技术领域
[0001] 本
发明涉及一种生物甲烷多级并联光催化活化反应器体系制备高碳烃C4+的方法，属于化工技术领域。
背景技术
[0002] 由于可再生资源的取之不尽用之不竭，生物甲烷(即沼气)和
天然气的丰富储量，已经引起人们的广泛关注，将其作为高碳烃的有效原料来源。充分利用该资源是减少
温室气体排放的需要，也是新时代的需要，清洁技术和
可再生能源终将取代化石
燃料，人们正在努
力利用生物甲烷和天然气生产氢气和烃类。但是生物甲烷和天然气的开发利用，受到较高的运输成本的制约，这些高成本可以通过将甲烷转变成高碳烃来降低。
[0003] 以下反应显示甲烷转化过程可能的路线:
[0004] CH4→C+2H2； (1)
[0005] 6CH4→C6H6+9H2； (2)
[0006] 2CH4→C2H4+2H2； (3)
[0007] 甲烷也可以通过直接或间接方法转化为高碳烃，间接方法包括生产
合成气(CO+H2),主要通过
蒸汽重整、干重整、或部分
氧化、接着F-T工艺将合成气转化为高碳烃，直接转化生物甲烷和天然气为高碳烃方法，优于间接工艺，它消除了产生合成气的中间步骤，然而由于甲烷具有较稳定的构型(C-H键在25℃时的键能是416kJ/mol)，甲烷转变成高碳烃在
热力学上是不利的，需要1200℃以上的
温度，才能获得工业应用的转化。在甲烷氧化耦合生产乙烷和乙烯及某些高碳烃已经开展了许多工作，但是氧化耦合由于有氧气存在，工业危险性较大；然而尽管如此，在催化剂存在下，未见甲烷单程转化率超过25％的报道。近期甲烷转化为高碳烃，尤其在无氧条件下芳构化，获得持续关注，从热力学上更倾向于甲烷转变成芳烃，而不是烯烃，如甲烷脱氢芳构化生产苯和氢气，在固定床反应器，
铜催化剂和沸石载体HZSM-5(Mo/HZSM-5),这可能由于活性中心位于沸石的孔和隧道中，特别是天然的孔的形状和大小，在反应中生成产物的性质是由孔的性质所决定的，由于它的二位孔的结构及孔径接近于苯分子的动力学直径，HZSM-5，作为甲烷芳构化的载体，有效地确保了产物的生成。
[0008] 事实上，高温(大于873K)是必要的，以便获得合理的转化率，但这使得现有工艺不经济，即在催化剂
稳定性方面较脆弱，导致结焦的生成和铜的损失。从文献报道可以看出，当催化剂为Zr-Mo/HZSM-5时，
焙烧温度从923K下降至773K时，乙烯的选择性从5.8％增加至12.7％，苯的选择性从90.9％下降至80.8％。
[0009] 此外采用纳秒
激光器可以将甲烷转化为重质烃，产生1摩尔乙炔消耗的
能量是5.8MJ,3.1MJ和69.0MJ,其
波长分别是355nm,532nm和248nm。甲烷无氧耦合生成C2烃的条件为475-555K,通过UV活化且通过Pd膜移除H2可以增加甲烷转化率。
[0010] 另外文献报道了无氧甲烷转化高碳烃和氢气的工艺，该方法包括多
光子分解甲烷，在高功率脉冲紫外激光
辐射影响下，波长355nm，293K和1标准
大气压下，作为甲烷转化的产物经过GC在线分析为CH、CH2和C2H2，通过实时激光诱导
荧光技术表征，在355nm使用80mj激光辐射，7％甲烷转换为乙烷，该法的重要特征是无氧、无催化剂、温度或压力。
[0011] 在
硅表面乙烷UV光深度催化活化，表面硅醇基的深度UV光解在165或185nm，将导致均裂OH键断裂，生成甲硅烷自由基和氢
原子，甲硅氢烷自由基可以通过氢的
抽取，活化乙烷，由此生成乙基自由基。
[0012] 在W/HZSM-5基催化剂和氧的存在下，甲烷可转化为高碳烃，W-H2SO4/HZSM-5催化剂含有八面体配位钨显示较高的活性。在2％W-H2SO4/HZSM-5催化剂存在下，甲烷转化率可以达到20％，200分钟后平均芳烃含量为9％，在非氧条件下甲烷转化率急剧下降，在适当氧的存在下，促进了催化剂的耐久性。
