使用2D光子光刻和纳米压印来制造亚微米3D结构的3D模
具及其工艺
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种利用整合了双光子光刻和纳米压印技术的工艺来制造亚微米3D结构从而制造出高产量和低成本的亚微米3D结构的3D模具。
背景技术
[0002] 双光子光刻是一种从液体光敏材料得到复杂三维结构的非常强大但又十分简单的技术。双光子聚合(TPP)基于两个光子的同时吸收，这在透明矩阵(matrix)内的起动分子与
单体之间引发了化学反应。两个光子的吸收需要极高的峰值强度，因而，需要超短脉冲
激光器来提供这种高强度。先前，双光子吸收(TPA)最常见的应用是双光子共聚焦
显微镜，其中在以TPI方式被激励之后观察到
染色分子的
荧光。在标准光子和
立体光刻技术中使用的单光子吸收本质上是二维的，因为紫外光在最初的几微米内被
树脂吸收。因为光敏树脂在
近红外(NIR)区域中是透明的，所以NIR激光脉冲可以聚焦到树脂的体积内。当激光焦点在树脂的体积内三维移动时，沿着允许制造任意3D微结构的路径开始聚合处理。
[0003] TPA的速率是非线性的或者与入射强度成平方关系，因此，能够在聚合结构中实现比100nm更好的横向
分辨率。对于需要3D结构的很多应用，诸如组织工程
框架、
生物医学植入、微透镜、微光器件和在几微米内需要3D分辨率的其它微型器件(MEMS)，TPP工艺提供了快速且简单的方法来实现所需的分辨率。
[0004] 纳米压印
[0005] 纳米压印的原理是很简单的。图3中示出了
原型NIL工艺中发展出的工艺方案。包含微米-纳米尺度表面起伏的硬质模具在受控的
温度和压
力下被压入
锻造在
基板上的
聚合物材料中，由此产生聚合物材料中的厚度反差。聚合物材料的薄残留层保留在模具突起下方且用作软垫层，该软垫层防止硬质模具对基板的直接影响且有效地保护模具表面上的精细纳米尺度特征。对于大多数应用，这种残留层需要通过
各向异性的O2
等离子体蚀刻工艺去除以完成图案定义。
[0006]
[0007] 目前已经发展出了被称为步进闪光压印光刻(SFIL)或UV
纳米压印光刻的纳米压印的变型。在这种技术中，如下面所述，使用透明模具和可UV
固化的前体液体来定义图案，从而能够在室温下实施该工艺。
[0008]
[0010] 在制造用于纳米压印的3D模板/模具中使用双光子光刻
[0011] 当前的NIL技术取决于
电子束光刻、激光刻写器和光学光刻技术来将器件的设计写入到NIL模板上。不幸的是，这些技术本质上是2D刻写技术，且不能制造很多NIL应用所需要的3D结构。尽管当前设计者通过多层工艺来解决这个问题，但是没有有效的长期制造解决方案来获得低成本的3D纳米结构。多层工艺产生的灰度的阶梯(step)或影响在很多应用中也是不可接受的。
[0012] 在纳米压印模板制造中提议使用双光子光刻是新颖的。对于存在简单3D需求的应用(如半球结构)，可以在单一步骤中执行
冲压工艺，从而不再需要多个冲压堆叠工艺。
[0013] 与常规激光刻写器(～600nm)相比，双光子光刻具有极高的刻写分辨率(～100nm)。而且，类似于常规激光刻写器，与电子束刻写器相比，双光子光刻具有相当高的刻写速度，使得该技术对于除要求小于100nm的分辨率的应用之外的大多数刻写应用是非常理想的。
[0014] 在组织工程和其它应用中使用3D纳米压印
[0015] 目前，存在很多已知的致力于研究使用3D纳米压印技术来发展器官/组织框架的工作组。压印结构彼此堆叠的叠层将使得该
快速成型技术具有高分辨率和相当高的产量。与其它快速成型工艺相比，该工艺不会受到很多的材料限制，因为它取决于物理压印工艺来限定其特征。
[0016] 在本发明下发展出的技术的应用可以在聚合物
薄膜上制造独特光子结构中使用以产生功能膜。这种膜的示例可以是制造这种构造的微透镜。使用诸如双光子光刻工具之类的高分辨率工具来制造微透镜的优点在于，可以使用非常薄的膜来实现透镜的
曲率。这种方法的优点是：
[0017] (4)较低的材料成本；
[0018] (5)光滑的透镜表面将导致较少的光损耗；以及
[0019] (6)较薄的聚合物的使用将确保较少的光吸收。
[0020] 尽管NIL方法被设计为提供下一代
半导体晶片制造中的光刻解决方案，但是科学家和工程师已经致力于混合塑料电子器件、有机电子器件、新型
硅器件、新型砷化镓器件、有机激光器、光子器件、非线性光学聚合物结构、高分辨率
有机发光二极管(OLED
像素)、衍射光学元件、宽带偏振器、
硬盘驱动器、DNA操控、纳米尺度蛋白构图和细胞
烘烤养中的很多应用。当前，NIL技术被硬驱行业在制造
硬件介质中所使用。
[0021] NIL中的关键技术步骤可以分为：
[0022] 4)模具制造；
[0024] 6)处理。
[0025] 本发明的工艺使用整合了现有技术的多个状态的高产量亚微米3D结构技术，[0026] [1]双光子光刻；
[0027] [2]纳米压印；以及
[0028] [3]卷对卷纳米压印。
[0029] 通过平衡每项技术的优势可以低成本地生产亚微米3D结构。该方法类似于
半导体晶片制造行业中的方法，其中利用用于高
真空生产的很多昂贵的资产设备在硅晶片上制造集成
电路，同时减小了每个单独组件的成本。
[0030] 本发明工艺的技术源于常规NIL技术，从模具制造步骤开始。常规NIL模板是利用电子束光刻或光学光刻进行构图的，基本上这些构图技术本质上是2D的。然而，本发明提出使用双光子光刻和3D刻写技术来对模板进行构图。构图出的模具将是3D的。
发明内容
