技术领域
[0001] 本
发明属于有机合成工艺技术领域,具体涉及一种生产吐纳麝香的微连续流工艺。
背景技术
[0002] 鉴于天然麝香来源有限、价格昂贵远不足人们对麝香的需求,所以急需开发具有麝香香气的合成麝香来满足市场需求,其中吐纳麝香(7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氢化
萘)就是其中的一种。它属于双环类萘满型麝香,具有浓厚的粉香气息,香质优良、香气幽雅、留香持久,给人一种十分舒坦愉快的感觉,该产品扩散
力强、调和性好,在酸
碱介质中稳定,不易变色,与
纤维附着力强,适用于香皂、香粉等高档
化妆品,也适用于
洗涤剂、织物柔软剂等,是国际公认的安全、无害香料,在合成麝香中位居首位。根据有关显示可知吐纳麝香在国内的需求量急剧上升,目前工业上合成吐纳麝香主要有四个步骤:(1)2,
3-二甲基-1-丁烯、叔丁基氯和伞花
烃反应得到中间产物1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘(HMT);(2)然后提纯粗中间体HMT;(3)中间体HMT再与乙酰氯反应生成粗产品吐纳麝香;(4)粗产品吐纳麝香的纯化。
[0003] 中国
专利CN2011100002913.3公开了一种工业吐纳麝香的制备方法:(1) 先将2,3-二甲基-1-丁烯、叔丁基氯和对异丙基
甲苯在
溶剂与催化剂的作用下制备中间体1,1,3,
4,4,6-六甲基四氢化萘;(2) 再将中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘进行淬灭、分层、盐洗、干燥和减压蒸馏得到纯度较高的中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘;(3)接着将中间体溶解于乙酰氯中,低温下缓慢滴加到二氯甲烷与催化剂的混合物中,反应液经过淬灭、分层、盐洗、干燥和减压蒸馏得到7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘粗品;(4)将上述粗品按重量百分比加入到1.5-2倍的无
水乙醇中,加热溶解后,置于0℃条件下放置24—28小时,待固体全部析出后, 抽滤, 得到纯度大于98%的7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘,即吐纳麝香。
[0004] 中国专利CN200710170780.4公开了一种工业吐纳麝香的制备方法:(1)制备中间体HMT:将原料对异丙基甲苯与2,3-二甲基-1-丁烯和叔丁基氯的溶液滴加到混合
路易斯酸和溶剂的混合物中,2-3小时滴加完毕,继续室温反应0.5-1小时,生成中间体HMT;其中对异丙基甲苯与2,3-二甲基-1-丁烯的摩尔比为1.5-5:1;叔丁基氯与对2,3-二甲 基-1-丁烯的摩尔比为1.1-1.5:1;所述混合路易斯酸是由路易斯酸和适量
无机酸组成,无机酸与路易斯酸的比例为0.1-0.5:1,路易斯酸是无水三氯化
铝或无水氯化锌,无机酸采用浓
硫酸、
磷酸或多聚磷酸;所述溶剂为烷烃或芳香烃烃类化合物;(2)中间体HMT经分离纯化后进一步进行傅-克酰基化反应:在反应介质中加入路易斯酸,室温下依次滴加乙酰化
试剂和HMT溶液,滴加完后继续搅拌直至反应完成,时间为1-3小时,最终得到目标产物吐纳麝香。
[0005] 以上各专利的公开方法中,吐纳麝香的两步合成反应均是低温条件下进行的傅克反应,且放热量非常大,为了控制反应
温度,反应通常是在釜式反应器中,采用滴加的方式进行的,效率很低;反应结束后反应液需要利用
冰盐水进行快速的猝灭,猝灭过程涉及无水
三氯化铝和水的强放热反应,为了控制猝灭的温度,猝灭过程通常也是需要大量的冰盐水,且操作也需要缓慢进行,效率也很低。因此,其生产过程存在生产规模小、操作成本高、操作时间长、危险性高等问题,不符合当前化工行业对环保和安全性的要求。所以有必要开发一种对生产效率高、安全稳定的吐纳麝香生产工艺。
发明内容
[0006] 本发明的目的是解决上述已有方法中的
缺陷,提供了一种生产吐纳麝香的微连续流工艺,配制了均相催化剂代替了传统的固体颗粒催化剂,其反应条件温和可控,对环境友好,且原料利用率高,HMT的转化率达到99.5%以上,选择性最高达98%。
[0007] 为实现上述方案,本发明采用如下技术方案:一种生产吐纳麝香的微连续流工艺,采用溶剂和乙酰氯溶解无水氯化铝形成的均相溶液,作为催化剂相,以HMT溶解于溶剂中作为原料相,分别通过计量
泵a和
