以下,表示成分的含有率的%全部表示摩尔%。
本发明的玻璃组成物含有铋氧化物、Al2O3、作为玻璃网络形成氧 化物的主要成分的SiO2,并且还含有从TiO2,GeO2,P2O5以及 B2O3中选择的至少一种氧化物。与之相对,所述之外的成分,例如Y2 O3、镧族氧化物是可以含有也可以不含有的成分(任意成分)。
玻璃组成物中的铋的价数现在还不明确,但根据本发明者的研究,三 价(Bi2O3)以及/或者五价(Bi2O5)的可能性高。换算为Bi2O3 的铋氧化物的优选含有率为0.01~15%,进而优选为0.01~5%,尤其优 选为0.01~1%。所述含有率也可在0.01~0.5%。
作为玻璃网络形成氧化物,可举出SiO2,GeO2,P2O5,B2O3 以及V2O5。本发明的玻璃组成物中的玻璃网络形成氧化物可为一种也可 为多种,但玻璃网络形成氧化物的主要成分为SiO2。SiO2的优选含 有率为75~98.5%。
若与所述例示的玻璃网络形成氧化物比较,则Al2O3由于玻璃网络 形成能稍低,所以在本说明书中没有将Al2O3作为玻璃网络形成氧化物 使用。Al2O3是Bi在玻璃组成物中呈现荧光的必要的成分。Al2O3的 优选含有率是0.5~25%。
TiO2,GeO2,P2O5以及B2O3具有改善玻璃的熔融性的作用, TiO2以及GeO2还能起到增强基于Bi的发光强度的作用。本发明的 玻璃组成物含有从TiO2,GeO2,P2O5以及B2O3中选择的至少一种 氧化物,该至少一种氧化物优选含有TiO2以及/或者GeO2,更优选含 有GeO2。本发明的玻璃组成物也可同时含有TiO2以及GeO2。为了 增强发光强度,TiO2以及/或者GeO2的含有率优选在0.1%以上,进 而优选在1%以上,尤其优选在5%以上,但TiO2的含有率最好小于10 %。这是由于若过度添加TiO2,则有时玻璃组成物乳浊。
通过添加TiO2以及/或者GeO2而增强基于Bi的发光强度的理由 在现阶段还不明确,但这些氧化物可形成为金红石构造的情况被认为与发 光强度的增强有关。根据Bi以及Al的配位构造的解析等推测为,基于 Bi的荧光起因于玻璃中局部形成的金红石构造中的Bi和Al的接近配置。 认为若添加呈金红石构造的氧化物,则在金红石构造中取入Bi以及Al从 而在Bi以及Al之间Bi发出荧光的特殊共存关系成立的概率增加,其结 果,发光强度增强。
基于添加TiO2以及/或者GeO2的发光强度的增强,在换算为Bi 2O3的铋氧化物的含有率在1%以下,尤其在0.5%以下时十分显著。铋氧 化物的含有率低的玻璃组成物的增强效果可通过GeO2的添加而变得显 著。在本发明的玻璃组成物中,在换算为Bi2O3的铋氧化物的含有率在 0.01~0.5%的情况下,优选所述至少一种氧化物含有GeO2。
在本发明的玻璃组成物中,TiO2,GeO2,P2O5以及B2O3的含 有率的合计优选在1%以上,尤其优选在5%以上,更优选大于一价金属 的氧化物以及二价金属的氧化物的含有率的合计。作为一价金属,考虑1 族金属,具体而言考虑Li、Na以及K即可,作为二价金属,具体而言考 虑作为2族金属的Mg、Ca、Sr以及Ba和Zn即可。
若过度地含有一价金属的氧化物以及二价金属的氧化物,则基于Bi 的发光强度降低。就发光强度的降低作用而言,一价金属比二价金属大, 在二价金属中Mg最大。在本发明的玻璃组成物中,优选一价金属的氧化 物以及二价金属的氧化物的含有率的合计小于10%,进而优选小于8%, 尤其优选小于5%。
本发明的玻璃组成物的特征之一在于,SiO2,TiO2,GeO2, P2O5,B2O3,Y2O3以及镧族氧化物的含有率的合计超过80%。该含有 率的合计也可超过85%,进而也可在90%以上。在本发明的玻璃组成物 中,玻璃网络形成氧化物的含有率也可超过80%,优选超过85%。
另外,镧族氧化物不尤其限定,但优选为Pr,Nd,Dy,Ho, Er,Tm以及Yb以外的镧族元素(La,Ce,Pm,Sm,Eu, Gd,Tb,Lu),尤其优选为La以及Lu。