[0031] 本发明的第一目的是一种制造3D模具以制造高产量和低成本的亚微米3D结构产品的工艺，所述工艺整合了双光子光刻和纳米压印，其特征在于，使用双光子激光光刻和3D刻写技术来制备3D结构产品的每一层的3D模具，且利用纳米压印从该层的所述3D模具形成3D结构的每一层的一片聚合物膜，制造每一层以制备亚微米3D结构产品。
[0032] 本发明的第二目的是一种高产量低成本的亚微米3D结构产品的层的3D模具，其中，该层的3D模具是这样创建的：利用双光子激光光刻和3D刻写技术获得3D结构产品的每一层的3D模具，并使用纳米压印来形成3D结构的每一层的一片聚合物膜，从而获得所述亚微米3D结构产品的该层的3D模具。
[0033] 优选的是，如前述
权利要求中任意一个所述，高产量和低成本亚微米3D结构产品的层的3D模具使用整合了双光子光刻和纳米压印的工艺，其中该层的3D模具按以下方式制造：
[0034] 创建3D结构的3D层的设计；
[0035] 利用双光子光刻工具来设立(set up)刻写工艺以产生3D结构产品的该层的3D图像；
[0036] 将该层的3D图像的光刻胶/聚合物显影在基板上；
[0037] 将一层或更多层金属溅射到该层的3D图像的光刻胶/聚合物的表面上以形成
种子金属层。
[0038] 通过电
镀工艺来转印
覆盖了种子金属层的3D聚合物图像以形成3D金属模具；
[0039] 其中，3D金属模具将被用于制造3D结构产品的同一层的3D图像的拷贝。
[0040] 有利的是，创建亚微米3D结构产品的3D层的模具的设计的步骤包括：在基板的表面锚定(anchor)3D CAD的底座，补偿聚合物收缩且使其机械方面足够强以防止亚微米3D结构在冲洗和干燥工艺中塌陷。
[0041] 有利的是，在设立刻写工艺以产生3D层的模具的步骤中，每一层的3D图像都是从0.01微米到150微米厚的图像。
[0042] 有利的是，对于设立刻写工艺以产生3D层的模具的步骤，每一层的3D图像优选地都是100微米厚的图像。
[0043] 有利的是，对于设立刻写工艺以产生3D层的模具的步骤，从0.01微米到100微米厚的每一层的参数用作制造该层的模具的输入。
[0044] 有利的是，对于设立刻写工艺以产生3D层的模具的步骤，优选地是100微米的每一层的参数被用作制造该层的模具的输入。
[0045] 优选的是，3D图像的每一层都从0.01微米至150微米。
[0046] 有利的是，对于将该层的3D图像的光刻胶/聚合物显影在基板上的步骤，该步骤包括以下处理：清洁该基板，在该基板上涂覆
旋涂抗蚀剂，使用
溶剂去除基板背面上的所有光刻胶，如有必要预烘烤该基板，将该基板放置到真空
吸盘上，开启真空，对准晶片，输入正确的工艺参数，标记和检查该基板以确保每个器件都正确地
定位，以及去除该基板的该层的图像的切片的光刻胶/聚合物。
[0047] 有利的是，对于通过将一层或多层金属溅射到图像的光刻胶/聚合物的表面上来形成种子金属层的步骤，该步骤包括以下处理：核实基板上没有光刻胶或其它材料残留，将晶片放置到溅射工具中，将腔体
泵降(pump down)到
基础压力，执行简短的等离子体清洗工艺以确保该表面是清洁的，逐层地沉积一个或多个金属层以形成种子金属层，以及从腔体中取出晶片。
[0048] 有利的是，对于通过
电镀工艺来转印从种子金属层形成的聚合物图像以形成金属模具的步骤，该步骤包括以下处理：将具有种子金属层的基板放置到电镀池中，设置电镀参数，进行电镀直到达到期望厚度为止，从支座上取下晶片，从3D模具上去除抗蚀剂，使用去离子
水彻底冲洗模具，
研磨3D模具的背面和边缘以进行尺寸调整，在去离子水中冲洗3D模具，对3D模具的表面执行O2等离子体清洗。
[0049] 有利的是，对于通过电镀工艺来转印从种子金属层形成的聚合物图像以形成金属模具的步骤，该步骤包括以下处理：将具有种子金属层的基板放置到电镀池中，设置电镀参数，进行电镀直到达到期望厚度为止，从支座上取下晶片，从3D模具上去除抗蚀剂，使用去离子水彻底冲洗模具，剖切3D模具的背面和边缘以进行尺寸调整，在去离子水中冲洗3D模具，对3D模具的表面执行O2等离子体清洗。
[0050] 有利的是，对于通过电镀工艺来转印从种子金属层形成的聚合物图像以形成金属模具的步骤，该步骤包括以下处理：将具有种子金属层的基板放置到电镀池中，设置电镀参数，进行电镀直到达到期望厚度为止，从支座上取下晶片，从3D模具上去除抗蚀剂，使用去离子水彻底冲洗模具，冲压3D模具的背面和边缘以进行尺寸调整，在去离子水中冲洗3D模具，对3D模具的表面执行O2等离子体清洗。
[0051] 有利的是，对于制造模具的步骤，该步骤包括以下处理：使用光刻胶来涂覆基板，设置冲压工具的工艺参数，通过一系列冲压和步进序列(step sequence)将3D图像从金属模具转印到大基板上，在处理之后显影光刻胶，将光刻胶/聚合物从基板上剥离，将基板包裹在夹具上以形成圆筒(cylinder)，对圆筒进行电镀直到达到期望厚度为止，研磨和
抛光圆筒以校正光洁度(finish)和厚度。
[0052] 有利的是，制造模具的步骤包括主模具和辅模具。
[0053] 有利的是，对于制造模具的步骤，针对3D结构的层的上表面制备一模具，且针对3D结构的同一层的下表面制备另一模具，然后将各层对准且扣在一起以粘合在一起而形成多层结构。
[0054] 有利的是，对于在纳米压印工艺中使用模具的步骤，纳米压印工艺包括热NIL或UV NIL或卷对卷NIL。
[0055] 优选的是，对于3D模具的制造，双光子光刻使用专用
软件来制造任意形状的3D模具以及可以组合以形成复杂模具的不同形状的模具。
[0056] 优选的是，对于3D模具的制造，与具有垂直或倾斜
侧壁的典型灰阶结构相比，初始模板在形状方面是3D的(半球或具有弯曲侧壁的其它形状)。