计量泵b,将其混合通入微通道反应器,反应一定时间后经微结构混合器进行淬灭,然后经萃取、分层,而后旋蒸、重结晶和干燥得到吐纳麝香。以下为本发明工艺的反应式:
具体包括以下步骤:
(1)将乙酰氯、催化剂和溶剂充分混合搅拌配成均相溶液,作为催化剂相;然后将HMT溶解与溶剂中,作为原料相,经计量泵a和计量泵b分别通入微通道反应器中T型通道混合器a进行混合预冷,随即进入微通道反应器中的反应模
块进行反应;
(2)从反应模块流出的反应液与经计量泵c注射的冰盐水同步通入微结构混合器中的T型通道混合器b进行混合,随即进入微结构混合器中的淬灭模块进行淬灭;
(3)步骤(2)淬灭后的溶液排入收集器中,然后进行萃取、分层、旋蒸和重结晶分离得到吐纳麝香。
[0008] 进一步地,步骤(1)中所述的催化剂在通常条件下是固体,若想将微通道反应器应用于该反应中,催化剂必须溶解在某一溶剂中成为均相,并且既要保证催化剂能完全溶解,又要确保催化剂具有较好的催化活性,具体的制备如下:(1)催化剂的非均相混合:以适量的溶剂做底物,在机械搅拌、-5-0℃条件下分批次缓慢加入一定量的无水氯化铝,分批加入后在此温度下继续搅拌一段时间;
(2)催化剂的溶解:在上述溶液中缓慢滴加一定量的原料乙酰氯,滴加的过程维持在低温和剧烈搅拌的条件下,全部滴加结束后继续在此条件下让其充分溶解、混合均匀,使其成为稳定的均相溶液。
[0009] 进一步地,步骤(1)中所述催化剂为无水氯化铝,所述催化剂相与原料相的混合溶液中催化剂的
质量为HMT质量的120-150%。
[0010] 进一步地,步骤(1) 所述催化剂相与原料相的混合溶液中乙酰氯与HMT的摩尔比为 (1-4):1。
[0011] 进一步地,步骤(1)中催化剂相溶液的流速为0.08-5ml/min,原料相溶液的流速为0.05-5ml/min。
[0012] 进一步地,所述微通道反应器和微结构混合器均设置于冷却装置内。
[0013] 进一步地,步骤(1)中反应模块内反应时间为1-10min,反应温度为-5-5℃,压力为0.1MPa。
[0014] 进一步地,步骤(2)中反应液与冰盐水的体积比在1:0.5-2。
[0015] 进一步地,所述步骤(3)具体操作为:步骤(2)淬灭后的溶液排入收集器中,然后进行萃取、分层,再经旋蒸后加入甲醇或乙醇,然后在60-70℃的温度下充分溶解并混合均匀;在搅拌的条件下迅速降温使其结晶;再用抽滤机对结晶的产品进行抽滤,滤液作为母液回收使用,滤渣经过
冷冻干燥4-6h后转移到45℃的常压鼓
风干燥箱中干燥8-12h得到吐纳麝香。
[0016] 进一步地,所述微通道反应器中反应模块为直型微通道结构,其内径为0.5-5mm,总体积为5-50ml。
[0017] 进一步地,所述的微结构混合器中淬灭模块为直型微通道结构,其内径为0.5-5mm,总体积为5-50ml。
[0018] 进一步地,步骤(1)所述的溶剂为卤代烷等对三氯化铝具有较强溶解能力的有机物,HMT和溶剂的摩尔比在1:5-14。
[0019] 与传统生产吐纳麝香的工艺相比,本发明具有如下优点:(1) 本发明通过采取微通道反应器工艺,相比于传统釜式反应器中的间歇操作,微通道反应器可以更安全可控、操作简便、高效连续得生产吐纳麝香。而且产品的收率和选择性均优于传统的釜式反应器。
[0020] (2) 本发明利用微结构混合器进行反应的猝灭,猝灭放出的热量可及
时移走,提高了猝灭过程的安全性,降低了猝灭过程的原料损失。
附图说明
[0021] 图1为本发明工艺流程示意图;图2为
实施例1的工艺设备结构示意图;
图中:1-计量泵a,2-计量泵b,3-计量泵c,4-微通道反应器,401-T型通道混合器a,402-反应模块,5-微结构混合器,501-T型通道混合器b,502-淬灭模块,6-冷却装置,7-收集器。
具体实施方式
[0022] 为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
[0023] 实施例1:结合附图2所示,本实施例的工艺设备包括计量泵a1、计量泵b2和计量泵c3,所述计量泵a1与微通道反应器4中T型通道混合器a401的第一进口相连,所述计量泵b2与微通道反应器4中T型通道混合器a401的第二进口相连,微通道反应器4中T型通道混合器a401的第三进口与反应模块402入口相连,反应模块402出口与微结构混合器5中T型通道混合器b的第一进口相连,所述计量泵c3的出口与T型通道混合器b的第二进口相连,T型通道混合器b的第三进口与淬灭模块502入口相连,淬灭模块502出口与收集器7相连;所述微通道反应器4和微结构混合器5均设置于冷却装置6中,所述冷却装置6由外部冷阱设备进行控制。
