、完好的藻类或细菌生物膜的释放将帮助理解和创造性地利用这种生物构造。
[0298] 实施例11.溶胀的PDMS SLIPS上的细菌迁移。
[0299] 沿导管的细菌迁移可以促进感染扩散。此实施例证明，相比于未经处理的导管，对导管进行处理以用润滑液溶胀聚合物体系能减少细菌迁移。
[0300] 根据图22建立了实验步骤，其中的导管设置在两个琼脂培养板之间以充当“导管桥”。针对导管桥对下列物质进行了测试：用水溶胀的水凝胶和用硅油溶胀的PDMS。所研究的细菌种类是奇异变形杆菌(Proteus mirabilis)，一种其蜂拥行为和引起医院设备中的感染的能力是公知的有机体。
[0301] 清除了溶胀的水凝胶桥上方的交叉(crossing)，尽管溶胀的水凝胶桥上方未出现交叉。活的细菌只存在于水凝胶上。
[0302] 这种技术可以应用于留置导管或Foley导管、间歇和外部导管。此外，这种技术可应用于任何防感染表面(如用于手术工具的垫子)、在开放的环境中需要长时间无菌的医疗器械、伤口敷料以及任何需要防止或限制细菌迁移但仍需要光滑表面的情形(如血液管造影过程)。
[0303] 实施例12.使用溶胀的聚合物以减少膜的堵塞。
[0304] 膜过滤器的使用在废水处理中起主要作用，其中废弃有机物在氧的存在下通过细菌/其他微生物的需氧消化而被分解。为此目的，氧气经由具有微细开口/狭缝的膜/管子输送到废水，允许微观/毫米级(milli-scopic)氧气被输送到废水中。然而，废水中含有高度复杂的的有机和无机固体的混合物，其中可能发生结垢、刮擦或者堵塞，例如氯化钠(海水)、碳酸钙(水管)、微生物(如细菌)，这堵塞了膜缝，妨碍了有效的气体运输。为了解决此问题，普通橡胶上的用润滑剂溶胀的涂层(例如，乙烯丙烯二烯烃单体、硅酮、聚氨酯、氟橡胶)可以被开发以专门用于此目的。
[0305] 可以通过首先沉积由下列物质制成的可溶胀的聚合物层来将光滑表面涂覆在膜过滤器内：普通橡胶和弹性体(例如乙烯丙烯二烯烃单体、硅酮、聚氨酯、高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；聚丙烯(PP)；聚苯乙烯(PS)；聚对苯二甲酸乙酯(PET)；聚砜(PSF)；聚醚砜(PES)；氟橡胶 ；聚氯乙烯(PVC)；和纳米碳基材料)。所述润滑液可以选自广泛的全氟化流体(包括但不限于全氟叔烷基胺(如全氟三-正戊基胺、3M的FC-70、全氟三-正丁基胺、FC-40等)，全氟烷基硫化物和全氟烷基亚砜，全氟烷基醚，全氟环醚(如FC-77)和全氟聚醚(如DuPont的KRYTOX家族的润滑剂或Solvay的Fomblin家族的润滑剂)，全氟烷基磷化氢和全氟烷基磷化氢氧化物以及它们的混合物可用于这些应用，并且它们的混合物与全氟碳以及上述种类的任意成员与所有成员也可用于这些应用)；烃的混合物(例如，矿物油)，聚二甲基硅氧烷及它们的功能改性；食品可相容的液体(包括但不限于橄榄油、菜籽油、椰子油、玉米油、米糠油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、南瓜子油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、茶籽油、核桃油以及任何上述油的混合物)。
[0306] 根据可溶胀聚合物对润滑剂的化学亲合性，可以进行固体的化学官能化和粗糙化以进一步增强化学亲合性。例如，润滑液可以两步工艺施加。在第一步中，将低表面张力、低粘度流体(作为预处理层)施加到膜材料，使得流体将完全润湿膜过滤器的所有开口/狭缝(其在尺寸上为1μm至1m的数量级)。在第二步中，将低表面张力、高粘度液体(作为保护层)施加到本身充当抵抗高流动、高剪切条件的保护层的膜材料。该层可以以100nm至高至10μm的范围的数量级的厚度施加。通常，低粘度流体是在20C具有0.1cSt至100cSt的运动粘度的流体；高粘度流体是在20C具有超过100cSt的运动粘度的流体。这些润滑液可通过喷涂、浸涂或物理刮涂工艺被直接施加于膜过滤器。通过这些光滑的涂层，表明它们在高盐度环境下(相比于未处理的膜过滤器)能有效地防止结垢(即狭缝的掩蔽(masking))和堵塞(即狭缝的堵塞)，其中，这些涂料可以定制，以提供优良的热稳定性、耐化学性(对强酸和强碱)，抗紫外线性能以及压力稳定性。