[0057] 优选的是，对于3D模具，由柔性聚合物制成的模具被附接到圆筒的表面上以形成柔性聚合物模具的锟子，用来进行纳米压印。
[0058] 优选的是，对于3D模具，由金属板制成的模具被附接到圆筒的表面上以形成具有聚合物特征的金属板的锟子，用来进行纳米压印。
[0059] 优选的是，对于3D模具，由
铝板制成的模具被附接到圆筒的表面上以利用镍主模具形成压印了金属特征的铝板的锟子，用来进行纳米压印。
[0060] 优选的是，对于3D模具，由表面上电镀了金属特征的金属板制成的模具被附接到圆筒的表面上以形成具有金属特征的金属板模具的锟子，用来进行纳米压印。
[0061] 优选的是，制造3D模具的工艺遵循NIL工艺流程，且包括：
[0062] 使用形状库改善模具制造的设计以确立用于3D器件批量制造的设计规则，使用这些3D模板来制备模具；
[0063] 使用NIL
热冲压、UV、冲压和卷对卷工艺。
[0064] 本发明的第三目的是一种用于制造3D模具以制造高产量和低成本亚微米3D结构产品的系统，整合了双光子光刻和纳米压印的所述系统的特征在于，通过使用双光子激光光刻和3D刻写技术来制备3D结构的每一层的3D模具，且利用纳米压印从3D模具形成3D结构的每一层的一片聚合物膜，且堆叠3D结构的每一层以制造亚微米3D结构产品。
[0065] 优选的是，制造3D模具以制造高产量和低成本亚微米3D结构产品的所述系统使用3D刻写技术来对用于3D模具的模板进行构图。
[0066] 优选的是，制造高产量和低成本亚微米3D结构产品的所述系统使用纳米压印，该纳米压印是热NIL或UV NIL或卷对卷技术。
[0067] 本发明的第四目的是制造器官/组织框架的多个3D模具，其中，创建诸如肾脏或肝脏这样的复杂器官的完整器官框架的3D结构的图像的多层，包括以下方面：
[0068] a.通过将框架的3D CAD设计剖切为多层而制造的器官/组织框架，每一层都是使用纳米压印独立制造的，重叠和结合所有层以形成最终的框架，创建这种框架，该框架在解剖学上类似于活体物理环境中创建的框架。
[0069] b.组织工程框架。
[0070] c.医学可植入器件的制造。
[0071] 本发明的第五目的是一种3D模具，该3D模具用于经单次操作来制造诸如正弦结构和半球之类的简单3D结构，其中在制造
光子学器件、LCD产业、全息标签、用于聚焦的微透镜、包带中使用单次冲压纳米压印工艺。
[0072] 优选的是，对于用于制造简单3D结构的3D模具，NIL工艺中使用的材料既可以是合成材料也可以是
生物材料。
[0073] 本发明的第六目的是用于制造用于组织工程框架的多个3D模具，包含以下步骤：
[0074] a.使用双光子光刻来创建3D模板，
[0075] b.取决于工艺所需的模具类型(柔性、硬质、尺寸、表面属性以及分辨率)，通过电镀或任意类型的成型技术，如电子束光刻或光学光刻，将3D图像转印到模具上，[0076] c.使用
计算机辅助设计程序(CAD)来设计结构，
[0077] d.利用以3D CAD绘图作为输入的专用软件来自动将所述结构剖切为多层，[0078] e.去除具有重复图案的层，
[0079] f.制造用于模具制备的模板，
[0080] g.为每一层制造主模具以产生用于冲压/卷对卷纳米压印工具的硬质/柔性模具，
[0081] h.将产生的每一层彼此层叠以形成物理尺寸与实际天然框架接近的完整器官框架。
[0082] 本发明的第七目的是用于制造医学器件的3D模具，诸如用于需要
物理治疗的神经和骨骼的引导神经和骨头生长的桥接体(bridge)，包含以下步骤：
[0083] a.使用双光子光刻来创建3D模板。
[0084] b.取决于工艺所需的模具类型(柔性、硬质、尺寸、表面属性以及分辨率)，通过
电铸或任意类型的成型技术，如电子束光刻或光学光刻，将3D图像转印到模具上。
[0085] c.使用计算机辅助设计程序(CAD)来设计结构。
[0086] d.利用以3D CAD绘图作为输入的专用软件来自动将所述结构剖切为多层。
[0087] e.去除具有重复图案的层。
[0088] f.制造用于模具制备的模板。
[0089] g.为每一层制造主模具以产生用于冲压/卷对卷压纳米压印工具的硬质/柔性模具。
[0090] h.将产生的每一层彼此层叠以形成物理尺寸与实际天然框架接近的完整器官框架。
[0091] 本发明的第八目的是用于制造定制微透镜以形成更多功能的光学膜的3D模具，包含以下步骤：
[0092] a.使用双光子光刻来创建3D模板。
[0093] b.取决于工艺所需的模具类型(柔性、硬质、尺寸、表面属性以及分辨率)，通过电铸或任意类型的成型技术，如电子波束光刻或光学光刻，将3D图像转印到模具上，[0094] c.利用计算机辅助设计程序CAD来设计结构，
[0095] d.利用以3D CAD绘图作为输入的专用软件来自动将所述结构剖切为多层，[0096] e.去除具有重复图案的层。
[0097] f.制造用于模具制备的模板。
[0098] g.为每一层制造主模具以产生用于冲压/卷对卷纳米压印工具的硬质/柔性模具。
[0099] h.将产生的每一层彼此层叠以形成完全由具有定制设计曲率的复合微透镜制成的完整光学膜。
[0100] 其中，光学膜可以结合到薄膜的表面上或玻璃的薄层上以减小反射、全内反射、收集光和将收集的光聚焦到有源器件。
[0101] 毋庸置疑，本发明的这些和其它目的将对于本领域技术人员在研究下文后变得明显，或可以通过本发明的实践来了解。
附图说明
[0102] 附图结合到本
说明书中且构成本说明书的一部分，附图示出了本发明中引用的工艺的示例，且与发明概述一起用于解释本发明的原理。