[0024] (1)将乙酰氯、催化剂AlCl3和二氯乙烷在0℃下,按1:1:7的摩尔比下混合搅拌溶解成均相溶液,作为催化剂相;然后将HMT与二氯乙烷按摩尔比1:5的条件下混合均匀得到原料相,经计量泵a1和计量泵b2分别通入微通道反应器4中T型通道混合器a401进行混合预冷,随即进入微通道反应器4中内径为1mm的反应模块402停留反应7min;(2)从反应模块402流出的反应液与经计量泵c3注射的4wt%的
氯化钠冰水溶液同步通入微结构混合器5中的T型通道混合器b501进行混合,随即进入微结构混合器5中的淬灭模块501进行淬灭;
(3)步骤(2)淬灭后的溶液排入收集器7中,然后进行萃取、分层,再经旋蒸后加入甲醇或乙醇,然后在60-70℃的温度下充分溶解并混合均匀;在搅拌的条件下迅速降温使其结晶;再用抽滤机对结晶的产品进行抽滤,滤液作为母液回收使用,滤渣经
过冷冻干燥4-6h后转移到45℃的常压鼓风干燥箱中干燥8-12h得到吐纳麝香。
[0025] 本实施例中,步骤(1) 所述催化剂相与原料相的混合溶液中乙酰氯与HMT的摩尔比为 4:1。
[0026] 本实施例中,步骤(1)中催化剂相溶液的流速为1ml/min,原料相溶液的流速为0.05-5ml/min。
[0027] 本实施例中,步骤(1)中反应模块内反应时间为10min,反应温度为-5℃,压力为0.1MPa。
[0028] 本实施例中,步骤(2)中反应液与冰盐水的体积比在2。
[0029] 本实施例中,所述微通道反应器中反应模块为直型微通道结构,其内径为0.5mm,总体积为5ml。
[0030] 本实施例中,所述的微结构混合器中淬灭模块为直型微通道结构,其内径为0.5mm,总体积为5ml。
[0031] 通过GC分析HMT的转化率与产品的收率,本实施例中HMT的转化率为99.5%,AHMT的收率为97.3%,纯度为98.5%。
[0032] 比较例1在0℃下,往500ml带搅拌装置的反应釜中加入33.68g二氯乙烷(AR)和16g无水氯化铝作为催化剂,在恒压滴液漏斗中储存22.31g HMT(97%)、25.48g二氯乙烷(AR)和9.42g乙酰氯(AR),恒压滴液漏斗的下口设预冷导液管伸入反应釜底部,整个反应釜通过冷阱维持在2℃,控制HMT的滴加时间为1 h,滴完后立
马加入大量的冰水淬灭反应,继续搅拌0.5h后停止反应,然后萃取分层,通过色谱分析反应后得到的物料,确定HMT的转化率为99.5%,AHMT的收率为95.2%,其余生成少许杂质。
[0033] 实施例2本实施例与实施例1的操作步骤一致,仅仅将乙酰氯、催化剂AlCl3和二氯乙烷的摩尔比更改为1:2:5。通过GC分析HMT的转化率与产品的收率,本实施例中HMT的转化率为99.5%,AHMT的收率为95.3%,纯度为98.5%。
[0034] 比较例2在0℃下,往500ml带搅拌装置的反应釜中加入33.68g二氯乙烷(AR)和16g无水氯化铝作为催化剂,在滴液漏斗中储存22.31g HMT(97%)和21.23g二氯乙烷(AR)和18.84g乙酰氯(AR),恒压滴液漏斗的下口设预冷导液管伸入反应釜底部,整个反应釜通过冷阱维持在2℃,控制HMT的滴加时间为1 h,滴完后立马加入大量的冰水淬灭反应,继续搅拌0.5h后停止反应,然后萃取分层,通过色谱分析反应后得到的物料,确定HMT的转化率为99.9%,AHMT的收率为95 %,其余生成少许杂质。
[0035] 实施例3:本实施例与实施例1的操作步骤一致,仅仅将乙酰氯、催化剂AlCl3和二氯乙烷的摩尔比更改为1:0.5:7。通过GC分析HMT的转化率与产品的收率,本实施例中HMT的转化率为
99.5%,AHMT的收率为93.6%,纯度为98 .5%。
[0036] 比较例3在0℃下,往500ml带搅拌装置的反应釜中加入33.68g二氯乙烷(AR)和16g无水氯化铝作为催化剂,在滴液漏斗中储存22.31g HMT(97%)和25.48g二氯乙烷(AR)和9.42g乙酰氯(AR),恒压滴液漏斗的下口设预冷导液管伸入反应釜底部,整个反应釜通过冷阱维持在2℃,控制HMT的滴加时间为2 h,滴完后立马加入大量的冰水淬灭反应,继续搅拌0.5h后停止反应,然后萃取分层,通过色谱分析反应后得到的物料,确定HMT的转化率为99.9%,AHMT的收率为90.2%,其余生成少许杂质。
[0037] 以上所述仅为本发明的较佳实施例,但本发明的保护范围不经限于此,凡依本发明
申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。