本发明的玻璃组成物优选还含有从Y2O3,La2O3以及Lu2O3中选 择的至少一种,尤其优选含有Y2O3。这是因为,若添加Y2O3,La2O3 以及Lu2O3,则可降低玻璃的光学失真。Y2O3,La2O3以及Lu2O3 的含有率的合计没有尤其限制,例如可在0.1~5%。
本发明的玻璃组成物的优选组成在下面例示。括号内是更优选的含有 率。
SiO2:75~98.5%(75~98%、进而80~95%、 尤其80~92%)、Al2O3:0.5~25%(1.5~25%、尤其 5~25%)、Li2O:0%以上且小于10%(0~5%)、Na2O: 0~5%、K2O:0~5%、MgO:0%以上且小于10%(0~5%)、 CaO:0%以上且小于10%(0~5%)、SrO:0~5%、Ba O:0~5%、ZnO:0~5%、TiO2:0%以上且小于10%(0~ 8%)、GeO2:0~20%(0~10%)、P2O5:0~10%(0~ 5%)、B2O3:0~10%(0~5%)、ZrO2:0~5%、Y2O3: 0~5%、镧族氧化物:0~5%、换算为Bi2O3的铋氧化物:0.0 1~15%(0.01~5%、进而0.01~1%)。
在所述组成中,优选由TiO2+GeO2+P2O5+B2O3表示的含有 率的合计在1%以上,进而在3%以上,尤其在5%以上,并且大于由Mg O+CaO+SrO+BaO+ZnO+Li2O+Na2O+K2O表示 的含有率的合计。此外,由MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+ Li2O+Na2O+K2O表示的含有率的合计更优选小于10%,进而优选 小于8%,尤其优选小于5%。此外,由SiO2+TiO2+GeO2+P2 O5+B2O3+Y2O3+镧族氧化物表示的含有率的合计可超过80%,进而 可超过85%。
本发明的玻璃组成物可由所述例示的成分实质地构成。但在该情况 下,本发明的玻璃组成物除了所述成分以外也可根据以控制折射率为代表 的各种目的而含有Ta2O5,Ga2O3,Nb2O5以及In2O3,优选合计 在5%以下。进而,以熔化时的澄清、防止铋的还原等为目的,也可含有 As2O3,Sb2O3,SO3,SnO2,Fe2O3,Cl以及F,优选合计 在3%以下。另外,在玻璃的原材料中,有时作为微量的不纯物而混入所 述以外的成分。但是,若这些不纯物的合计的含有率小于1%,则对玻璃 组成物的物性影响很小,实质上没有问题。
本发明的玻璃组成物可用作光放大介质。含有本发明的玻璃组成物的 光纤(例如芯玻璃由本发明的玻璃组成物构成的芯/金属包层型的光纤)适 合于
信号光的放大。
图1例示含有本发明的玻璃组成物的光放大装置,说明使用其的信号 光的放大方法的例子。
成为光放大的
能源的激发光22的波长例如为808nm,需放大的信号 光21的波长例如为1314nm即可。该装置中,通过透镜32聚集激发光22 和信号光21,并在作为向光纤13的芯的入口部分的光纤端33附近空间性 重叠,在光纤13的芯中,激发光22和信号光21持续重叠的状态,所以 透过光纤13的信号光21被放大。
波长808nm的激发光22以及波长1314nm的信号光21的
光源12、11 都使用来自
半导体激光器的连续光即可。信号光和激发光的合波使用波长 选择反射镜31来进行,所述波长选择反射镜31构成为信号光21通过但 激发光22反射。从光纤13射出的光23通过透镜34导入光检测器14中。 在光路的途中,插入使信号光透过但遮断激发光的
过滤器35,在光检测器 14中仅检测信号光。检测到的信号光的放大的程度可通过示波器15观察。
光放大装置不限定于图示的构成,例如也可取代信号光的光源而配置 信号输入用光纤,取代光检测器而配置信号输出用光纤,可使用光纤联接 器进行激发光合信号光的合波·分波。
图1的构成当然只是例示,但若使用这样的光放大装置,则可使激发 光和信号光入射到本发明的玻璃组成物中,实施使信号光放大的信号光的 放大方法。作为激发光的波长可例示400~900nm,例如500~600nm或 760~860nm,作为信号光的波长可例示1000~1600nm,例如1050~ 1350nm或1500~1600nm。