[0103] 图1是本发明工艺的制造亚微米3D模具中的步骤的工艺流程。
[0104] 图2是用于创建作为本发明工艺的双光子光刻步骤的输入的3DCAD设计的第一步骤的工艺流程。
[0105] 图3是本发明工艺中用于设立刻写步骤的双光子光刻工具的工艺流程。
[0106] 图4是本发明工艺中用于置备双光子光刻扫描步骤的基板的工艺流程。
[0107] 图5是本发明工艺中用于显影光刻胶的步骤的工艺流程。
[0108] 图6是本发明工艺中用于形成被溅射到光刻胶/聚合物的表面上的种子金属层的步骤。
[0109] 图7是
金属化以形成本发明工艺的金属模具的步骤，其中，利用电镀工艺来执行聚合物图像的转印，该电镀工艺利用了溅射到光刻胶/聚合物的表面的种子金属材料。
[0110] 图8是本发明工艺中的制造辅模具的步骤。
[0111] 图9是本发明工艺中的制造辊子NIL模具的步骤。
[0112] 图10是用于制备柔性聚合物模具或模板的工艺流程的说明。
[0113] 图11是利用铝板的物理冲压来制备金属模具或模板的工艺流程的说明。
[0114] 图12是制备表面上电镀了金属特征的金属板模具或模板的工艺流程的说明。
[0115] 图13是制备具有聚合物特征的金属板模具或模板的工艺流程的说明。
[0116] 图14是制造侧发光(side emitting)薄膜层中的微透镜的纳米压印聚合物膜的说明。
具体实施方式
[0117] 图1中示出了本发明工艺的制造亚微米3D模具中的步骤的工艺流程。一般工艺过程和步骤如下：
[0118] 1)将3D CAD设计输入到本发明工艺的双光子光刻步骤中。
[0119] 2)然后通过工具软件对文件进行预处理，其中3D设计被剖切为100nm厚的多个层。
[0120] 3)然后将每一层扫描到涂覆有光刻胶的晶片/基板的表面上。
[0121] 4)然后显影光刻胶。
[0122] 5)接下来在光刻胶模板上沉积金属
种子层。
[0123] 6)接着是电镀步骤。
[0124] 7)现在准备好模具来冲压或用作主模具来生产辅模具或辊子压印模具。
[0125] 图2至图9说明了一般工艺过程中的每个步骤。
[0126] 图2是用于创建用作本发明的双光子光刻的输入的3D CAD设计的第一步骤的工艺流程。3D结构的设计是按照以下方式创建的且作为STL文件格式导出为3D设计：
[0127] 1)机械3D设计，应使用本领域已知的3D CAD程序绘制结构。
[0128] 2)必须遵循的设计规则：
[0129] a.3D设计的底座将必须锚定在基板的表面；这是为了防止结构在标记过程中漂移。
[0130] b.结构必须设计为使得在显影过程中使用的溶剂能够去除未曝光的聚合物。
[0131] c.结构必须设计为使得其能够补偿显影之后的聚合物收缩。
[0132] d.结构必须设计为机械方面足够强，以防止在冲洗和干燥工艺中器件塌陷。
[0133] 这些3D结构的设计被导出为STL文件格式以供进一步处理。
[0134] 图3是本发明工艺中用于建立刻写步骤的双光子光刻工具的工艺流程。此处描述的是一般工艺，为了满足特定需求将会忽略或添加相应的工艺步骤：
[0135] 1)首先将带有3D CAD设计的STL文件导入到本领域已知的定制的激光扫描软件中。
[0136] 2)接下来，校正图像的尺寸以确保输入到定制激光扫描软件中的图像的尺寸与正确的物理尺寸恰好相符。
[0137] 3)将激光焦点的
位置输入到系统中以提供初始晶片对准。
[0138] 4)将图像剖切为100nm厚的片(该厚度可基于最终器件的所需分辨率而不同)。
[0139] 5)输入工艺中所使用的聚合物的正确参数。
[0140] a.激光功率——主要控制作业的分辨率和扫描时间。
[0141] b.扫描速度——扫描速度将影响分辨率(光斑尺寸)。
[0142] c.校正文件——它由作业所使用的透镜类型和聚合物决定。通过选择正确的校正文件，图像失真将最小化。
[0143] d.摇晃——通过摇晃激光，激光的有效光斑尺寸可以增大。这将增加系统的产量，并且提供制造出的器件表面上的不同纹理。
[0144] e.阴影——阴影将决定用于填充需填充区域所执行的线扫描的次数。改变阴影图案也将影响制造出的器件的表面纹理。
[0145] f.将影响扫描的器件的其它因素——跳跃速度(拐
角锐度)、
加速度(恒定的线厚度)、场尺寸(较大的扫描场意味着器件可能更倾向于在场边缘失真)、激光的对接位置(如果不正确地对接，散射的激光将部分地聚合光刻胶)，步进尺寸(结构之间的缝隙和巷道，也将影响较大器件的拼接)、步进图案(影响器件到器件的
精度)。
[0146] 图4是制备用于双光子光刻的基板的工艺流程。基板类型的选择取决于在辅模具的生产、器件制造中所使用的冲压工具的类型。对于热NIL，标准硅基板/工艺就足够了且选择硅晶片的工艺典型地具有用于激光刻写的最佳表面(低均方根粗糙度和平整度)。对于SFIL，将需要诸如玻璃晶片或基板这样的透明基板。
[0147] 由于以下的差异，基板的选择将影响扫描工艺：
[0149] b)玻璃具有较小的反射，且需要较高的扫描功率，
[0150] c)玻璃晶片不像硅晶片那样平整，且激光扫描工艺可能产生较低产量。
[0151] 下面将参照图4的工艺流程来描述一般的硅工艺。对于其它类型的基板，需要一些改动。
[0152] 1)取决于最终应用，将不同的基板装载到工具中。
[0153] a.对于大多数热NIL工艺，为硅基板。
[0154] b.对于SFIL应用，为玻璃和其它透明基板。
[0155] 2)对硅晶片执行过