[0307] 图23示出了具有特征尺寸D和狭缝开口d的膜过滤器的横截面示意图以及相应的制造工艺。可以进行化学官能化，以提高固体之间的亲合性。此外，尽管在图示中只示出了2个润滑步骤，但是人们可以使用多个润滑步骤，采用具有为各种环境条件(如高/低温，高/低压力，高/低辐射照射，或高/低剪切流动的环境)定制的不同粘度、熔融温度和化学组成的润滑剂。
[0308] 处理膜的一个示例性方法在下面详细说明。乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM)膜盘(具有1mm或更小的数量级上的开口)可以首先用粘度为12.4cSt的全氟聚醚(在室温下)，如DuPont Krytox100进行处理。由于其低表面张力和低粘度使得所述润滑剂可完全地润湿含有小的膜开口的EPDM材料。采用这样的预处理膜，高粘度的全氟聚醚润滑剂(例如，DuPont Krytox105，在室温下的粘度为522cSt)可以施加并涂覆到膜上。这种高粘度润滑剂可以充当防结垢、防堵塞、和耐剪切的层。这些润滑剂可以通过喷涂/物理刮涂工艺施加到膜上。用溶胀的聚合物处理过的膜已被证明对水和复杂的含水流体具有高度排斥性。在浸没环境下所述膜可以使用大量的时间(即，>1个月)，并已证明可防止无机物(例如，氯化钠)结垢和有机物(例如，细菌生物膜)结垢和堵塞，以避免膜堵塞。这使得所述膜以目标压力水平下操作时，无需因膜结垢(相比于其中结垢/堵塞可能发生在操作时间内的非溶胀的膜)导致的额外的能量处罚(penalty)。可能的应用可以包括其中成本低、免维护、不结垢功能是非常需要的通气膜/管(用于气体运输)、废水过滤和微生物燃料电池。
[0309] 实施例13.溶胀的聚合物上的冰粘附
[0310] 我们使用注入了液态PDMS(氢化物)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为典型体系研究了溶胀的聚合物的冰粘附特性。具体而言，这表明冰在PDMS上的法向和切向粘附低于2kPa，这比通常使用的工程材料还低2个数量级(参见图24A)。只要该聚合物通过润滑剂完全注入/溶胀，涂层的厚度不影响冰粘附特性。
[0311] 实施例14.用过量的硅油溶胀的PDMS涂层的冰粘附(剪切)试验。
[0312] 溶胀的光滑PDMS薄膜通过在65℃将10g PDMS前体与固化剂(1:10)和4g硅油的混合物固化3小时制成。然后将制备的膜被放置在-10℃的冷板上，40％RH。将10mL的水滴放置在制备的膜上，在膜上冻结。将放置有冻结的水滴的冷板以1毫米/分钟的速度向上移动。冰滴与板一起向上移动，直到它撞击被连接到力传感器的木制杆。参见图24B。在传感器中显示出的力与所述表面上的冰的粘附相关。在此过程中测量上述方法制备的基材上的冰滴的剪切粘附。在这种特定情况下，如图24B中所示，对于单冰滴而言测得的剪切力为45mN，并且剪切粘附计算为～4kPa。
[0313] 实施例15.在内衬PDMS的管道内的减阻
[0315] 移液管用作这些实验中的管道。内管被打磨，直至外直径为光滑的。外管和内管两者的上端部都使用细边锯切割，以确保它们与其他设备的尺寸兼容性。内管喷有基于特氟龙的脱模喷剂(干膜脱模剂MR311喷剂)以便于在PDMS固化后的容易拆卸。将内管放置在外管的内部后，底部用帕拉胶膜(parafilm)密封。将PDMS倒入内外管之间的孔隙内，并给顶部加盖，以确保内衬在管道周围具有均匀的厚度。该管道被置于真空炉中，在那里PDMS进行了第二次脱气。一旦所有的泡沫都不见了，将管道在70℃烘箱中固化过夜。一旦PDMS已被固化，除去内管。