[0013] 适当
硼0.05-0.2％wt和
银0.5％wt对于Mo/H-ZSM-5催化剂条件下甲烷无氧转化的影响，硼不影响转化率，但增加C2烷烃的选择性，当硼含量达到0.05％时，芳烃选择性下降；当硼为0.2wt％时，C2烃选择性从4.5增加至9.5％。
发明内容
[0014] 为了克服
现有技术存在的甲烷高温脱氢温度高达700～900℃、能耗高、高温结焦+碳化的问题，本发明旨在提供一种生物甲烷光催化活化诱导、无氧自由基反应、C4 气液分离的方法；已知正
丁烷的沸点为-0.5℃(丙烷为-42℃)、相对
密度2.46kg/m3、熔点-138.4℃、
临界温度151.9℃、
临界压力3.79MPa,不同温度时正丁烷的
饱和蒸汽压：-20℃/45.21kPa,0℃/103.2kPa,20℃/208.1kPa,40℃/380.2kPa,60℃/642.0kPa；通过光催化活化诱导、生成的少量乙烷、丙烷和丁烷，可以作为光催化反应器中甲烷的共反应剂，为甲烷脱氢提供甲基自由基的引发剂，从而大大降低甲烷脱氢聚合生成高碳烃C4+的温度和反应难度。
[0015] 本发明生物甲烷光催化活化无氧制备高碳烃的方法，其一级反应体系包含生物甲烷CO2脱除系统、气
泵、预热器、多级并联光催化活化反应器、钯透氢膜分离器、多级冷凝冷却器及热量回收；其一级反应体系未转化的甲烷进入二级反应体系包含气泵、预热器、钯透氢膜分离器、多级冷凝冷却器、热量回收、气液分离器，以此类推。
[0016] 光催化活化反应器为
石英玻璃材质，
光源是紫外线灯、高压汞灯，波长为200～400nm，光反应器的功率为5w～10kw，内置催化剂是
质子酸H+
磷酸和
硫酸、或质子酸的固载化、杂
多酸(磷钨酸或磷钼酸)、固体酸SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3及Pt、Sr、Ga、La、Ti、Ru、Zr、Ce、Mo、Zn、Cr、Co、Mn和W金属及其金属氧化物，或负载在载体上，载体为γ-Al2O3、沸石、分子筛、介孔硅、TiO2、HZSM-5、HMCM-22；光催化活化反应器，其进气压力为0.1～0.15MPa，反应温度为25～300℃；
[0017] 一、二级反应体系包含的钯透氢膜分离器、其使用温度为300～400℃，从渗透端渗出的氢气经过换热后，通过氢气
真空泵
回收利用，不能渗透的反应产物甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丁烷混合气，经多级冷凝冷却器及气泵循环；钯透氢膜分离器出口未渗透的含烷烃混合气、经过多级冷凝冷却器间接热量回收后的低温混合气为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丁烷，与光催化活化反应器出口气体合并、混合后通过气泵循环套用。
[0018] 将甲烷光催化活化反应器出口的甲烷循环二次后，经过多级冷凝冷却换热预热，经钯透氢膜分离器在300～400℃下分离，抽出渗透的氢气后，通过多级冷凝冷却换热，将热量传递给甲烷活化反应器出口混合气体，冷却冷凝的C4+烃在气液分离器中被分离，未冷凝和未转化的甲烷及小分子烷烃与光活化反应器出口混合气合并，经过预热进入光催化活化反应器并于25～300℃下进行反应，反应完毕进入钯透氢膜分离器。生物甲烷光催化活化反应器系统包括：生物甲烷脱除CO2系统、气泵、预热器、多级并联光催化活化反应器，其入口接脱除CO2的原料甲烷、出口得甲烷、乙烷、乙烯、氢气、丙烷和丁烷混合气。