氧硫酸清洗(利用诸如“Silicon Processing for the VSLI Era Vol.1- Process Technology Chapter 15，“Wet Processing：Cleaning and Etching”by Stanley Wolf & Richard N Tauber，1986 Lattice Press中描述的热硫酸清洗工艺)。
[0156] 3)对于玻璃基板，将晶片浸入稀释
氢氟酸中30秒并使用去离子(“DI”)水冲洗2分钟。吹干基板然后玻璃基板就可以使用了。
[0157] 4)将正确的粘合剂层(取决于光刻胶和基板类型，这可能会不同)旋涂/
蒸发到基板上。
[0158] 5)将正确的光刻胶旋涂到基板上。同样这将取决于应用而明显不同。
[0159] 6)使用正确的溶剂去除基板的背面上的所有光刻胶。
[0160] 7)如有必要，对进行基板预烘烤(这将去除过剩溶剂且使处理之后结构的收缩最小化)。
[0161] 8)将基板放置到真空吸盘上且开启真空。
[0162] 9)复位
工作台(home the stage)。
[0163] 10)对准晶片，针对正确的基板类型、光刻胶输入正确的工艺参数。
[0164] 11)开始标记工艺。
[0165] 12)在工艺完成之后，检查基板以确保每个器件都正确地布置了双光子光刻工具的内置对比(contrast)特征。
[0166] 13)最后去除基板进行光刻胶显影。
[0167] 图5说明了本发明工艺中的用于对进行显影光刻胶进行显影的步骤的工艺流程。用于光刻胶显影的工艺流程对于不同类型的光刻胶有所不同。下面针对玻璃或硅晶片上的基于PMMA的光刻胶来描述工艺流程。取决于应用、厚度和标记工艺，可以用其它化学制品来调整显影液的使用。
[0168] 必须引入其它
预防措施以确保3D器件的干燥工艺不会导致器件塌陷，并且必须执行诸如基板的
临界点干燥的标准MEMS处理技术。
[0169] 1)将晶片放置到晶片支座上。
[0170] 2)将晶片浸入显影液中。这将基于使用的光刻胶的类型而不同。
[0171] 3)晶片在显影液中的浸泡时间取决于使用的光刻胶的厚度以及设计中是否存在深的切口。
[0172] 4)在将晶片浸泡在显影液内足够时长之后，将晶片在新的显影液中再浸泡一个小时。
[0173] 5)使用正确的溶剂或使用DI水来冲洗晶片。
[0174] 6)最后使晶片干燥。使用旋转干燥工艺、空气干燥或临界点干燥均可。
[0175] 7)样品这是可以进一步处理了。
[0176] 取决于模具的应用，此阶段显影的模具可用于冲压，例如，简单的NIL研究和开发应用。对于大多数应用，可能需要诸如镍的金属模具。
[0177] 图6是本发明工艺中的形成溅射到光刻胶/聚合物的表面上的种子金属层的步骤。该
播种(seeding)步骤导致金属化的步骤，其中使用电镀工艺来执行聚合物图像的转印。聚合物图像到金属模具的转印是使用电镀工艺来完成的。不幸的是，基板的聚合物涂覆表面不导电且不会是电镀的良好
电极。因此，需要镍的种子金属层溅射或蒸发到光刻胶/聚合物的表面上。
[0178] 下面参照图6来描述工艺流程中形成种子金属层工艺的典型步骤。
[0179] 1)确保没有来自先前工艺步骤的残留。
[0180] 2)将晶片放置到蒸发工具或溅射工具中。
[0181] 3)将腔体泵降到基本压力。
[0182] 4)执行简短的等离子体清洁处理以确保表面清洁。
[0184] 6)接下来是300nm厚的金层。
[0185] 7)将晶片从腔体中取出。
[0186] 基板现在准备好进行电镀了。
[0187] 图7是本发明工艺的金属化以形成金属模具的步骤，其中利用电镀工艺来执行聚合物图像的转印，该电镀工艺使用了溅射到光刻胶/聚合物的表面上的种子金属层。通过电镀工艺最终形成金属模具，参照图7，在以下步骤中描述该电镀工艺：
[0188] 1)将具有种子金属层的基板放置在电镀池中。
[0189] 2)接下来设置电镀参数。
[0190] 3)反复电镀直到期望厚度——典型地在3-5mm的范围内。
[0191] 4)从支座上取下晶片。
[0192] 5)从模具上去除抗蚀剂。这通常使用光刻胶剥离器或热丙
酮来执行。此时，硅/玻璃晶片将被去除。
[0193] 6)使用DI水彻底地冲洗模具。
[0194] 7)接下来研磨模具的背面和边缘以调整尺寸。
[0195] 8)在DI水中冲洗模具。
[0196] 9)对模具的表面执行O2等离子体清洗。
[0197] 该模具现在准备好使用了。典型的模具尺寸为4mm×20mm，可能不适于高产量应用。这种应用将必须使用模具来生产功能原材料(功能膜)。在这种情况下，需要辅模具。将在下文详细描述这种辅模具的制造。
[0198] 图8是本发明工艺中的制造辅模具的步骤。对于很多应用，用户所需的图案是周期性(重复)的。双光子光刻工具的刻写时间长且昂贵。为了最小化刻写时间，由于以下原因，利用冲压工具，主模具将用于产生较大的辅模具：
[0199] 1)通过利用由双光子光刻工具生产的3D主模具且冲压到光刻胶/涂覆了聚合物的基板上，将制造出更大的模具。这将帮助减小复制大模具所需的刻写时间。
[0200] 2)减小出错的机会。
[0201] 3)增加产量。
[0202] 4)将相当快地产生出非常大的表面区域。
[0203] 下面参照图8来描述用于制造辅模具的步骤的工艺流程：
[0204] 1)首先将合适的光刻胶/聚合物旋涂到基板的表面上。该基板可以是硅晶片、大聚合物板、金属板、玻璃(取决于最终产品的应用)。
[0205] 2)取决于基板的类型和工艺中使用的光刻胶，向压印/冲压工具键入冲压工艺的正确参数。
[0206] 3)将主模具装载到冲压工具上且开始在整个基板上推进图案。
[0207] 4)接下来对经构图的基板进行显影且在构图基板之上溅射种子金属层。