[0316] 为了使PDMS溶胀，使用了不同的润滑剂，包括Dupont Krytox全氟油、硅油、粘度为5cst的Momentive Element 14硅油、矿物油、Pecosil FSL-150和Pecosil FSF-150。将被涂覆的管道浸没在润滑剂长于24小时，以确保良好的溶胀比。溶胀比差异很大，如图29中所示。然而，Momentive Element 14硅油呈现出最大的溶胀度。
[0317] 用Momentive Element 14硅油溶胀的(具有最大溶胀比的润滑剂)的内衬PDMS的管道的倾斜角度是使用PRO 3600 Standa数字量角器测量。将管道放入保持器，并将10μL去离子水水滴置于管道内。所述带有内衬的管道被手动倾斜，并将该液滴开始滑移时的角度记录为倾斜角。对于较长时间暴露于Momentive Element 14硅油的内衬PDMS的管道而言，倾斜角度变小，因此改善了光滑性。图32示出了(a)溶胀的、内衬PDMS的管子的横截面图像；和(b)(a)中所示的管子内的水滴(10μL)的滑移角，所述滑移角是作为在硅油(Moment ive Element14 5A)中的溶胀时间的函数。
[0318] 实施例16.用于受控的结垢释放的溶胀聚合物装置
[0319] 结垢膜的形成和持久性是在一系列领域中的关键问题。为了解决这个问题，提出了一种新型的溶胀聚合物装置，该装置实现了生物膜从润滑剂-油溶胀的聚合物表面的受控释放。一个这样的装置，如图30A中示意性所示，是由聚合物基层(2)与被第二(更薄的)聚合物层(3)覆盖的压印流体网络(4)组成。流体网络包含向装置的外部延伸以引入额外的润滑剂的入口(1)。
[0320] 图31示出了在图30A中所示装置的操作方法。在使用前将整个装置溶胀与润滑剂中，流体网络完全被填充(图31，1.)。如同大多数溶胀的聚合物，一薄层润滑剂最初便存在于所述装置的表面上。当该层被耗尽和/或结垢层堆积在上面时，另外的润滑剂经由流体网络注入到中心装置(图31，2.)。此润滑剂扩散穿过聚合物外涂层并使表面润滑剂层变厚，从表面释放出不需要的材料(图31，3.)。所述表面上的诱导流体，例如，流水，可从表面除去污染物(图31，4.)。然后通过引入流动或一些其他的力可以将所述结垢层完全除去，露出准备好重新使用的干净表面(图31，5.)。
[0321] 在硅油溶胀的PDMS上的蓝细菌生物膜的持久释放的初步结果表明，从下方加入润滑剂是除去这类结垢层的有效方式。在生物膜中覆盖的平均％面积从加入润滑剂之前的约88％降至加入润滑剂之后的约21％。在一些情况下，所述生物膜作为一体成型件(single piece)被完全除去。
[0322] 图30B示出了相同的设备原理的示意性介绍，该原理可以用在管道、管子或容器中，其中当需要重新润滑时润滑剂可通过流体网络注入，而且需要释放出被吸收的材料。这类具有用于注入润滑剂的集成流体网络的溶胀聚合物的设备可以被应用于需要长期储存或功能的导管或容器。例如，可以将所含液体的油性组分(例如，橄榄油、椰子油等等)注入瓶壁之间具有集成流体网络的化妆品瓶子和溶胀的聚合物表面，当其功能降解时所述油性组分将使聚合物溶胀，并在其表面上建立起新的润滑剂层。此过程可以在容器的储存或操作时间内被应用多次。这种方法也可以被用来作为一种释放完整、完好的细胞层的方法，包括但不限于汇合的哺乳动物细胞层以及生物膜。
[0323] 本领域的技术人员将容易理解，本文所描述的所有参数和配置意为示例性的，那些实际的参数和配置将取决于使用本发明的体系和方法的那个特定应用。本领域技术人员将认识到或能够意识到使用不超过常规的实验(许多等同于本文描述的本发明的特定实施方案)。因此，可以理解的是，前述实施方案仅以示例的方式呈现，并且本发明可以以不同于具体描述的方式实施。本发明设计本文中所描述的每个单独的特征、体系或方法。此外，两个或更多个这样的特征、体系或方法的任何组合，如果这样的特征、体系或方法并不相互矛盾，都被包括在本发明的范围之内。
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