以下,通过实施例进一步详细说明本发明。
(预备试验)
在此,确认了基于作为一价金属的氧化物的Li2O的Bi的发光强 度的降低。如表1所示的组成,称量氧化硅、氧化
铝、氧化铋(Bi2O3)、
碳酸锂,并在研钵中充分混合。将这样得到的原料粉末投入到氧化铝
坩埚 中,并在保持为1750℃的电炉内熔融30小时,之后,以150℃/小时冷却 到100℃,之后切断炉的电源,放置冷却到室温。
【表1】
(摩尔%)
试料 Bi2O3 Al2O3 SiO2 Li2O A 1 7 92 0 B 1 7 91 1 C 1 7 87 5 D 1 7 82 10
切断这样得到的试料玻璃A~D并进而对表面进行镜面
研磨以便成为 厚度3mm的平板,从而制作测定用试样。使用市场上销售的分光荧光光 度计对从各试料玻璃得到的测定用试样进行荧光光谱测定。使激发光的波 长为800nm,测定时试料温度为室温。对于所有试料玻璃,荧光的峰值都 在波长1000~1600nm的红外波长区域中。
图2表示来自各试料玻璃的荧光光谱所表现的发光峰值的强度(发光 强度)与试料玻璃中的Li2O的含有率的关系。如图2所示,随着Li2 O的含有率的增加,荧光的强度显著地降低。
根据与所述相同的试验可知,对于Na2O等一价金属氧化物、Mg O等二价金属氧化物而言,也与Li2O相同,具有使基于Bi的发光强度 降低的作用。
(实施例1)
如表2所示的组成,称量氧化硅、氧化铝、氧化铋(Bi2O3)、氧化 钇、氧化锗、氧化
钛、氧化
硼、五氧化二磷(P2O5)、碳酸锂,并在研钵 中充分混合。从这样得到的玻璃原料粉末中,将玻璃原料粉末填充到内径 2mm的石英玻璃管中,并通过红外加热装置加热该玻璃管,冷却而得到试 料玻璃1~24。试料玻璃1~24的
颜色全部是红褐色。该颜色是可在红外 域确认源自Bi的荧光的玻璃的特征。
对于表2所示的各组成物,测定玻璃原料的“熔点”(原料熔融温度)。 熔点的测定如下进行:通过红外加热装置加热填充有玻璃原料粉末的所述 玻璃管,并记录原料粉末开始熔融的温度(熔融开始温度)和原料粉末完 全熔融的温度(熔融结束温度)。温度使用在石英玻璃管上贴附的
热电偶 进行测定。从测定开始(室温)到测定结束(原料的完全熔融)所需要的 时间为4~5分钟左右。
如表2所示,各组成的原料粉末的熔融在1650℃以下完成。为了对比, 对调和为试料玻璃A的组成(参照表1;1Bi2O3-7Al2O3-92SiO2)的原 料粉末进行与所述相同的熔点测定,结果发现,该原料粉末的熔融不上升 到1750℃不会结束。
接着,对于几个试料玻璃,与所述预备试验相同地测定发光强度(荧 光强度)。对于全部的试料玻璃,荧光的峰值出现在与试料A~D相同的 波长域中。在表2表示使试料玻璃1的发光强度为100时的各试料的发光 强度的相对值。
发光强度在添加了GeO2、TiO2的几个试料玻璃中变大。基于G eO2以及TiO2的发光强度增强效果显著为可抵销微量的Li2O导致 的强度降低的程度。
【表2】
(成分:摩尔%)
试料 Bi2O3 Al2O3 SiO2 Y2O3 其他成分 (数值为摩尔 %) 原料熔融温度 [℃] 发光强度 1 1 7 90.8 0.2 GeO2(1) 1550-1600 100 2 1 7 86.8 0.2 GeO2(5) 1500-1550 128 3 1 7 81.8 0.2 GeO2(10) 1500-1550 153 4 1 7 90.8 0.2 TiO2(1) 1550-1600 - 5 1 7 86.8 0.2 TiO2(5) 1500-1550 237 6 1 7 90.8 0.2 B2O3(1) 1600-1650 84 7 1 7 86.8 0.2 B2O3(5) 1600-1650 - 8 1 7 81.8 0.2 B2O3(10) 1600-1650 - 9 1 7 84.0 3 GeO2(5) 1600-1650 91 10 1 7 79.0 3 GeO2(10) 1600-1650 - 11 1 7 86.8 0.2 GeO2(2.5), TiO2(2.5) 1550-1600 