[0208] 5)然后将基板浸入电镀池且反复电镀到期望厚度。
[0209] 6)然后将最终器件研磨到正确的厚度。
[0210] 7)模具的边缘也被研磨到正确的厚度。
[0211] 通过使用主模具在大区域上推进很多次，技术上可以制造出相当大(1m2)的模具。
[0212] 对于高产量应用和大片功能聚合物膜的连续制造，应制造辊子模具。
[0213] 图9是本发明工艺中的制造辊子NIL模具的步骤。如前面的段落中所解释的，对于某些应用可能需要大片的功能材料。压印大表面区域的当前方法是通过使用辊子压印机来实现的，其中连续地使用具有纳米尺度3D特征的锟子来模制大的连续聚合物片。
[0214] 参照图9来描述制造辊子NIL模具的步骤。
[0215] 1)首先用光刻胶来涂覆合适的基板。一些可能的基板可以是PMMA膜、金属板、硅晶片、玻璃等。
[0216] 2)接下来设置用于冲压工具的工艺参数。
[0217] 3)通过一系列冲压和步进序列将3D图像从主模具转印到大基板上。
[0218] 4)在处理之后对抗蚀剂进行显影。
[0219] 5)从基板上剥离光刻胶/聚合物。
[0220] 6)向基板的表面上沉积种子金属层。
[0221] 7)将柔性基板裹在夹具上以形成圆筒。
[0222] 8)电镀圆筒直到期望厚度。最小厚度将必须大于3mm。
[0223] 9)研磨和抛光镍圆筒以校正光洁度和厚度。
[0224] 10)辊子模具现在准备好了使用。
[0225] 本发明还涉及使用2个辊子模具来制造上层和下层上都具有特征的层。在这种应用中，2个辊子模具可以彼此上下对准。对于简单的2层结构，通过两个模具一次处理就足够了。对于需要更多层的更复杂结构，每一层将通过拼接在一起而对准。这些结构可用于将膜保持在一起且对准不同的层。当第一层和第二层拼接在一起时，它们将被对准。然后每一层彼此粘合以形成多层结构。
[0226] 柔性模具的制造
[0227] 用于纳米压印的柔性辊子压印模具将用于3D结构的压印。由表面上有构图特征的金属板或聚合物制成的柔性模具将包裹大的锟子，如下图所示：
[0228]
[0229] 通过将若干柔性模具附接到圆筒的表面上可以形成大的辊子模具。这种方法十分类似于印刷工业中的胶印，其中具有光敏化学特性的铝板被曝光以将印刷图像转印到图板上且附接到图板滚筒上，如下图所示
[0230]
[0231] 柔性模具/图板附接到设计在锟表面上的狭缝且通过柔性模具/图板的边缘上的缺口而粗略对准位置。然后通过调节锟和供应的聚合物的位置来进行细调。使用这种布置，可以实现顶部和底部压印的高达10微米的对准精度。
[0232] 目前使用主3D模具(利用双光子光刻形成)来制造柔性膜的方法有很多种：
[0233] 1)柔性聚合物模具；
[0234] 2)具有聚合物特征的金属板模具；
[0235] 3)具有使用镍主模具压印的金属特征的铝板(软金属)模具；以及[0236] 4)具有电镀到表面上的金属特征的金属板。
[0237] 在下面的部分中描述使用不同类型的柔性模具的工艺流程的示例。
[0238] 制备柔性聚合物模具/模板的工艺流程
[0239] 参照图10来描述用于制备柔性聚合物模具/模板的工艺流程。
[0240] 在该工艺中，可以产生由金属板或聚合物基板制成的柔性模具。
[0241] 1)首先在柔性基板的表面上涂覆合适的光刻胶/聚合物。该基板可以是大片的聚合物或金属板(取决于最终产品的应用)。
[0242] 2)取决于基板的类型和工艺中使用的光刻胶，向冲压工具中键入冲压工艺的正确参数。冲压工艺可以是UV冲压工艺或
热压印工艺或其组合。
[0243] 3)将主模具装载到冲压工具上并开始在整个表面上步进图案。
[0244] 4)聚合物膜此时可以用作辅模具或作为裹在锟上的产品模具。
[0245] 利用铝板的物理冲压来制备金属模具或模板的工艺流程
[0246] 参照图11来描述利用铝板的物理冲压来制备金属模具或模板的工艺流程。
[0247] 在该工艺中，利用镍模具通过物理冲压到软金属由金属板制备出柔性模具。
[0248] 1)设置工艺参数。
[0249] 2)安装用于冲压的正确模具(模具将必须由诸如镍的较硬金属制成)。
[0250] 3)首先将金属板装载到冲压工具上。
[0251] 4)进行冲压工艺。
[0252] 5)金属板现在可以用作辅模具或裹在锟上的产品模具。
[0253] 用于制备表面上电镀有金属特征的金属板模具或模板的工艺流程[0254] 参照图12来描述用于制备表面上电镀有金属特征的金属板模具或模板的处理工艺，如下：
[0255] 1)在金属板的表面上涂覆光刻胶。
[0256] 2)输入正确的工艺参数。
[0257] 3)将3D模具装载到冲压工具上。
[0258] 4)将金属板装置到工具上。
[0259] 5)进行冲压工艺。
[0260] 6)沉积种子金属或应用清洗步骤以在聚合物结构的底部暴露出金属板来进行电镀。
[0261] 7)进行电镀。
[0262] 8)从金属板上剥离并去除抗蚀剂。
[0263] 用于制造具有聚合物特征的金属板模具或模板的工艺流程
[0264] 参照图13来描述用于制造具有聚合物特征的金属板模具或模板的工艺流程，如下：
[0265] 1)在金属板的表面上涂覆光刻胶。
[0266] 2)输入正确的工艺参数。
[0267] 3)将3D模具装载到冲压工具上。
[0268] 4)将金属板装载到工具上。
[0269] 5)进行冲压工艺。
[0270] 6)对聚合物进行后处理以使聚合物硬化。
[0271] 7)模具准备好了使用。
[0272] 本发明的工艺的应用
[0273] 下面以矩阵的方式示出不同制造工艺的对比优点。通过组合双光子光刻和纳米压印，与所有竞争的制造技术相比，本发明都将能够实现极低成本的器件的大规模制造。