[0019] 钯透氢膜分离器的入口接光催化活化反应器出口，其渗透端出口为氢气，未被渗透的为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷；气液分离器的入口接光催化活化反应器出口，并经过多级冷凝冷却器换热冷却，在气液分离器将高碳烃C4+与甲烷、乙烷、丙烷混合气体分离；不含高碳烃的分离残余气体为甲烷、乙烷、丙烷和少量丁烷，与光催化活化反应器出口含甲烷的混合气合并，通过气泵循环套用。
[0020] 本发明提供了得到甲烷、乙烯、氢气、乙烷、丙烷和丁烷的混合气的方法，通过多级并联光催化活化反应系统，在25～300℃及催化剂作用下，将甲烷部分转化为乙烯、乙烷、丙烷和丁烷，并作为甲烷脱氢反应的引发剂或活化剂，光源功率为5w-10kW，控制甲烷转化以避免积焦和碳化为前提，甲烷单程转化生成的混合气中含甲烷～90％、乙烯0.1～2％、乙烷为0.1～4％，丙烷0.1～2％，氢气0.5～5％,丁烷0.1～2％，光催化活化反应器为石英玻璃材质，光源是紫外线或高压汞灯，波长为200～400nm，光反应器的功率为5w-10kw，内置催化+剂是质子酸H 磷酸和硫酸、或质子酸的固载化、杂多酸(磷钨酸或磷钼酸)、固体酸SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3及Pt、Sr、Ga、La、Ti、Ru、Zr、Ce、Mo、Zn、Cr、Co、Mn和W金属及其金属氧化物，或负载在载体上，载体为γ-Al2O3、沸石、分子筛、介孔硅、TiO2、HZSM-5、HMCM-22；光催化活化反应器，进气压力为0.1～0.15MPa，反应温度为25～300℃。甲烷经过多程转化总转化率为含甲烷～50％，乙烷0.1～20％，乙烯0.1～10％，丙烷0.1～10％，氢气5～20％；丁烷为
0.1～10％。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有下列优点：
[0022] 1)提供了助剂小分子烃类C1-C4可以降低甲烷无氧活化过程的吉布斯自由能ΔGT0，降低了甲烷转化温度；
[0023] 2)在甲烷光催化活化反应中，由于属于中低温活化，节省了大量能量；
[0024] 3)通过多次光催化活化激发反应，可以获得足够的助剂烃类乙烷、乙烯、丙烷和丁烷；
[0025] 4)本光催化活化反应器为开辟乙烷、丙烷和丁烷新的制备方法提供了途径，甲烷多程转化率可达～50％；
[0026] 5)无需购买乙烷、丙烷和丁烷，光催化活化产物经过换热和预热直接返回到光催化活化反应器中，节省了甲烷转化为高碳烃 的成本。
[0027] 首先将来自储槽的生物甲烷用气泵1a泵入CO2脱除系统2，再将无CO2的甲烷气体在0.1MPa下，经过气泵1b和预热器3a通入多段并联光催化活化反应器(4a、b、c、d、n)中，内置石英玻璃管，光功率为5w-10kw，在装填有催化剂的反应器中，含有的催化剂为金属及氧化物Ce、W、Mo、Ga，或负载化，载体为HZSM-5沸石分子筛，经过多段并联光催化活化反应，控制单程甲烷转化率为～10％，避免反应器积碳，得到的混合气产物中含甲烷～90％，乙烷0.1～4％，乙烯0.1～2％，丙烷0.1～2％，丁烷0.1～2％，氢气0.5～5％；反应器出口混合气通过气泵1m、1h和1l泵回。甲烷经过多程总转化后得到的混合气中含甲烷～50％，乙烷0.1～
20％，乙烯0.1～10％，丙烷0.1～10％，氢气5～20％；丁烷为0.1～10％；将上述含有C1至C4的混合气，经过气液分离器8、冷凝冷却器6-7、预热器3b及气泵1i、1j和1k，预热至300～400℃，
[0028] 该混合气产物通过钯透氢膜分离器5，在300～400℃通过氢气