158 12 1 7 81.8 0.2 GeO2(5), TiO2(5) 1450-1500 181 13 2 7 85.8 0.2 GeO2(5) 1500-1550 299 14 2 7 80.8 0.2 GeO2(10) 1450-1500 334 15 3 7 84.8 0.2 GeO2(5) 1450-1500 336 16 3 7 79.8 0.2 GeO2(10) 1450-1500 417 17 1.05 6.84 89.3 0.21 P2O5(2.63) 1550-1600 - 18 1.11 5.56 87.6 0.23 P2O5(5.56) 1550-1600 - 19 1 7 80.8 0.2 GeO2(10), Li2O(1) 1550-1600 141 20 1 7 80.8 0.2 GeO2(5), TiO2(5), Li2O(1) 1500-1550 122 21 2 7 84.8 0.2 TiO2(5), Li2O(1) 1400-1450 228 22 2 7 84.8 0.2 GeO2(5), Li2O(1) 1500-1550 79 23 2 7 79.8 0.2 GeO2(10), Li2O(1) 1450-1500 78 24 2 7 79.8 0.2 GeO2(5), TiO2(5), Li2O(1) 1450-1500 249
(实施例2)
使用与实施例1相同的原料而调制表3所示的组成的玻璃原料粉末, 并与所述预备试验相同地熔融玻璃原料粉末,得到各试料玻璃。对于各试 料玻璃,与所述相同地测定发光强度。在实施例2中,除了测定基于波长 800nm的激发光的波长1250nm的荧光的强度之外,还测定基于波长500nm 的激发光的波长1140nm的荧光的强度。
表3总结表示所述荧光的发光强度。在表3中,在各自的Bi2O3的 浓度下,通过以除去不含有GeO2以及TiO2这一点以外都为相同组成 (Bi2O3-Al2O3-Y2O3-SiO2玻璃)、或者不含有GeO2以及 TiO2的类似组成(Bi2O3-Al2O3-SiO2玻璃)的试料玻璃为基 准的相对值来表示发光强度。
【表3】
(成分:摩尔%)
试料 Bi2O3 Al2O3 Y2O3 GeO2 TiO2 800nm激发 1250nm荧光 500nm激发 1140nm荧光 30* 1 7 0.2 0 0 1.0(基准) 1.0(基准) 31 1 7 0.2 5 0 1.2 0.9 40* 0.5 7 0 0 0 1.0(基准) 1.0(基准) 41 0.5 7 0.2 5 0 1.6 0.9 50* 0.3 7 0.2 0 0 1.0(基准) 1.0(基准) 51 0.3 7 0.2 5 5 9.3 1.8 52 0.3 7 0.2 1 1 3.3 2.5 60* 0.1 0.23 0 0 0 1.0(基准) 1.0(基准) 61 0.1 7 0.2 5 5 12.5 1.6 62 0.1 7 0.2 3 3 8.5 1.8 63 0.1 7 0.2 5 0 21.5 2.4 64 0.1 7 0.2 3 0 14.5 2.4
*各试料玻璃的组成的剩下部分为SiO2。
*试料玻璃30,40,50和60为比较例。
如表3所示,基于添加GeO2以及TiO2的发光强度的增强效果, 除了在基于波长800nm的激发光的波长1250nm的荧光中可观察到之外, 在基于波长500nm的激发光的波长1140nm的荧光中,在铋氧化物的含有 率低的组成中也可观察到。但是,发光强度的增强效果在波长1250nm的 荧光中更为显著。
如表3所示,基于GeO2以及TiO2的发光强度的增强效果有铋氧 化物的含有率越低效果就越显著的倾向。尤其在换算为Bi2O3的铋氧化 物的含有率在0.3%以下的组成中可得到较大的增强效果。在铋氧化物的 含有率低的组成中,GeO2的添加更加有效。试料玻璃60~64的数据暗 示了如下情况:在换算为Bi2O3的铋氧化物的含有率低的组成(例如B i2O3换算含有率在0.1%以下)中,优选GeO2不是与TiO2一起添加, 而是单独添加。另一方面,在铋氧化物在Bi2O3换算下含有1%以上的 组成中,通过共同添加GeO2以及TiO2可得到更好的结果(表2;例 如试料玻璃2和12的对比)。