[0274]
[0275] 从不同制造技术的矩阵可以看出，本发明的工艺最适合于生物学应用。利用本发明工艺的生物学应用非常类似于器官移植(transplantation)的临床方法和现有移植(grafting)技术。不是使用从尸体提取的生物材料，而是制造完全合成的框架以最小化
疾病传播、合适尸体的短缺和更低成本的问题。
[0276] 首先，创建3D模板，该3D模板是使用双光子光刻或其它类型的快速成型技术(由最终器件的分辨率决定)创建的。接下来，取决于处理所需的模具的类型(柔性、硬质、尺寸、表面属性和分辨率)，通过电子成型或任意其它的成型技术将图像转印到模具上。然后通过标准卷对卷技术或通过标准NIL或UV NIL技术可以产生仅需要单次冲压工艺的产品。
[0277] 该结构是使用计算机辅助设计程序(CAD)来设计的。接下来该3DCAD绘图被输入到用于本发明的专用软件，且被自动剖切为多层。忽略具有重复图案的层且制造用于模具制备的模板。使用该模板，为每一层制造主模具以产生用于冲压/卷对卷纳米压印工具的硬质/柔性模具。
[0278] 对于诸如全息标签、用于聚焦的微透镜、LCD、包带等单个压印步骤就已足够的应用，最终产品被封装以便销售。要求更复杂3D结构的其它应用的每一层都将彼此结合以形成诸如组织框架、器官框架之类的较大器件。使用本发明技术，可以以4个/小时的速度生产器官框架。
[0279] 该制造方法包括通过使用双光子光刻来刻写用于纳米压印的3D模板的工艺。和具有垂直或倾斜侧壁的典型的灰阶结构相比，初始模板在形状上是3D的(半球或具有弯曲侧壁的其它形状)。
[0280] 基于NIL工艺流程来刻写用于纳米压印的3D模板的工艺包括：
[0281] 利用形状库在模具制造中改善设计以确立用于大规模制造3D器件的设计规则；
[0282] 使用这些3D模板来制备模具；以及
[0283] 使用NIL热、UV、冲压和卷对卷技术进行压印。
[0284] 利用双光子光刻来制造器官/组织框架以创建任意类型的3D结构和纳米压印从而创建诸如肾脏或肝脏的复杂器官的完整器官框架的方法包括：
[0285] a.通过将框架的3D CAD设计剖切为多层而制造出器官/组织框架。每一层都使用纳米压印单独制造且重叠结合以形成最终框架。使用这种技术，可以创建解剖学类似于体内物理环境的框架。
[0287] c.医学植入器件的制造。
[0288] 用于单次操作来制造诸如正弦结构和半圆结构的简单3D结构的方法可以在光子学、LCD产业、全息标签、用于聚焦的微透镜、包带中使用。
[0289] 用于制造简单3D结构的方法，其中在NIL工艺中使用的材料既可以是合成材料也可以是生物学材料。
[0290] 该制造技术可用于器官/组织工程框架的制造。
[0291] 本发明的工艺是能够实现器官/组织工程的技术，关键创新点在下面列出。
[0292] 使用3D压印技术来制造器官/组织框架
[0293] 用于框架制造的常规框架方法包括诸如溶剂浇铸和粒子沥滤、发泡、
纤维网和纤维结合、
相位分离、融
化成型、乳剂冻干、溶液铸模和冻干之类的技术。存在与这些工艺技术相关的若干限制，诸如缺少对孔尺寸、孔的几何形状、孔的互连性、孔的空间分布以及框架内部通道的构造的精确控制。另外，这些技术中很多都采用
有机溶剂(比如氯仿或二氯甲烷)作为溶解合成聚合物的工艺的一部分。由于如果存在残留溶剂，细胞将暴露于毒素或致癌物质，所以有机溶剂残留的存在是常规制造方法的重大问题。
[0294] 框架制造的备选方法是通过使用高级制造技术/快速成型(RP)技术，诸如立体光刻、选择性激光
烧结(SLS)、3D印刷、熔融堆积成形(FDA)和3D bioplotter。迄今为止，仅少数研究组证实了在临床应用中采用RP技术。在骨组织工程中，SLS被证明在制造聚己内酯框架方面是无用的。而且3D印刷用于创建负模具，聚交酯溶液可以倾倒或热定相且分离到该负模具中以创建
纳米纤维框架。所有生物研究的结果都表明，微孔性和极精细表面特征通过增加蛋白吸收的表面积，增加了微环境中的离子溶解性且提供了用于成骨细胞的附着点，从而改善了骨头到框架的生长。所有提及的RP方法都尚未得到和谐复杂组织的构建。这是由于缺少当前RP技术的印刷分辨率，在错综复杂的设计内嵌入各种细胞类型有一定难度。现在能够完成这点的唯一技术是器官打印，一些结构通过这种设置打印，同时打印若干细胞类型和生物材料。然而，这种设置不适于易碎细胞类型，诸如
肝细胞。而且，
发明人发现，用于打印混合物的生物材料阻碍了维持功能和区别所需的细胞-细胞交互。在下面的表中示出了比较不同类型的框架技术的矩阵。
[0295]本发明 纳米压印RP技术 常规
1 最大分辨率 ～100nm ＜100nm ＞1000nm ＜100nm
2 材料范围 大 大 有限 大
3 定制形状 是 有限 是 否
4 复杂器官 是 否 否 否
5 3D 是 是 是 否
6 成本 低 低 高 低
7 可扩展性 是 是 否 是
[0296] 示出各种框架制造技术的头对头比较的表
[0297] 本发明的工艺对器官/组织工程的应用
[0298] 组织工程是一种新兴再生医学产业中的关键技术。它可以被定义为用于修复患病身体部分的功能组织和器官的工程。通过组合来自病人的细胞和可降解材料且将该组合植入身体内来形成自体组织工程器件。材料被称为框架或基质(matrix)。它是多孔的或本质是凝胶状的，确保细胞结合在基板内而不孤立于表面上。组织工程的目标是基于使用器官植入或生物材料植入设法克服常规临床处理对于损坏的组织或器官的限制。这些处理的最关键的限制涉及捐献器官短缺、慢性排斥或细胞病态。