真空泵9脱除氢气后，剩余混合气体含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丁烷及少量氢气，通过气泵依次进入冷凝冷却器6-7换热，进入气液分离器8，从气液分离器底部出口流出的冷凝液体为高碳烃 顶部出口未冷凝的C1-C3及少量C4烷烃，与进料气体混合后通过气泵1h循环套用。
[0029] 冷凝换热器为二级
冷凝器，采用多级
串联光催化活化反应器(4a、b、c、d、n)出口产物混合气含甲烷、乙烷、乙炔、丙烷及丁烷为冷媒，该冷媒在换热过程中被加热，冷却器7换热器采用
循环水为冷却介质，冷却温度为25～50℃，冷却后的混合气，通过气液分离器8底部出口得冷凝液体C4+，气液分离器顶部出口为未转化的甲烷及C1-C3及少量C4+烷烃，通过气泵1h循环套用。
[0030] 图1生物甲烷光催化活化制备高碳烃系统的流程示意图
[0031] 主要设备：
[0032] 1a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m气泵,2脱除CO2系统，3a、b预热器，4(a、b、c、d、n)多级并联光催化活化反应器，5钯透氢膜分离器，6-7冷凝冷却器，8气液分离器，9氢气真空泵。具体
实施例[0033] 首先将来自储槽的生物甲烷用气泵1a泵入CO2脱除系统2，再将无CO2的甲烷气体在0.1MPa下，通过气泵1b和换热器3a，通入多段并联光催化活化反应器(4a、b、c、d、n)中，光催化活化反应器内置石英玻璃管，为石英玻璃材质，光源可以是紫外线、高压汞灯，波长为200～400nm，光反应器的功率为5w～10kw，内置催化剂是质子酸H+、或质子酸的固载化、杂多酸(如磷钨酸或磷钼酸)、固体酸SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3及Pt、Sr、Ga、La、Ti、Ru、Zr、Ce、Mo、Zn、Cr、Co、Mn和W金属及其金属氧化物，或负载在载体上，载体为γ-Al2O3、沸石、分子筛、介孔硅、TiO2、HZSM-5、HMCM-22；光催化活化反应器，进气压力为0.1～0.15MPa，反应温度为25～
300℃。经过多段并联光催化活化反应(4a、b、c、d、n)，控制甲烷单程转化率为0.1～10％，避免反应器积碳，得到的混合气产物中含甲烷～90％，乙烷0.1～4％，乙烯0.1～2％、丙烷0.1～2％，丁烷0.1～2％，氢气0.5～5％；光催化活化反应器出口混合气可以通过气泵1m泵回，经过小分子烷烃产物的循环反应，甲烷多程总转化率为～50％，产物混合气中含甲烷～+
50％，乙烷0.1～20％，乙烯0.1～10％、丙烷0.1～10％，氢气5～20％，丁烷C4高碳烃为0.1～10％。
[0034] 将上述含有C1-C4的混合气，分别经过气泵1i、1j、1k和气液分离器8、冷凝冷却器6-7、换热器3b换热，预热至300～400℃，进入钯透氢膜分离器5，在300～400℃通过氢气真空泵9脱除氢气后，剩余混合气体含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷及少量氢气，通过气泵1e、1f和1g，依次进入冷凝冷却器6-7、气液分离器8，从气液分离器底部出口流出的冷凝液体为C4+高碳烃产物。顶部出口未冷凝的C1-C3及少量C4烷烃，与进料气体混合后通过气泵1h、1l和1m循环套用，冷凝换热器为二级冷凝器，采用多段并联光催化活化反应器(4a、b、c、d、n)出口产物混合气含甲烷、乙烷、乙炔、丙烷及丁烷为冷媒，该冷媒在换热过程中被加热，冷凝冷却器7采用循环水为冷却介质，冷却温度为30～50℃，冷却后的混合气，通过气泵1h、1l和1m循环套用。