基于GeO2添加的发光强度的显著增强效果,可弥补随着铋氧化物 的含有率的降低而产生的发光强度的降低,在铋氧化物的含有率少的组成 中尤其具有较大意义。
(实施例3)
与实施例2同样,得到具有表4所示的组成的试料玻璃。对于各试料 玻璃,与所述相同地测定发光强度,进而实施增益测量。表4表示结果。 另外,增益测量使用图3所示的装置通过以下的方法进行。
在图3所示的测定系统中,从激光
二极管51射出波长1.3μm的信号 光61,从
激光二极管52射出波长0.8μm的激发光62。信号光61被反射 镜72、73反射而入射到波长选择反射镜74并通过反射镜74。另一方面, 激发光62被反射镜71反射而入射到波长选择反射镜74并被反射镜74反 射。波长选择反射镜74设计为波长1.3μm的光可以透过但反射波长0.8 μm的光。这样,信号光61以及激发光62通过波长选择反射镜74或者 被反射镜74反射而在大致同一的光路中前进,被透镜75聚集到玻璃试料 53上。通过了玻璃试料53的光63通过红外透过滤光器76并入射到检波 器54中而测量其强度。红外透过滤光器76设计为遮蔽波长0.8μm的 光但使波长1.3μm的光透过。
信号光61在激光二极管51和反射镜72之间通过遮光器55进行遮光 控制。通过该控制,波长1.3μm的光变为矩形波,可自动地反复信号 光61的on/off的状态。由此,可通过off状态确认信号光61以外的自然 放出光的影响。在以下的试验中,确认了没有自然放出光的影响。
使用图3所示的装置测定以下定义的光放大率。
光放大率(%)=(C-D)/(B-A)=I/IO
在此,A是在信号光以及激发光都没有射出的情况下测定的光的强度 (背景),B是在仅射出信号光的情况下测定的光的强度,C是在信号光以 及激发光都射出的情况下测定的光的强度,D是仅射出激发光的情况下测 定的光的强度。I相当于输出光的强度,IO相当于入射光的强度。
此外,根据所述得到的光放大率,计算以下定义的增益系数。
增益系数(cm-1)=(1/t)ln(I/IO)
在此,t(cm)是玻璃试料53的光透过方向的厚度。
【表4】
(成分:摩尔%)
试料 Bi2O3 Al2O3 Y2O3 GeO2 800nm 激发 1250nm 荧光 500nm 激发 1140nm 荧光 厚度 [cm] 放大率 [%] 增益系数 [cm-1] 80* 1 7 0.2 0 1.0 1.0 0.435 129 0.58 81 0.5 7 0.2 5 1.2 0.9 0.360 121 0.54
*各试料玻璃的组成的剩下部分为SiO2。
*试料玻璃80为比较例。
如表4所示,试料玻璃81尽管铋氧化物的含有率是试料玻璃80的含 有率的一半,但仍表示出大致相等的增益系数。图4~图8中,表示试料 玻璃81的透过光谱、吸收系数光谱、基于500nm、700nm、800nm的各激 发光的荧光光谱。
(实施例4)
与实施例2同样,得到3种组成的试料玻璃(试料玻璃100a;0.5 Bi2O3-3.5Al2O3-96.0SiO2、试料玻璃100b;1.0B i2O3-7.0Al2O3-0.2Y2O3-91.8SiO2、试料玻璃101; 3.0Bi2O3-7.0Al2O3-0.2Y2O3-5.0Ge2O3-84.8 SiO2)。对于这些试料玻璃,测定折射率的波长依存性。将测定的结果 与硅玻璃(100SiO2)的折射率的波长依存性(采用记载在シグマ光 机株式会社的目录中的值)一起表示在图9中。
如图9所示,添加了GeO2的试料玻璃101,在1000~2000 nm的波长域中,与没有添加GeO2的试料玻璃100a、100b以 及硅玻璃相比,折射率高,其值在1.52~1.56的范围内。试料玻璃101这 样的折射率充分高的玻璃适合于通过对
二氧化硅类玻璃进行金属包覆而 成的光纤的芯。
工业实用性本发明提供一种可作为红外波长域的发光体或者光放大介质而起作 用的玻璃组成物,在光通信等技术领域中有很大的利用价值。