[0299] 组织工程的主要方法涉及体内生长相关细胞到尝试模仿细胞外基质的功能的框架中。由于没有任何三维支持结构，细胞将主要形成随机的二维细胞
单层。因而，框架的主要功能是用作细胞的粘合基板。另外，框架提供了临时的机械
支撑以及生长组织的引导。
[0300] 近年来，很多研究者取决于来自尸体的脱细胞器官、心脏和胸部来提供构建生物人工器官的架构、几何形状和细胞要素。这些框架使用细胞再播种且在灌注生物反应室中烘烤养数周且所得的构成将实现器官的一些或大多数功能。在诸如眼
角膜、膀胱、
皮肤和骨头之类的其它简单器官中，器官框架基质用全合成框架来代替。
[0301] 来自先前段落的报告中的临床成功建议：提供3D框架支持的方法是再生医学的最佳方法。然而，从尸体获得框架是一系列过程且具有与该技术相关的很多问题，诸如疾病的传播、可用尸体数目、提取局部的有经验的外科医生、伦理和
质量控制问题。而对于本发明的技术，利用生理相似环境以及正确的化学
信号，可以再造出用于再生医药的全合成器官/组织框架。
[0302] 对于组织工程的器官的发展具有明确的需求。然而，更复杂组织的工程的主要问题是血管生成、生长血管从而为新组织提供血液以及发展其上生长新组织的3D基质。
[0303] 使用本发明的廉价、高产量、高分辨率和3D制造技术提供了研究者在开发血管化3D基质中面临的问题的解决方法。这将进一步促进组织工程研究且通常会改善卫生保健。
当用在细胞烘烤养中时，这些框架的其它生物医学应用可用于为制药公司发展更好的药物模型以用于执行药物测试、降低临床实验的成本以及药物开发。
[0304] 本发明的工艺具有广泛的应用，下面列出其中的一些应用：
[0305]
[0306] 示出在本发明下发展的技术的可能应用的表
[0307] 本发明对组织工程的应用可以扩展到植物和农业部
门[0308] 本发明的工艺对制造微透镜的应用
[0309] 利用折射、衍射、干涉或反射方法，可以通过各种方式完成对光的控制和调制。这可以通过操纵经过微透镜的光来实施。本发明的工艺生产的微透镜可以被设计为勾画透镜的表面/界面的轮廓以聚焦、反射、引导和弯曲光。通过透镜系统的微型化，去除了大多数透镜体材料，并且因为具有较少的由体吸收导致的信号抑制，改善了透射和效率。这些透镜集成到膜中以生产功能光学膜。
[0310] 当前的微透镜是通过模具来制造的，该模具通过以下步骤形成：1)
熔化熔融薄膜/光刻胶/液体且允许表面
张力形成透镜所需的光滑球面。2)其它技术涉及重复蚀刻图案以形成多个透镜的阵列。这些阵列的多个拷贝通过铸模或从主透镜阵列压印形成。
[0311] 由于其面板的可靠性较低，当前制造的薄膜PV模
块是令人烦恼的。这是由薄膜由于破环聚合物中以及化学制剂中的不饱和键的UV光的吸收随时间损坏而导致的，从而造成效率的降低。通过本发明工艺发展的光学膜可用于在将光传送到PV面板之前过滤出UV光而不抑制
光谱的其它部分。
[0312] 制造出的大多数亚微米器件本质都是2D的。使用现有技术，制造微透镜所需的弯曲侧壁的制造是非常困难的。通过在制造工艺中引入额外的维度将使得设计者能够开发出用于新应用的额外表面。
[0313] 1)这将意味着可以生产具有定制设计曲率的复合微透镜。
[0314] 2)根据这些器件，可以制造出具有新应用(如用于收集、传输和操纵光)的功能膜。
[0315] 本发明的工艺制备的模具不仅能够制造出具有弯曲侧壁的小器件，而且允许将模具冲压到较软材料上，从而制造出诸如非球形和专门设计的透镜的形状，而曲率不会受到由制备微透镜所用的液体的表面张力的属性的限制。
[0316] 这种光学膜是
太阳能PV制造商十分感兴趣的，因为这些膜可以结合到薄膜或玻璃的表面上来减小反射、全内反射、收集光且将光聚焦到有源器件。尽管将膜直接应用到PV面板上能够提供效率方面的最合适的增大，但是这种膜还可以像光收集器那样工作。这是通过在平坦表面上收集光，使其弯曲从而在膜内满足全内反射条件并引导光通过膜，最终通过膜的边缘来发射而完成的。在膜的边缘发射的光的强度将是膜的表面积的直接函数。通过结合膜以收集光且将其管道输送到PV，PV将暴露于比以前更多的光。这些膜是平坦的、低成本的且将布置到任意表面以收集光且将其传送到PV面板，否则该PV面板可能不会最佳地定位来吸收光(例如，城市区域)。
[0317] 除了在太阳能PV工艺中使用功能膜，其它应用还包括显示技术。
[0318] 1)使用这种功能膜，通过收集、传送和聚焦到PV面板，可以将其应用于太阳能发电。PV面板可以按这种方式安装：它不暴露于极端
气候条件，而是向具有可观表面积的PV膜提供很多太阳光能。
[0319] 2)这些膜还可以被设计为光学膜，从而传送和聚焦光到LCD屏幕的像素和
柔性电子应用。
[0320] 当这种膜被应用于PV模块光时，它实现了若干功能，1)减反膜，2)收集光，3)传播光以及4)聚焦/汇聚光。这将最大化PV上的吸收收集的光量。这将意味着高PV效率、较简单的面板安装和十分低廉的成本。
[0321] 本发明工艺制造的微透镜可用于从建筑外部到内部连通光。
[0322] 其它应用
[0323] 简单的单层工艺具有很多应用，如为LCD应用制造非对称微光栅、微型化用于通信的光学组件，以及将光聚焦到光伏器件以用于绿色
能源应用中的光的有效收集的微透镜。
[0324] 本发明的有利效果
[0325] 通过组合2D光刻和纳米压印技术，可以低成本地制造3D结构的每一层的高分辨率亚微米3D模具。然后将每一层构建为3D结构。除了此处讨论的比如器官/组织功能的应用，纳米压印的很多新应用，诸如LCD监控器产业、
接触透镜产业、塑料产品的表面纹理化、半导体产业和硬驱产业甚至伪造技术，均可以使用本工艺。
